CN105439262B

CN105439262B - 一种含有机胺废水的预处理方法

Info

Publication number: CN105439262B
Application number: CN201410432951.6A
Authority: CN
Inventors: 余正齐; 王金华; 李本高
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2034-08-28
Also published as: CN105439262A

Abstract

本发明提供了一种含有机胺废水的预处理方法，该方法包括：在酸性条件下，将提供杂多酸杂原子的水溶性无机物、提供杂多酸多原子的水溶性无机盐与含有机胺废水接触，静置后分离出沉淀物。本发明的预处理方法，能够处理各种含有机胺的废水，例如可以处理含有脂肪胺、醇胺、脂环胺、芳香胺和萘胺等有机胺的废水，适用范围广，操作简单、运行成本低且能够有效降低废水中的有机胺浓度，有机胺去除率高。

Description

一种含有机胺废水的预处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种含有机胺废水的预处理方法。

背景技术

有机胺一般是指有机类物质与氨发生化学反应生成含胺基的有机类物质。其主要分为七大类，脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、脂环胺类、芳香胺类、萘系胺类以及其它胺类等。有机胺是重要的化工原料，在工业上广泛使用。

在有机胺生产合成过程中及使用过程中不可避免的产生一些有机胺废水，其成分复杂、难降解且具有一定生物毒性，处理较难，目前国内外对于有机胺废水的处理仍处于实验室研究阶段，成功的工业案例较少。

迄今为止，处理有机胺废水主要采用物理法、化学法以及生化法。物理法是指通过利用物理性质来分离，去除废水中呈溶解或胶体状态的污染物的废水处理法。常用的物理法有吹脱法、萃取法、吸附法、蒸馏法以及沉淀法等。

吹脱法是指将空气通入废水中，使废水中溶解性气体和易挥发性溶质由液相转入气相，使废水得到处理的过程。萃取法是指将与水互不相溶且密度不同于水的特定有机相和被处理废水接触，使原溶解于水中的某种组分由水相转移至有机相的过程。吸附法是利用吸附剂对废水中某组分具有选择吸附的能力，使其富集在吸附剂表面，从而从废水中分离的过程。蒸馏法是利用混合液体各组分的不同沸点，使低沸点组分蒸发，再冷凝以分离的过程。沉淀法是从过饱和溶液中析出难溶物质，或者加入沉淀剂使某些离子成为难溶化合物而沉积的过程。

以上物理方法用于处理有机胺废水均有一定的局限性，例如吹脱法仅对沸点低、易挥发的有机胺有效，而沸点高、不易挥发的有机胺则不能被吹脱，因此不具备普适性；又如萃取法、吸附法的萃取剂或吸附饱和的材料需再生处理，工艺流程长，且再生处理会产生新的废液，同时萃取法、吸附法处理发生了废液转移，新产生的废液需进一步处理；而蒸馏法使用的蒸馏设备费用大，能耗高，而非有机胺各馏分的CODcr一般较高，不能直接排放，仍需进一步处理；而沉淀法使用的沉淀剂具有选择性，一般不能与所有有机胺生成沉淀，一种沉淀剂往往仅与一种或几种有机胺反应生成沉淀，因此一般也不具备普适性。

化学处理法是指通过化学反应来分离、去除废水中呈溶解或胶体状态的污染物或将其转化为无害物质的废水处理法。常用的化学法主要有Fenton试剂法、臭氧氧化法、二氧化氯氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和焚烧法等。其中，Fenton试剂法、臭氧氧化法、二氧化氯氧化法、光催化氧化法等适合处理低浓度有机胺废水，当它们用于处理高浓度有机胺废水时，氧化剂耗量大且氧化剂不能回收利用，处理成本高；而湿式氧化法、超临界水氧化法需高温、高压条件，焚烧法需消耗大量的燃料，能量消耗大。

生化法是指利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物转化为无害物质，以实现净化废水的目的。常用的有机胺废水生化处理法有好氧生物处理法、厌氧生物处理法和组合工艺等。由于有机胺废水具有一定的生物毒性，因此高浓度的有机胺废水不能直接用生化的方法处理。生化法常常作为有机胺废水组合处理工艺的最末端处理方法，通常高浓度的有机胺废水经一种/几种物理方法联合预处理大幅降低有机胺浓度或经一种/几种化学方法联合预处理提高废水的可生化性或物理方法和化学方法联合预处理后，最后用生化方法处理，最终使废水达标排放。

CN10182377A公开了一种结晶处理金刚烷胺废水的方法，其特征在于金刚烷胺的浓度与COD浓度存在相关性，通过结晶法降解金刚烷胺废水，向金刚烷胺废水中投加结晶药剂，充分搅拌使结晶药剂与废水混合均匀完全反应，调节反应温度，用盐酸溶液和氢氧化钠溶液来调节废水初始的pH值。其中，结晶反应最佳的投加药剂为碳酸钠溶液。该发明中，通过投加化学药剂碳酸钠来降低金刚烷胺的溶解度，使其能够形成沉淀结晶析出，从而降低金刚烷胺废水的COD值，然而该处理方法仅对含金刚烷胺这类特定有机胺废水有效，对于含不与碳酸钠形成沉淀的有机胺(如低分子量的甲胺、乙胺、二丙胺、二丙胺等)的废水则无效，即该方法对处理高浓度有机胺废水不具备普适性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的含高浓度有机胺废水的预处理方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种含有机胺废水的预处理方法，该方法包括：在酸性条件下，将提供杂多酸杂原子的水溶性无机物、提供杂多酸多原子的水溶性无机盐与含有机胺废水接触，静置后分离出沉淀物。

本发明的预处理方法，能够处理各种含不同种类有机胺的废水，例如可以处理含有脂肪胺、醇胺、脂环胺、芳香胺和萘胺等有机胺的废水，适用范围广，操作简单且运行成本低。

本发明的预处理方法，能够有效降低废水中的有机胺浓度，有机胺去除率高，从而能够减小废水中高浓度有机胺对微生物的毒害作用，使处理后的废水能直接进污水处理厂进行生化处理等后续处理步骤。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如前所述，本发明提供了一种含有机胺废水的预处理方法，该方法包括：

在酸性条件下，将提供杂多酸杂原子的水溶性无机物、提供杂多酸多原子的水溶性无机盐与含有机胺废水接触，静置后分离出沉淀物。

根据本发明的预处理方法，优选提供杂多酸杂原子的水溶性无机物、提供杂多酸多原子的水溶性无机盐与有机胺的质量比为(0.19-0.74):(4.6-25.1):1，更优选为(0.44-0.56):(11.1-18.9):1。按照前述用量配方，能够使有机胺的去除率最大化。

根据本发明的预处理方法，所述酸性条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述酸性条件包括：pH为0-4，更优选pH为1-3。

根据本发明的预处理方法，得到酸性条件的酸性调节剂的可选范围较宽，针对本发明，优选所述酸性调节剂为浓硫酸和/或浓盐酸，更优选为浓度为70-98重量％的硫酸和/或浓度为30-40重量％的盐酸。

本发明中，所述杂多酸为本领域技术人员所熟知，一般是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多金属原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。例如可以为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钒杂多酸和钼钒杂多酸中的一种或多种。

根据本发明的预处理方法，所述的提供杂多酸杂原子的水溶性无机物的可选范围较宽，杂原子例如可以为P、Si、Fe和Co中的一种或多种，优选为P和/或Si。针对本发明，优选所述的提供杂多酸杂原子的水溶性无机物选自磷酸、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、硅酸钾和硅酸钠中的一种或多种；优选为磷酸。

根据本发明的预处理方法，所述的提供杂多酸多原子的水溶性无机盐中的多原子例如可以为第IVB族金属元素、第VB族金属元素、第VIB族金属元素和第VIIB族金属元素中的一种或多种；具体地例如可以为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼中的一种或多种。优选地，所述多原子为第VB族金属元素和第VIB族金属元素中的一种或多种。更优选地，所述多原子为钼、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种。针对本发明，进一步优选所述的提供杂多酸多原子的水溶性无机盐选自钼酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钨酸钾、钨酸钠和钨酸铵中的一种或多种；优选为钼酸钠和/或钨酸钠。

根据本发明的预处理方法，所述静置的时间可以依据需要而定，只要保证沉淀基本全部沉降即可，针对本发明，优选静置的时间为0.5-1h。

根据本发明的预处理方法，优选本发明的方法还包括：将沉淀物进行热分解，得到氧化物混合物。

根据本发明的预处理方法，所述热分解的条件可以依据需要以及不同的沉淀物的种类进行选择，针对本发明，优选热分解的条件包括：温度为550-600℃。

根据本发明的预处理方法，所述热分解的时间可以依据需要进行选择，一般1-2h即可。

根据本发明的预处理方法，热分解得到的氧化物混合物可以依据实际使用需要进行后续处理或保存，针对本发明，优选本发明的方法还包括：在含水溶剂存在下，将所述氧化物混合物与碱接触；将接触得到的物料返回与含有机胺废水接触。如此可以使得本发明的方法的处理成本降至最低，并且处理效率最大化。

根据本发明的预处理方法，所述含水溶剂的种类的可选范围较宽，一般可以为水，也可依据需要加入其它助溶剂。

根据本发明的预处理方法，将所述氧化物混合物与碱接触的条件优选包括：碱、水与氧化物混合物的重量比为(0.4-0.8):(4-8):1。按照前述用量配比，能够使得接触得到的物料更加利于与所述含有机胺废水接触从而能够有利于除去有机胺，由此进一步提高本发明的方法的工业应用价值。

根据本发明的预处理方法，所述碱的种类的可选范围较宽，针对本发明优选为氨、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种，更优选为氢氧化钠。

根据本发明的预处理方法，所述有机胺的种类可选范围较宽，可以为脂肪胺、醇胺、脂环胺、芳香胺和萘胺中的一种或多种。含前述有机胺的废水均可以采用本发明的预处理方法进行预处理，针对本发明，更优选所述有机胺为一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、1,2-二甲基丙胺、1,2-丙二胺、2-丙烯胺、环丙胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、仲丁胺、1,4-丁二胺、二异丁胺、己胺、2-乙基己胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-甲基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、六亚甲基亚胺、三亚乙基二胺、环乙烯亚胺、吗啉、哌嗪、环己胺、苯胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、1-萘胺、2-萘胺和萘二胺中的一种或多种。

本发明的预处理方法能够适用于任何浓度的含有机胺废水的处理，针对本发明，更优选所述含有机胺废水为高浓度的有机胺废水，进一步优选所述含有机胺废水中的有机胺的质量浓度为1000-28000mg/L。

下面通过具体实施例说明本发明的处理效果。

实施例中使用的各种原料均为化学纯试剂，均通过商购获得。

本发明的实施例中，去除率的定义为有机胺的去除效率，

计算公式为P(％)＝100(C₀-C_t)/C₀；

式中，P为去除率；

C₀为处理前废水中有机胺的质量浓度，mm/L。

C_t为处理后废水中有机胺的质量浓度，mm/L。

实施例1

称取0.1g二乙胺，去离子水定容至100mL，即得质量浓度1000mg/L二乙胺溶液。

上述溶液全部转移至250mL烧杯中，分别加0.044g磷酸、1.11g钼酸钠(磷酸、钼酸钠无先后顺序)，搅拌使钼酸钠全部溶解后，继续搅拌，用浓硫酸(质量浓度为98重量％)调节pH为1.0，静置0.5h后过滤，分析滤液中二乙胺的质量浓度，计算二乙胺的去除率，去除率为98.1％。

实施例2

称取1.5g N,N-甲基二乙醇胺，去离子水定容至100mL，即得质量浓度15000mg/LN,N-甲基二乙醇胺溶液。

上述溶液全部转移至250mL烧杯中，分别加0.75g磷酸、22.5g钨酸钠(磷酸、钨酸钠无先后顺序)，搅拌使钨酸钠全部溶解后，继续搅拌，用浓盐酸(质量浓度为30重量％)调节pH为2.0，静置0.8h后过滤，分析滤液中N,N-甲基二乙醇胺的质量浓度，计算N,N-甲基二乙醇胺去除率，去除率为96.8％。

实施例3

分别称取0.5g丙胺、1.0g单乙醇胺、1.0g六亚甲基四胺、0.15g苯胺和0.15g六亚甲基亚胺，去离子水定容至100mL，即得质量浓度28000mg/L混合有机胺溶液。

上述溶液全部转移至250mL烧杯中，分别加1.57g磷酸、52.9g钨酸钠(磷酸、钨酸钠无先后顺序)，搅拌使钨酸钠全部溶解后，继续搅拌，用浓硫酸(质量浓度为70重量％)调节pH为3.0，静置1h后过滤，分析滤液中有机胺的质量浓度，计算胺的去除率，去除率为95.2％。

实施例4

称取0.1g二乙胺，去离子水定容至100mL，即得质量浓度1000mg/L的二乙胺溶液。

上述溶液全部转移250mL烧杯中，分别加0.03g磷酸、0.55g钼酸钠(磷酸、钼酸钠无先后顺序)，搅拌使钼酸钠全部溶解后，继续搅拌，用浓硫酸(质量浓度为98重量％)调节pH为1.0，静置0.5h后过滤，分析滤液中二乙胺的质量浓度，计算二乙胺的去除率，去除率为57.2％。

实施例5

称取1.0g N,N-甲基二乙醇胺，用去离子水定容至100mL，即得质量浓度为10000mg/L的N,N-甲基二乙醇胺水溶液。

将上述溶液全部转移至250mL烧杯中，分别加0.5g磷酸、15g钼酸钠(磷酸、钼酸钠无先后顺序)，搅拌使钼酸钠全部溶解后，继续搅拌，用浓盐酸(质量浓度为40重量％)调节pH为2.0，静置1h后，溶液全部过滤，分析滤液中N,N-甲基二乙醇胺的质量浓度，计算N,N-甲基二乙醇胺的去除率，去除率为95.1％。

收集全部沉淀，置马弗炉内600℃下灼烧2h，冷却后称量，得到混合氧化物固体8.77g(其中，0.29g P₂O₅、8.48g MoO₃)。将8.77g混合氧化物固体置于100mL烧杯中，加入53g去离子水，然后再加入5.3g氢氧化钠，搅拌至固体全部溶解，得钼酸钠与磷酸钠的混合溶液。

称取1.0g N,N-甲基二乙醇胺，加入上述钼酸钠与磷酸钠的混合溶液，用去离子水定容至100mL，其中，N,N-甲基二乙醇胺的质量浓度为10000mg/L、磷酸钠的质量浓度为2.6g/L(相当于磷酸质量浓度4.8g/L)、钼酸钠的质量浓度为143g/L。将溶液全部转移至250mL烧杯中，再加0.02g磷酸和0.7g钼酸钠，搅拌使钼酸钠全部溶解后，继续搅拌，用浓盐酸(质量浓度为40重量％)调节pH为2.0，静置1h后过滤，分析滤液中N,N-甲基二乙醇胺的质量浓度，计算N,N-甲基二乙醇胺的去除率，去除率为95.4％。

实施例6

按照实施例1的方法进行，不同的是，使用的钼酸钠由钼酸钾代替，计算二乙胺的去除率，去除率为94.2％。

实施例7

按照实施例1的方法进行，不同的是，使用的磷酸由硅酸钾代替，计算二乙胺的去除率，去除率为92.3％。

对比例1

上述溶液全部转移至250mL烧杯中，加入3.5g磷钼杂多酸H₃PMo₁₂O₄₀，用浓硫酸(质量浓度为98重量％)调节pH为1.0，静置0.5h后过滤，分析滤液中二乙胺的质量浓度，计算二乙胺的去除率，去除率为78.1％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种含有机胺废水的预处理方法，其特征在于，该方法包括：

在酸性条件下，将提供杂多酸杂原子的水溶性无机物、提供杂多酸多原子的水溶性无机盐与含有机胺废水接触，静置后分离出沉淀物；

所述的提供杂多酸杂原子的水溶性无机物选自磷酸、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、硅酸钾和硅酸钠中的一种或多种；

所述的提供杂多酸多原子的水溶性无机盐选自钼酸钾、钼酸钠、钼酸铵、钨酸钾、钨酸钠和钨酸铵中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的预处理方法，其中，提供杂多酸杂原子的水溶性无机物、提供杂多酸多原子的水溶性无机盐与有机胺的质量比为（0.19-0.74）:（4.6-25.1）:1。

3.根据权利要求2所述的预处理方法，其中，提供杂多酸杂原子的水溶性无机物、提供杂多酸多原子的水溶性无机盐与有机胺的质量比为（0.44-0.56）:（11.1-18.9）:1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的预处理方法，其中，所述酸性条件包括：pH为0-4，酸性调节剂为浓硫酸和/或浓盐酸。

5.根据权利要求4所述的预处理方法，其中，所述酸性条件包括：pH为1-3。

6.根据权利要求1所述的预处理方法，其中，所述的提供杂多酸杂原子的水溶性无机物为磷酸。

7.根据权利要求1所述的预处理方法，其中，所述的提供杂多酸多原子的水溶性无机盐为钼酸钠和/或钨酸钠。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的预处理方法，其中，静置的时间为0.5-1h。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的预处理方法，其中，该方法还包括：将沉淀物进行热分解，得到氧化物混合物，热分解的条件包括：温度为550-600℃，时间为1-2h。

10.根据权利要求9所述的预处理方法，其中，该方法还包括：在含水溶剂存在下，将所述氧化物混合物与碱接触；将接触得到的物料返回与含有机胺废水接触。

11.根据权利要求10所述的预处理方法，其中，将所述氧化物混合物与碱接触的条件包括：碱、水与氧化物混合物的重量比为（0.4-0.8）:（4-8）:1；所述碱为氨、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的预处理方法，其中，所述碱为氢氧化钠。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的预处理方法，其中，所述有机胺为脂肪胺、醇胺、脂环胺、芳香胺和萘胺中的一种或多种。

14.根据权利要求1-3中任意一项所述的预处理方法，其中，所述有机胺为一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、1,2-二甲基丙胺、1,2-丙二胺、2-丙烯胺、环丙胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、仲丁胺、1,4-丁二胺、二异丁胺、己胺、2-乙基己胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-甲基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、六亚甲基亚胺、、环乙烯亚胺、吗啉、哌嗪、环己胺、苯胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、1-萘胺、2-萘胺和萘二胺中的一种或多种。

15.根据权利要求1-3中任意一项所述的预处理方法，其中，所述含有机胺废水中的有机胺的质量浓度为1000-28000mg/L。