CN105439155A - 一种轻质多孔SiO2微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种轻质多孔SiO2微球的制备方法。该方法以甲基硅酸盐为前驱体，低表面张力溶剂为置换溶剂，通过加入表面活性剂形成乳液体系进行化学反应，在凝胶形成过程中实现凝胶原位疏水化，并通过常压干燥得到轻质多孔SiO2微球。本发明采用低成本的甲基硅酸盐作为气凝胶的原材料，不必经过阳离子交换树脂进行离子交换过程，原料成本大大降低，生产过程溶剂易回收，产率高，并且工艺流程简单，便于规模化工业生产；本发明所制备的轻质多孔SiO2微球具有典型的纳米多孔结构，可应用于隔热、色谱分离、催化和生物载药等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种轻质多孔SiO2微球的制备方法，具体地说是一种用甲基硅酸盐作为原料，经过常压干燥技术制备轻质多孔SiO2微球的方法。
背景技术
轻质多孔SiO2微球，亦可称为SiO2气凝胶微球。SiO2气凝胶是一种以纳米量级粒子相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，因其具有纳米多孔结构、低密度、低介电常数、低导热系数、高孔隙率、高比表面积等特点，在力学、声学、热学、光学等诸方面显示出独特性质，在航天、军事、石油、化工、矿产、通讯、医用、建材、电子、冶金等众多领域有着广泛而巨大的应用价值，被称为“改变世界的神奇材料”。
目前，SiO2气凝胶在隔热、介电层、生物载药以及空间技术等领域得到了广泛应用，收到了材料科研工作者们的高度重视。目前，SiO2气凝胶的研究主要集中在气凝胶块体和无规则形状粉体上。而球形SiO2气凝胶微颗粒具有规则的形状，有其组成的粉体气凝胶材料具有较高的表观密度和较好的流动性，有利于其在隔热，色谱分离和催化等方面的应用。另外，球形SiO2气凝胶微颗粒在药物的可控释放方面也得到了重要的应用。因此，开发球形SiO2气凝胶微颗粒的制备新方法具有重要的现实意义。
在球形SiO2气凝胶微颗粒的制备方法研究方面，人们开展了大量的研究工作，希望能够开发出成本低、工艺简单、耗时短、且可实现规模化生产的制备方法。目前，球形SiO2气凝胶微颗粒的制备方法主要包括超临界干燥和常压干燥两种方式。超临界法制备的SiO2气凝胶性能较为优异，但设备复杂昂贵、干燥工艺耗能高、危险性大。常压干燥制备SiO2气凝胶无需大量设备，可操作性强、安全环保，为SiO2气凝胶的大规模工业化生产提供了可能。但目前报道的常压制备工艺繁琐，需要经过长时间的表面疏水化改性和溶剂置换过程。中国专利CN101200293A和中国专利CN1011649881A公开了两种制备球形SiO2气凝胶微颗粒的方法，主要采用搅拌成球法和液体成球法获得球形湿凝胶，但要经过5~6天的溶剂置换和表面改性过程时间。中国专利201310046976.8公开了一种利用常压干燥技术快速制备SiO2气凝胶微球的方法，其采用硅酸水溶液/非极性溶剂反相乳液体系进行反应得到SiO2气凝胶微球，但其前驱体硅酸溶液是需要经过阳离子交换树脂将水玻璃溶液进行离子交换，该过程繁琐耗时且成本高。总体来讲，目前球形SiO2气凝胶微颗粒的制备技术仍然存在工艺复杂、耗时长，成本高等缺点，继续研究和开发一种成本低、工艺简单且可实现规模化生产的技术制备球形SiO2气凝胶微颗粒具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提供一种轻质多孔SiO2微球的制备方法，具有低成本，步骤简单等优点。
本发明的制备原理为：在前期工作制备气凝胶粉体的研究基础上（专利申请号：2014105960958），进一步通过技术和配方改进，得到一种轻质多孔SiO2微球的制备方法。即利用甲基硅酸盐特殊的分子结构，调控催化剂种类和用量来控制反应过程，一方面利用其分子结构中的硅酸盐基团，通过脱水交联缩合形成具有微观纳米结构的凝胶，并利用其分子结构中原有的疏水性Si-CH3基团，实现凝胶的原位疏水化；另一方面，在反应体系中，通过表面活性剂的作用形成油包水反应体系，最终获得轻质多孔SiO2微球材料。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种轻质多孔SiO2微球的制备方法，其特征在于：采用甲基硅酸盐为前驱体，低表面张力溶剂为置换溶剂，通过加入表面活性剂形成乳液体系进行化学反应，按下述步骤依次进行：
（1）将甲基硅酸盐与水在室温下混合均匀，得到甲基硅酸盐溶液，在甲基硅酸盐溶液加入无机酸，搅拌反应，得到酸性溶胶；
（2）在酸性溶胶中加入低表面张力溶剂和表面活性剂，通过高速搅拌使体系形成乳状液后，加入无机碱，加热反应，待溶液分层并除去水层，得到白色沉淀物；
（3）对白色沉淀物进行洗涤、常压干燥，得到轻质多孔SiO2微球。
为了更好地实现本发明，
在所述步骤（1）中，甲基硅酸盐溶液中，水和甲基硅酸盐的质量比为（2~10）：1；
在所述步骤（1）中，无机酸与甲基硅酸盐的质量比为（0.2~2）：1。
为了更好地实现本发明，
在所述步骤（2）中，低表面张力溶剂与甲基硅酸盐的质量比为（5~30）：1；
在所述步骤（2）中，表面活性剂与甲基硅酸盐的质量比为（0.01~0.5）：1；
在所述步骤（2）中，无机碱与甲基硅酸盐的质量比为（0.1~2）：1。
为了更好地实现本发明，
所述的甲基硅酸盐为甲基硅酸钠和甲基硅酸钾的至少一种；
所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的至少一种；
所述的无机碱为氨水，氢氧化钠，氢氧化钾中的至少一种；
所述的低表面张力溶剂为正己烷；
所述的表面活性剂为吐温-20，吐温-80，司班-60，司班-65的至少一种。
为了更好地实现本发明，
在所述步骤（1）中的搅拌反应中，反应温度为10~50℃，反应时间为0.5h~5h；
在所述步骤（2）中的高速搅拌，指搅拌速度为400~1200转/分钟；
在所述步骤（2）中的加热反应中，反应温度为30~70℃，反应时间为0.5h~5h；
在所述步骤（3）中的干燥处理指在70~150℃下处理1~6h。
本发明所制备的轻质多孔SiO2微球的平均粒径为1~100μm，松装密度为0.01~0.2g/cm3，平均孔径为10~100nm。
本发明相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明采用低成本的甲基硅酸盐作为气凝胶的原材料，不必经过阳离子交换树脂进行离子交换过程，在凝胶形成过程中实现凝胶原位疏水化，原料成本大大降低，生产过程溶剂易回收，产率高，并且工艺流程简单，便于规模化工业生产；
2、本发明所制备的轻质多孔SiO2微球为规则球形颗粒，平均粒径可在1~100μm范围内调控，且具有典型的纳米多孔结构，可应用于隔热、色谱分离、催化和生物载药等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的轻质多孔SiO2微球的扫描电镜图片。
图2为本发明实施例1制备的轻质多孔SiO2微球表面微观结构的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将100g甲基硅酸钠与900g水在室温下混合均匀，得到甲基硅酸钠溶液，在甲基硅酸盐溶液加入65.5g硫酸（浓度是98.3%）催化剂，在10℃条件下搅拌反应5h，得到酸性溶胶；在酸性溶胶中加入500g正己烷和6g司班-60表面活性剂，在400转/分钟高速搅拌条件下，加入10g氢氧化钾催化剂，在30℃条件下加热反应5h，待溶液分层并除去水层，得到白色沉淀物；将白色沉淀物进行洗涤之后，在80℃干燥6h，粉碎，得到轻质多孔SiO2微球。
如附图1和附图2所示，所制备的轻质多孔SiO2微球材料的平均粒径为10μm，松装密度为0.08g/cm3，比表面积为600m2/g，平均孔径为30nm。
实施例2
将100g甲基硅酸钾与800g水在室温下混合均匀，得到甲基硅酸钾溶液，在甲基硅酸盐溶液加入180g硝酸（质量分数约为65%）催化剂，在45℃条件下搅拌反应1h，得到酸性溶胶；在酸性溶胶中加入800g正己烷和5g司班-80表面活性剂，在1200转/分钟高速搅拌条件下，加入80g氨水催化剂，在60℃条件下加热反应2h，待溶液分层并除去水层，得到白色沉淀物；将白色沉淀物进行洗涤之后，在150℃干燥1h，粉碎，得到轻质多孔SiO2微球。
所制备的轻质多孔SiO2微球材料的平均粒径为1μm，松装密度为0.2g/cm3，比表面积为300m2/g，平均孔径为20nm。
实施例3
将100g甲基硅酸钠与1000g水在室温下混合均匀，得到甲基硅酸钠溶液，在甲基硅酸盐溶液加入191g高氯酸（质量分数是70%）催化剂，在40℃条件下搅拌反应2h，得到酸性溶胶；在酸性溶胶中加入1000g正己烷和3g司班-65表面活性剂，在500转/分钟高速搅拌条件下，加入100g氨水催化剂，在40℃条件下加热反应4h，待溶液分层并除去水层，得到白色沉淀物；将白色沉淀物进行洗涤之后，在130℃干燥5h，粉碎，得到轻质多孔SiO2微球。
所制备的轻质多孔SiO2微球材料的平均粒径为20μm，松装密度为0.05g/cm3，比表面积为900m2/g，平均孔径为50nm。
实施例4
将100g甲基硅酸钠与200g水在室温下混合均匀，得到甲基硅酸钠溶液，在甲基硅酸盐溶液加入134g盐酸(质量浓度是36.5%)催化剂，在50℃条件下搅拌反应3h，得到酸性溶胶；在酸性溶胶中加入1000g正己烷和25g司班-80表面活性剂，在1200转/分钟高速搅拌条件下，加入200g氨水催化剂，在50℃条件下加热反应4h，待溶液分层并除去水层，得到白色沉淀物；将白色沉淀物进行洗涤之后，在70℃干燥6h，粉碎，得到轻质多孔SiO2微球。
所制备的轻质多孔SiO2微球材料的平均粒径为20μm，体积密度为0.1g/cm3，比表面积为300m2/g，平均孔径为50nm。
实施例5
将100g甲基硅酸钾与500g水在室温下混合均匀，得到甲基硅酸钾溶液，在甲基硅酸盐溶液加入20.35g硫酸（浓度是98.3%）催化剂，在50℃条件下搅拌反应0.5h，得到酸性溶胶；在酸性溶胶中加入1200g正己烷和50g司班-60表面活性剂，在800转/分钟高速搅拌条件下，加入70g氢氧化钠催化剂，在35℃条件下加热反应5h，待溶液分层并除去水层，得到白色沉淀物；将白色沉淀物进行洗涤之后，在150℃干燥3h，粉碎，得到轻质多孔SiO2微球。
所制备的轻质多孔SiO2微球材料的平均粒径为0.1~40μm，松装密度为0.08g/cm3，比表面积为800m2/g，平均孔径为10nm。
实施例6
将100g甲基硅酸钠与1000g水在室温下混合均匀，得到甲基硅酸钠溶液，在甲基硅酸盐溶液加入200g盐酸(质量浓度是36.5%)催化剂，在25℃条件下搅拌反应5h，得到酸性溶胶；在酸性溶胶中加入1000g正己烷和1g司班-20表面活性剂，在700转/分钟高速搅拌条件下，加入60g氢氧化钾催化剂，在55℃条件下加热反应3h，待溶液分层并除去水层，得到白色沉淀物；将白色沉淀物进行洗涤之后，在120℃干燥6h，粉碎，得到轻质多孔SiO2微球。
所制备的轻质多孔SiO2微球材料的平均粒径为60μm，松装密度为0.01g/cm3，比表面积为1200m2/g，平均孔径为100nm。
实施例7
将100g甲基硅酸钾与600g水在室温下混合均匀，得到甲基硅酸钾溶液，在甲基硅酸盐溶液加入120g硝酸（质量分数约为65%）催化剂，在50℃条件下搅拌反应0.5h，得到酸性溶胶；在酸性溶胶中加入3000g正己烷和15g司班-20表面活性剂，在600转/分钟高速搅拌条件下，加入50g氢氧化钠催化剂，在70℃条件下加热反应0.5h，待溶液分层并除去水层，得到白色沉淀物；将白色沉淀物进行洗涤之后，在140℃干燥5h，粉碎，得到轻质多孔SiO2微球。
所制备的轻质多孔SiO2微球材料的平均粒径为100μm，松装密度为0.2g/cm3，比表面积为600m2/g，平均孔径为50nm。
实施例8
将100g甲基硅酸钠与700g水在室温下混合均匀，得到甲基硅酸钠溶液，在甲基硅酸盐溶液加入200g高氯酸（质量分数是70%）催化剂，在30℃条件下搅拌反应3h，得到酸性溶胶；在酸性溶胶中加入600g正己烷和10g司班-80表面活性剂，在1000转/分钟高速搅拌条件下，加入60g氨水催化剂，在55℃条件下加热反应3h，待溶液分层并除去水层，得到白色沉淀物；将白色沉淀物进行洗涤之后，在120℃干燥6h，粉碎，得到轻质多孔SiO2微球。
所制备的轻质多孔SiO2微球材料的平均粒径为50μm，松装密度为0.07g/cm3，比表面积为1200m2/g，平均孔径为60nm。
Claims (5)
1.一种轻质多孔SiO2微球的制备方法，其特征在于：采用甲基硅酸盐为前驱体，低表面张力溶剂为置换溶剂，通过加入表面活性剂形成乳液体系进行化学反应，按下述步骤依次进行：
（1）将甲基硅酸盐与水在室温下混合均匀，得到甲基硅酸盐溶液，在甲基硅酸盐溶液加入无机酸，搅拌反应，得到酸性溶胶；
（2）在酸性溶胶中加入低表面张力溶剂和表面活性剂，通过高速搅拌使体系形成乳状液后，加入无机碱，加热反应，待溶液分层并除去水层，得到白色沉淀物；
（3）对白色沉淀物进行洗涤、常压干燥，得到轻质多孔SiO2微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在所述步骤（1）中，甲基硅酸盐溶液中，水和甲基硅酸盐的质量比为（2~10）：1；
在所述步骤（1）中，无机酸与甲基硅酸盐的质量比为（0.2~2）：1；
在所述步骤（2）中，低表面张力溶剂与甲基硅酸盐的质量比为（5~30）：1；
在所述步骤（2）中，表面活性剂与甲基硅酸盐的质量比为（0.01~0.5）：1；
在所述步骤（2）中，无机碱与甲基硅酸盐的质量比为（0.1~2）：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的甲基硅酸盐为甲基硅酸钠和甲基硅酸钾的至少一种；
所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的至少一种；
所述的无机碱为氨水，氢氧化钠，氢氧化钾中的至少一种；
所述的低表面张力溶剂为正己烷；
所述的表面活性剂为吐温-20，吐温-80，司班-60，司班-65的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在所述步骤（1）中的搅拌反应中，反应温度为10~50℃，反应时间为0.5h~5h；
在所述步骤（2）中的高速搅拌，指搅拌速度为400~1200转/分钟；
在所述步骤（2）中的加热反应中，反应温度为30~70℃，反应时间为0.5h~5h；
在所述步骤（3）中的干燥处理指在70~150℃下处理1~6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的轻质多孔SiO2微球的平均粒径为1~100μm，松装密度为0.01~0.2g/cm3，平均孔径为10~100nm。
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