CN105439446A

CN105439446A - 一种光学玻璃、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN105439446A
Application number: CN201510852722.4A
Authority: CN
Inventors: 赵仲勋; 张小东; 黄国雅; 唐博博; 何蓉
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: CN105439446B

Abstract

本发明提供了一种光学玻璃、制备方法及其应用，所述光学玻璃按摩尔百分比计包含：Ga₂O₃：25～35％；GeO₂：2～9.9％；∑RO：45～55％；∑M₂O₃：0～6％；∑MF₃：1～6％；ZrO₂：0～3％；Al₂O₃：0.1～5％。其中，R为Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种，M为La、Y中的至少一种。本发明的光学玻璃透过波段为0.3-7μm，且在5μm处透过率大于80％(2mm厚样片)，相比锗酸盐玻璃具有更长的红外截止波长，相比镓酸盐玻璃具有更好的成玻璃性能。可以用于制备大尺寸、高光学质量和低成本的中红外光学玻璃制品。

Description

一种光学玻璃、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃、制备方法及其应用，属于光学玻璃技术领域。

背景技术

当前许多传感器或激光系统所使用的材料的光谱一般在可见-中红外范围(0.5-5μm)内，这些设备都需要一个透可见及中红外的保护窗口，主要应用于飞机传感器窗口、侦查窗口、吊舱和导弹整流罩等，另外在红外光学透镜方面也有部分应用。

常用透可见及中红外的材料主要有晶体和玻璃。其中，晶体材料主要包括MgF₂、BaF₂、CaF₂、尖晶石、蓝宝石等，其中MgF₂、尖晶石、蓝宝石等材料的红外透过率高，硬度大，但制造及加工难度高；BaF₂、CaF₂等材料透过率高，但化学稳定性较差，晶体生长困难，制造、加工难度大。

红外玻璃材料主要包括二类：一是氟化物玻璃；二是重金属氧化物玻璃。重金属氧化物玻璃和氟化物玻璃在可见、近、中红外波段都具有较好的透过性能，因此在航天、军事及民用领域具有广泛的应用。氟化物玻璃具有低折射、低色散、透过率高、含水量少等优点，但氟化物玻璃在析晶、机械强度、化学稳定性等方面性能较差。重金属氧化物玻璃中成玻璃性能最好的是锗酸盐玻璃，但受制于GeO₂的声子能量，在中红外波段红外透过率下降较快，尤其是在4.5μm以后，红外透过率快速下降，并且由于GeO₂的价格较高，含量过高时生产玻璃的成本高；镓酸盐玻璃成本较低，熔炼温度相对较低，红外透过波段长，透过率高，但成玻璃性能、化学稳定性都较差。

专利申请文件CN101164940A公开了一种透红外镓酸盐玻璃，不含GeO₂，以Ga₂O₃为玻璃网络形成体，虽然玻璃的红外透过性能较好，但成玻璃性能较差，玻璃的化学稳定性差。专利申请文件CN1884166A公开了一种透可见及中红外的锗镓酸盐玻璃，其含有摩尔百分比为10～35％的GeO₂，以GeO₂为主要玻璃形成体，成玻璃性能较好，但玻璃成本较高，随着GeO₂含量的增加，中波红外透过性能降低。

发明内容

发明要解决的问题

本发明所要解决的技术问题是提供一种红外光学玻璃、制备方法及其应用，所述红外光学玻璃相比锗酸盐玻璃具有更长的红外截止波长，相比普通镓酸盐玻璃具有更好的成玻璃性能。可以用于制备大尺寸、高光学质量和低成本的中红外光学玻璃制品。

用于解决问题的方案

本发明提供了一种光学玻璃，按摩尔百分比计包含：

Ga₂O₃：25～35％；

GeO₂：2～9.9％；

∑RO：45～55％；

∑M₂O₃：0～6％；

∑MF₃：1～6％；

ZrO₂：0～3％；

Al₂O₃：0.1～5％。

其中，R为Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种，M为La、Y中的至少一种。

根据本发明的光学玻璃，按摩尔百分比计所述Ga₂O₃的含量为26～33％。

根据本发明的光学玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计所述GeO₂的含量为5～9.9％。

根据本发明的光学玻璃，按摩尔百分比计所述∑RO的含量为46～53％。

根据本发明的光学玻璃，按摩尔百分比计所述∑MF₃的含量为2～5％。

根据本发明的光学玻璃，按摩尔百分比计所述∑M₂O₃的含量为1～4％。

根据本发明的光学玻璃，按摩尔百分比计所述Al₂O₃的含量为2～4％。

根据本发明的光学玻璃，所述光学玻璃的红外透过波段为0.3～7μm，且在5μm的波长处具有80％以上的透过率。

本发明还提供了一种根据本发明的光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，熔炼的同时在玻璃料液的表面和/或者内部吹入干燥气体，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。

本发明还提供了一种根据本发明的光学玻璃在中红外光学透镜中的应用。

发明的效果

本发明的光学玻璃成玻璃性能好，并且截止波长大于6.5mm，且红外透过波段为0.3-7μm，并且在5μm的波长处具有80％以上的透过率。适用于制备红外吊舱、保护窗口以及红外透镜等。

附图说明

图1是本发明实施例1的红外光谱透过曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种光学玻璃，按摩尔百分比计包含：

Ga₂O₃：25～35％；

GeO₂：2～9.9％；

∑RO：45～55％；

∑M₂O₃：0～6％；

∑MF₃：1～6％；

ZrO₂：0～3％

Al₂O₃：0.1～5％；

Ga₂O₃可以作为玻璃形成体，与RO等结合形成镓酸盐玻璃，Ga₂O₃含量大于35％时容易析晶，含量低于25％时，成玻璃能力差，不易形成稳定的玻璃系统，所以Ga₂O₃的含量(以摩尔百分比计)控制在25～35％，优选26～33％。

GeO₂在玻璃中是网络形成体，所述GeO₂的含量(以摩尔百分比计)控制在2～9.9％，优选5～9.9％。在以Ga₂O₃-RO为组成的镓酸盐玻璃的基础上，引入GeO₂的组成成分，可以提高光学玻璃的形成能力、化学稳定性以及物化性能；但是，若GeO₂的含量过高，则会降低玻璃在中波波段的透过性能，并且会增加制备玻璃的成本。

RO作为玻璃调整体，在镓酸盐玻璃体系中形成Ga-R-O结构，能够提高玻璃的成玻璃能力，其中，R为Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种。但RO的含量超过55％后，玻璃化学稳定性、成玻璃性能变差，RO的含量低于45％，成玻璃性能差，玻璃易失透，所以∑RO的含量(以摩尔百分比计)控制在45～55％，优选46～53％。

M₂O₃属于稀土氧化物，在镓锗酸盐玻璃中作为网络外体杂化玻璃组分，可以优化玻璃物化性能，其中，M为La、Y中的至少一种。但M₂O₃的含量不能过多，否则成玻璃性能反而变差。所以∑M₂O₃的含量(以摩尔百分比计)控制在0～6％，优选1～4％。

MF₃可以作为玻璃的网络形成体，从而提高玻璃的形成能力(成玻璃性能)；还可以将氢氧键破坏，形成氢氟键，从而消除玻璃料液中的氢氧基，减少玻璃的光吸收损失，提高玻璃的红外透过性能，其中，M为La、Y中的至少一种。但MF₃的含量不能过多，否则玻璃析晶严重，反而破坏玻璃的形成能力，MF₃的含量过少，对消除氢氧基的效果不明显。另外MF₃中的阳离子(La³⁺、Y³⁺)作为网络外体可以起到杂化作用，改善玻璃的性能。所述∑MF₃的含量(以摩尔百分比计)控制在1～6％，优选2～5％。

Al₂O₃作为网络中间体，与RO组合起到网络形成体的作用，提高玻璃的形成能力。若Al₂O₃的含量过高，会降低玻璃的红外截止波长和透过率，所以Al₂O₃的含量(以摩尔百分比计)控制在0.1～5％，优选2～4％。

ZrO₂具有提高玻璃耐失透性、化学稳定性的作用，但含量不能过高，否则玻璃难熔、且更易析晶，所以ZrO₂的含量(以摩尔百分比计)控制在0～3％，优选0～2％。

本发明的光学玻璃，红外透过波段为0.3-7μm，且在5μm的波段具有80％以上的透过率。

本发明还提供了一种根据本发明所述的光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，熔炼的同时在玻璃料液的表面和/或者所述玻璃料液的内部吹入干燥气体，然后浇注或漏注在成型模具中或直接压制成型。吹入干燥气体可以去除玻璃料液中的氢氧基，所述干燥气体可以为干燥空气，当然，也可以为其它干燥气体。

本发明所述的光学玻璃的制备方法，具体包括：将各组分按比例称量、混合均匀后制成配合料，并将制成的配合料投入熔炼装置中(鉴于本发明的应用要求，本发明所使用的熔炼装置需要采用铂金坩埚、铂金搅拌器、干燥除水装置)，然后在1350℃～1450℃，采取适当的搅拌、澄清工艺，并在玻璃料液的表面和/或者玻璃料液的内部吹露点低于-65℃的干燥气体3～6小时，降温至1300～1400℃后取出，浇注或漏注在预热的成型模具中，在转变温度550℃～650℃保温2～4小时断电随炉冷却，制得本发明的光学玻璃。

本发明还提供了一种根据本发明所述的光学玻璃在中红外光学透镜中的应用，例如红外吊舱、保护窗口、红外透镜等。

实施例

下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受限于这些实施例。

根据下表1中提供的比例称量、混合制成配合料，并将制成的配合料投入熔炼装置中(鉴于本发明的应用要求，熔炼装置需要采用铂金坩埚、铂金搅拌器、干燥除水装置)，然后在1420℃，采取适当的搅拌、澄清工艺，并在玻璃料液的表面吹露点低于-65℃的干燥空气5小时，降温至1350℃后取出，浇注在预热的模具中，在转变温度650℃保温2小时后断电随炉冷却，即可制得本发明的光学玻璃，然后加工成2mm厚的透过率样品测试可见及中红外光谱透过率及透过波段。

其中，可见及中红外光谱透过率测试的测试方法为：

制作规格为40×15×2mm(长×宽×厚)的测试样片，具有经光学研磨抛光的相互平行的平面玻璃试样，采用紫外分光光度计(UV-3600，日本岛津仪器有限公司)和傅立叶红外分光光度计(NICOLET380，美国热电公司)测定样片的可见及中红外的光谱透过率。

耐水性D_W和耐酸性D_A按照GB/T17129-1997的测试方法，使用粉末法进行测试。

红外截止波长：采用红外分光光度计测量样品的透过率，当透过率低于5％时的波长定义为截止波长。

表1：实施例1-9的玻璃组分及性能参数

比较例A-F

根据表2中比较例A-F提供的比例计算、称量、混合制成配合料，采用与上述实施例1-9相同的制备方法，制备得到光学玻璃。

表2：比较例A-F的玻璃组分及性能参数

由比较例A和B可以看出，当配合料中不含有GeO₂时，且∑RO的含量不在本发明的数值范围内时，所制得的玻璃的透过波段为0.4～7μm，且耐水仅能达到6级，相比实施例1-9制得的玻璃其化学稳定性较差，透过性能较弱。

由比较例C可以看出，当配合料中不含有GeO₂时，且∑MF₃、∑M₂O₃的含量不在本发明的数值范围内时，其析晶严重，成玻璃性能差，无法制得的玻璃。

由比较例D可以看出，当配合料中所含的GeO₂过高时，并且Ga₂O₃、∑RO的含量不在本发明的数值范围内时，所制得的玻璃的透过波段较短，仅为0.3～6.5μm，不及实施例1-9所制得的玻璃的透过波段，并且5μm处透过率只有77％。

由比较例E可以看出，当配合料中所含的GeO₂过高时，并且Ga₂O₃、∑RO、Al₂O₃、∑MF₃的含量不在本发明的数值范围内时，所制得的玻璃的透过波段较短，仅为0.3～6.5μm，不及实施例1-9所制得的玻璃的透过波段，并且5μm处透过率更差，仅有75％。

由比较例F可以看出，当配合料中所含的GeO₂过高时，并且Ga₂O₃、Al₂O₃、∑MF₃的含量不在本发明的数值范围内时，所制得的玻璃的透过波段较短，仅为0.3～6.5μm，远不及实施例1-9所制得的玻璃的透过波段，并且5μm处透过率仅有76％。

Claims

1.一种光学玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计包含：

Ga₂O₃：25～35％；

GeO₂：2～9.9％；

∑RO：45～55％；

∑M₂O₃：0～6％；

∑MF₃：1～6％；

ZrO₂：0～3％；

Al₂O₃：0.1～5％；

2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计所述Ga₂O₃的含量为26～33％。

3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计所述GeO₂的含量为5～9.9％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计所述∑RO的含量为46～53％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计所述∑MF₃的含量为2～5％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计所述∑M₂O₃的含量为1～4％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计所述Al₂O₃的含量为2～4％。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的红外透过波段为0.3～7μm，且在5μm的波长处具有80％以上的透过率。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的光学玻璃的制备方法，其特征在于，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，熔炼的同时在玻璃料液的表面和/或者内部吹入干燥气体，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。

10.一种根据权利要求1-8中任一项所述的光学玻璃在中红外光学透镜中的应用。