CN105439993A - 一种2-羰基呋喃类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及羰基呋喃类化合物的合成领域，公开了一种式(I)所示结构的2-羰基呋喃类化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在酸性催化剂的存在下，将式(II)所示的结构的呋喃类化合物与通式为R1CHO的醛类化合物进行缩合反应；(2)在氧化反应的条件下，将步骤(1)的缩合产物与氧化剂进行氧化反应。采用本发明提供的2-羰基呋喃类化合物的制备方法，相比传统的以呋喃为原料，经乙酰化、亚硝酸钠氧化工艺，废水中含盐少，易处理，反应工艺清洁环保，且收率较高。？
Description
技术领域
本发明涉及羰基呋喃类化合物的合成领域，具体地，涉及一种2-羰基呋喃类化合物的制备方法。
背景技术
2-羰基呋喃类化合物是一类重要的医药、香料中间体，其中2-氧代-2-呋喃乙酸为头孢呋辛重要的中间体。
CN102010390A公开了一种2-氧代-2-呋喃乙酸的合成方法，该方法从糠酸出发，用氯化亚砜氯化得到2-乙酰基甲酰氯，然后用氰化钠或氰化钾氰化，最后在酸性条件下水解得到产品。但是该方法具有反应产物收率低，产物粘稠难分离等缺点。
CN101538255A公开了一种2-氧代-2-呋喃乙酸的合成方法，该方法以乙酰呋喃为原料，在酸性条件下，以硝酸酯或者亚硝酸钠为肟化和氧化剂，反应完成后溶剂萃取分层，水相调pH值后萃取，加热浓缩得到产品。此工艺步骤短、原料便宜易得，但反应产生大量的高盐高COD难处理废水，工艺不环保。
因此，开发一种绿色环保同时高收率的2-羰基呋喃类化合物的制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中一种2-羰基呋喃类化合物的制备方法不能同时实现绿色环保和高收率的缺陷，提供一种新的绿色高效的2-羰基呋喃类化合物的制备方法。
具体地，本发明提供了一种2-羰基呋喃类化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在酸性催化剂的存在下，将式(II)所示的结构的呋喃类化合物与通式为R1CHO的醛类化合物进行缩合反应；
(2)在氧化反应的条件下，将步骤(1)的缩合产物与氧化剂进行氧化反应；
式(I)，式(II)，
R1CHO和式(I)中，R1为碳原子数为1-5的烷基、羧基、碳原子数为2-6的烷基羧基、碳原子数为1-5的醛基；
式(I)和式(II)中，X为H、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、卤素、碳原子数为1-5的羟烷基、羧基或碳原子数为2-6的烷基羧基。
采用本发明提供的2-羰基呋喃类化合物的制备方法，相比传统的以呋喃为原料，经乙酰化、亚硝酸钠氧化工艺，废水中含盐少，易处理，反应工艺清洁环保，且收率较高，对呋喃铵盐的合成具有非常重要的社会意义和非常可观的经济效应。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种式(I)所示结构的2-羰基呋喃类化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在酸性催化剂的存在下，将式(II)所示的结构的呋喃类化合物与通式为R1CHO的醛化合物进行缩合反应；
(2)在氧化反应的条件下，将步骤(1)的缩合产物与氧化剂进行氧化反应；
式(I)，式(II)，
R1CHO和通式(I)中，R1为碳原子数为1-5的烷基、羧基、碳原子数为2-6的烷基羧基、碳原子数为1-5的醛基；
式(I)和式(II)中，X为H、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、卤素、碳原子数为1-5的羟烷基、羧基或碳原子数为2-6的烷基羧基。
优选地，R1CHO和式(I)中，R1为碳原子数为1-3的烷基、羧基、碳原子数为2-4的烷基羧基、碳原子数为1-3的醛基；式(I)和式(II)中，X为H、碳原子数为1-3的烷基、碳原子数为1-3的烷氧基、乙酰基、丙酰基、卤素、碳原子数为1-3的羟烷基、羧基或碳原子数为2-4的烷基羧基。
更优选地，R1CHO和式(I)中，R1为甲基、乙基、羧基或醛基；式(I)和式(II)中，X为H、甲基、乙基、乙酰基或羟甲基。
进一步优选地，R1CHO和式(I)中，R1为甲基或羧基；式(I)和式(II)中，X为H、乙酰基或羟甲基。
本发明对于2-羰基呋喃类化合物制备过程中原料的用量没有特别的限定，例如，所述式(II)所示结构的呋喃类化合物与醛类化合物的用量的摩尔比可以为1-5:1，优选为1.5-4：1。
在本发明中，所述通式为R1CHO的醛类化合物的使用形式没有特别的限定。例如，所述通式为R1CHO的醛类化合物可以以纯物质形式使用，也可以以溶液的形式使用，当所述通式为R1CHO的醛类化合物以溶液的形式使用时，溶剂可以为本领域常规的有机溶剂，例如可以为水、1,4-二氧六环、甲苯、醋酸和乙腈中的一种或多种。醛溶液的浓度没有特别的限制，例如可以为25-65重量％。
根据本发明，步骤(1)中的酸性催化剂可以为本领域的常规选择，例如，所述酸性催化剂可以选自无机酸和有机酸中的至少一种；优选地，所述无机酸选自硫酸、盐酸和磷酸中的至少一种，所述有机酸为对甲苯磺酸。
根据本发明，所述酸性催化剂也可以选自固体酸催化剂中的至少一种；优选地，所述固体酸催化剂选自磷酸/硅藻土、磷酸/硅酸、硫酸/硅藻土、磷钨酸、磺酸树脂、阳离子交换树脂、V2O5/TiO2、SO4 2-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2、硫酸/硅酸、膨润土、蒙脱土、高岭土、ZSM-5分子筛、H-zeolite分子筛和MFI-zeolite分子筛中的至少一种。
在本发明中，所述缩合反应可以为一次性接触反应或连续接触反应。
在本发明中，所述一次性接触反应指的是将呋喃类化合物和醛类化合物以及酸性催化剂通过一次投料加入反应容器中进行反应。所述连续接触反应指的是将固体酸催化剂固定，将呋喃类化合物和醛类化合物连续通过固体酸催化剂。
根据本发明，所述缩合反应为一次性接触反应，所述式(II)所示结构的呋喃类化合物与所述酸性催化剂的用量的重量比为1:0.005-0.1，优选为1:0.04-0.08。所述缩合反应的条件包括：温度可以为-10至30℃，优选为0至15℃；时间可以为0.5-5小时，优选为3-5小时。
根据本发明，所述缩合反应为连续接触反应，所述缩合反应的条件包括：温度可以为-10至30℃，优选为0-30℃；液时空速可以为0.01-0.1时-1，优选为0.02-0.1时-1。
在本发明中，所述一次性接触反应可以在反应釜或反应瓶中进行，所述连续接触反应可以在固定床反应器中进行。
在本发明中，所述式(II)所示的结构的呋喃类化合物与醛类化合物以及酸性催化剂可以按照本领域的常规的方式进行混合，在一种实施方式中，式(II)所示的结构的呋喃类化合物与醛类化合物以及酸性催化剂的混合过程可以包括：先将式(II)所示的结构的呋喃类化合物与酸性催化剂混合，然后再加入醛溶液。根据另一种实施方式，可以先将固体酸催化剂添加至固定床反应器中，然后将式(II)所示的结构的呋喃类化合物与醛类化合物的混合物通过固定床反应器。
在本发明中，所述制备方法还可以包括：步骤(1)得到的反应混合物与中和剂混合，得到中和后的混合物，然后除去中和后的混合物中的溶剂。
在本发明中，所述中和剂的种类没有特别的限定，只要能够将所述混合物的酸性中和即可，例如，所述中和剂可以选自碱和/或碱性盐中的至少一种。优选地，所述中和剂选自Na2CO3、NaHCO3和NaOH中的至少一种。进一步优选地，所述中和剂为Na2CO3。
所述中和剂的使用形式没有特别的限定。例如，所述中和剂可以以固态的形式使用，也可以以水溶液的形式使用。当所述中和剂是以水溶液的形式使用时，所述中和剂溶液的浓度可以为本领域的常规选择，例如，所述中和剂的浓度可以为5％-50％。
在本发明中，所述中和剂的用量没有特别的限定，优选地，所述混合物与中和剂混合之后的溶液pH值为6-8。
根据一种实施方式，当使用固体酸催化剂时，在与中和剂混合之后需要除去固体，方式可以为本领域的常规选择。例如，可以通过过滤的方法除去。中和后的混合物中的溶剂的除去方式可以为本领域的常规选择，例如可以通过减压蒸馏的方式。
根据本发明，步骤(2)中的使用的氧化剂可以为本领域的常规选择，例如，所述氧化剂可以选自空气、氧气、双氧水、TBHP(叔丁基过氧化氢)、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)、TEMPO/TiO2，PCC(氯铬酸吡啶鎓)、PDC(二铬酸吡啶酯)、SeO2、CrO3和高锰酸钾中的至少一种。优选地，所述氧化剂选自TEMPO、TEMPO/TiO2、氧气和TBHP中的至少一种。
在本发明中，式(II)所示的结构的呋喃类化合物与所述醛类化合物反应可以生成结构如式(III)所示的化合物，所述结构如式(III)所示的化合物称为步骤(1)的缩合产物。
式(III)，
在本发明中，所述氧化剂的用量没有特别的限定，只要能将结构如式(III)所示的化合物氧化成结构如式(I)所示的化合物即可。优选情况下，所述氧化剂的用量与步骤(1)的缩合产物(也即上述式(III)所示的化合物)的摩尔比为1-5:1。
根据本发明，所述氧化反应的条件包括：温度可以为30-70℃，优选为40-60℃；时间可以为0.5-3小时，优选为0.5-2小时。
在本发明中，所述氧化剂的使用形式没有特别的限定，可以以纯物质的形式使用，也可以以溶液的形式使用，还可以以气体的形式使用。当时所述氧化剂以溶液的形式使用时，所述氧化剂的浓度可以为本领域的常规选择，例如，所述氧化剂的浓度可以为10-70％。当所述氧化剂以气体形式使用时，常压下所述气体的流速可以为0.5-5mL/(ml反应液·min)，也即，常压下所述气体的流速可以为相对于1ml的反应液每分钟通过0.5-5ml的气体。
在本发明中，为了使步骤(2)中的氧化反应得到更高的产率，所述制备方法还包括在氧化反应中使用催化剂。所述催化剂可以选自FeCl3、Cu(CH3COO)2、CuO和Ce/EPS10(EPS10为磷酸乙酯修饰后的硅材料载体)中的至少一种。
在本发明中，所述催化剂的用量与步骤(1)的缩合产物的摩尔比为0.005-0.5:1。
在本发明中，步骤(1)的缩合产物、氧化剂和催化剂混合的方式没有特别的限定。例如，所述氧化剂为液态或固态时，可以将步骤(1)的缩合产物与催化剂混合，然后将氧化剂滴加至反应体系中。所述氧化剂为气态时，可以将步骤(1)的缩合产物与催化剂混合，然后将氧化剂以气体形式通入反应体系中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在实施例中，由于呋喃类化合物与醛类化合物的摩尔比为1-5:1，呋喃类化合物与醛类化合物相比是当量或者过量，所以以醛类化合物计的呋喃类化合物的转化率是指以与醛类化合物相同摩尔数的呋喃类化合物的转化率。所述低沸物是指压力为10mmHg-760mmHg(常压)下，温度为25-60℃下所蒸馏出的物质。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的2-羰基呋喃类化合物的制备方法。
称取6.8g呋喃和0.55g硫酸/硅藻土于250ml反应瓶中，加入20g乙腈，预热到15℃并保温0.5h，将7.4g浓度为40重量％的乙醛酸水溶液缓慢滴加到反应瓶中并剧烈搅拌，10分钟滴加完毕后，在0℃下反应5h。以乙醛酸计，呋喃转化率为75.6％，2-羟基-2-呋喃乙酸的选择性为84.6％。
所得反应液中和后过滤除去固体，减压蒸馏除去低沸物，加入20g水和0.5g的TEMPO/TiO2，40℃下缓慢滴加80ml浓度为27重量％双氧水至反应体系中，滴加完毕后再反应30min，2-氧代-2-呋喃乙酸的收率为50.1％。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的2-羰基呋喃类化合物的制备方法。
称取6.8g呋喃和0.4g硫酸/硅藻土于250ml反应瓶中，加入20g乙腈，预热到15℃并保温0.5h，将7.4g浓度为65重量％的乙醛酸水溶液缓慢滴加到反应釜中并剧烈搅拌，10分钟滴加完毕后，在10℃下反应3h。以乙醛酸计，呋喃转化率为73.2％，2-羟基-2-呋喃乙酸的选择性为82.1％。
所得反应液中和后过滤除去固体，减压蒸馏除去低沸物，加入20g水和2.0gCu(CH3COO)2，预热到60℃后，以0.5ml/(ml反应液·min)的流速通入氧气，反应2小时，2-氧代-2-呋喃乙酸的收率为45.6％。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的2-羰基呋喃类化合物的制备方法。
称取6.8g呋喃于250ml反应瓶中，加入20g的1,4-二氧六环和0.3g磷酸，预热到15℃并保温0.5h，将7.4g浓度为25重量％的乙醛酸水溶液缓慢滴加到反应釜中并剧烈搅拌，10分钟滴加完毕后，在15℃下反应4h。以乙醛酸计，呋喃转化率为60.1％，2-羟基-2-呋喃乙酸的选择性为72.5％。
所得反应液中和后过滤除去固体，减压蒸馏除去低沸物，加入20g水和0.5g的TiO2/TEMPO，50℃下缓慢滴加34ml的27重量％双氧水至反应体系中，滴加完毕后再反应1.5小时，2-氧代-2-呋喃乙酸的收率为39.1％。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的2-羰基呋喃类化合物的制备方法。
称取11g的2-乙酰呋喃和0.5g磺酸树脂于250ml反应瓶中，加入20g乙腈，将11g的40重量％的乙醛水溶液缓慢滴加到反应瓶中并剧烈搅拌，10分钟滴加完毕后，在15℃下反应5h。以乙醛计，2-乙酰呋喃的转化率为10.1％，2-羟基-2-(5-乙酰基呋喃)乙酸的选择性为78.6％。
所得反应液中和后过滤除去固体，减压蒸馏除去低沸物，加入20g水和0.5g的TiO2/TEMPO，30℃下缓慢滴加50ml的27重量％双氧水至反应体系中，滴加完毕后再反应30min，2-氧代-2-呋喃乙酸的收率为5.1％。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的2-羰基呋喃类化合物的制备方法。
称取6.8g呋喃和0.5g的ZSM-5分子筛于250ml反应瓶中，加入20g醋酸，预热到10℃并保温0.5h，将11g的40重量％的乙醛水溶液缓慢滴加到反应瓶中并剧烈搅拌，10分钟滴加完毕后，在30℃下反应3h。以乙醛计，呋喃转化率为78.2％，2-羟基-2-呋喃乙酸的选择性为60.4％。
所得反应液中和后过滤除去固体，减压蒸馏除去低沸物，加入20g水和0.5g的TEMPO，50℃下缓慢滴加50ml的27重量％双氧水至反应体系中，滴加完毕后再反应30min，2-氧代-2-呋喃乙酸的收率为15.2％。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的2-羰基呋喃类化合物的制备方法。
将硫酸/硅藻土和ZSM-5分子筛按照质量比1:1的比例混合均匀后添加到管式反应器中，反应原料为摩尔比1：1.5的呋喃与乙醛酸的醋酸溶液(呋喃浓度20重量％)，液时空速为0.1h-1，反应稳定30℃，以乙醛酸计，呋喃转化率为74.4％，2-羟基-2-呋喃乙酸的选择性为55.4％。
所得反应液中和后过滤除去固体，减压蒸馏除去低沸物，加入20g水和0.5g的TiO2/TEMPO，30℃下缓慢滴加50ml的27重量％双氧水至反应体系中，滴加完毕后再反应30min，2-氧代-2-呋喃乙酸的收率为30.1％。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的2-羰基呋喃类化合物的制备方法。
取8.4g糠醇和0.5g的H-zeolite分子筛于250ml反应瓶中，加入20g的1,4-二氧六环和0.1g磷酸，将40％的乙醛酸水液缓慢滴加到反应瓶中并剧烈搅拌，10分钟滴加完毕后，在60℃下回流反应4h。以乙醛酸计，糠醇转化率为41.3％，2-羟基-2-(5-羟甲基呋喃)乙酸的选择性为80.7％。
所得反应液中和后过滤除去固体，减压蒸馏除去低沸物，加入20g水和0.5g的TiO2/TEMPO，30℃下缓慢滴加50ml的27重量％双氧水至反应体系中，滴加完毕后再反应30min，2-氧代-2-呋喃乙酸的收率为28.6％。
从实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明的方法，通过催化呋喃类化合物与醛类化合物缩合，可以获得较好的缩合收率，例如实施例1所示，呋喃与乙醛酸反应，可以获得75.6％的乙醛酸转化率和84.6％的2-羟基-2-呋喃乙酸选择性；并且缩合产物中的羟基通过氧化作用可以得到对应的2-羰基呋喃类化合物，其中2-羰基-2-呋喃乙酸的氧化收率为78.3％，两步总收率为50.1％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种式(I)所示结构的2-羰基呋喃类化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在酸性催化剂的存在下，将式(II)所示的结构的呋喃类化合物与通式为R1CHO的醛类化合物进行缩合反应；
(2)在氧化反应的条件下，将步骤(1)的缩合产物与氧化剂进行氧化反应；
R1CHO和式(I)中，R1为碳原子数为1-5的烷基、羧基、碳原子数为2-6的烷基羧基、碳原子数为1-5的醛基；
式(I)和式(II)中，X为H、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、卤素、碳原子数为1-5的羟烷基、羧基或碳原子数为2-6的烷基羧基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，R1CHO和式(I)中，R1为碳原子数为1-3的烷基、羧基、碳原子数为2-4的烷基羧基、碳原子数为1-3的醛基；式(I)和式(II)中，X为H、碳原子数为1-3的烷基、碳原子数为1-3的烷氧基、乙酰基、丙酰基、卤素、碳原子数为1-3的羟烷基、羧基或碳原子数为2-4的烷基羧基；
优选地，R1CHO和式(I)中，R1为甲基、乙基、羧基或醛基；式(I)和式(II)中，X为H、甲基、乙基、乙酰基或羟甲基；
更优选地，R1CHO和式(I)中，R1为甲基或羧基；式(I)和式(II)中，X为H、乙酰基或羟甲基。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述式(II)所示结构的呋喃类化合物与通式为R1CHO的醛化合物的用量的摩尔比为1-5:1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述酸性催化剂选自无机酸和有机酸中的至少一种；优选地，所述无机酸选自硫酸、盐酸和磷酸中的至少一种，所述有机酸为对甲苯磺酸。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述酸性催化剂选自固体酸催化剂中的至少一种；优选地，所述固体酸催化剂选自磷酸/硅藻土、磷酸/硅酸、硫酸/硅藻土、磷钨酸、磺酸树脂、阳离子交换树脂、V2O5/TiO2、SO4 2-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO2、硫酸/硅酸、膨润土、蒙脱土、高岭土、ZSM-5分子筛、H-zeolite分子筛和MFI-zeolite分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述缩合反应为一次性接触反应或连续接触反应。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述缩合反应为一次性接触反应，所述式(II)所示结构的呋喃类化合物与所述酸性催化剂的用量的重量比为1：0.005-0.1；
优选地，所述缩合反应的条件包括：温度为-10至30℃，时间为0.5-5小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述缩合反应为连续接触反应，所述缩合反应的条件包括：温度为-10至30℃，液时空速为0.01-0.1时-1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化剂选自空气、氧气、双氧水、叔丁基过氧化氢、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、TEMPO/TiO2、氯铬酸吡啶鎓、二铬酸吡啶酯、SeO2、CrO3和高锰酸钾中的至少一种；
优选地，所述氧化剂的用量与步骤(1)的缩合产物的摩尔比为1-5:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化反应的条件包括：温度为30-70℃，时间为0.5-3小时。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：在氧化反应中使用催化剂；所述催化剂选自FeCl3、Cu(CH3COO)2、CuO和Ce/EPS10中的至少一种；
优选地，所述催化剂的用量与步骤(1)的缩合产物的摩尔比为0.005-0.5:1。
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| CN110256379A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-09-20 | 济南大学 | 一种合成2-呋喃基乙醛酸的绿色方法 |
| CN112876436A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-01 | 安徽金轩科技有限公司 | 一种高选择性制备呋喃铵盐的方法 |
| CN112961125A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-15 | 安徽金轩科技有限公司 | 一种利用固体酸催化剂制备2-乙酰呋喃的新工艺 |
Citations (1)
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| CN103145656A (zh) * | 2013-03-01 | 2013-06-12 | 江苏清泉化学有限公司 | 一种提高合成2-氧代-2-呋喃乙酸收率的方法 |
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2015
- 2015-12-29 CN CN201511016206.4A patent/CN105439993B/zh active Active
Patent Citations (1)
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