废旧太阳能电池片中高纯硅的回收方法
技术领域
本发明涉及废旧太阳能电池片的资源回收领域,具体涉及一种废旧太阳能电池片中高纯硅的回收方法。
背景技术
太阳能电池片是能将太阳光辐射直接转化为电能的器件,是太阳能电池组件的核心单元。随着上世纪90年代安装的大批太阳能电池板到达25年的使用年限,相继报废,产生的大量废太阳能电池片的处理和其中重要资源的回收将成为今后重要的课题。其中,太阳能电池片中所占比重最高的硅材料(高纯硅)的回收成为重中之重,其纯度可达99.9999%。若能直接回收高纯硅,将对缓解太阳能电池片制造所用硅料的紧缺有不小的帮助。
发明内容
本发明提供了一种废旧太阳能电池片中高纯硅的回收方法,利用一系列不同的化学处理以及超声波,依次去除掉太阳能电池片的金属电极、残留浆料、铝硅合金层、减反射膜、磷扩散层以及残留金属杂质部分,以达到获得纯度为99.9999%的高纯硅的目的。
一种废旧太阳能电池片中高纯硅的回收方法,包括步骤:将废旧太阳能电池片依次经过盐酸去除铝、硝酸去除银、氢氧化钠去除铝硅合金层、氢氟酸去除氮化硅减反射层、氢氧化钠去除磷扩散层以及盐酸、氢氟酸或者由氢氟酸与硝酸组成的混酸中的一种去除表面金属杂质,得到高纯硅。
为了达到更好的效果,优选:
太阳能电池片去除背铝后,表面可能仍附着有黑色的残留浆料成分,无法经去离子水冲洗干净,可在所述盐酸去除铝步骤与硝酸去除银步骤之间设有清除残留浆料的步骤,该步骤利用高频超声或者利用低频超声和表面活性剂可保证太阳能电池片表面残留浆料被去除干净。所述清除残留浆料的步骤包括:利用100kHz-130kHz的高频超声清除残留浆料或者利用28kHz-40kHz的低频超声和表面活性剂清除残留浆料。进一步优选,所述清除残留浆料的步骤包括:将去除铝后的太阳能电池片放入水中,利用高频超声清洗10分钟-15分钟清除残留浆料或者利用低频超声和表面活性剂清洗10分钟-15分钟清除残留浆料。使用高频超声前的太阳能电池片表面残余浆料去除情况示意图如图1,使用高频超声后的太阳能电池片表面残余浆料去除情况示意图如图2,对比图1和图2,利用高频超声显示清除残留浆料的步骤可成功清除太阳能电池片表面残留浆料。利用低频超声和表面活性剂清除残留浆料的步骤也可成功清除太阳能电池片表面残留浆料。
所述的表面活性剂可选用现有的任意一种或多种表面活性剂,如阴离子表面活性剂:硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠,阳离子表面活性剂:季铵化物,两性离子表面活性剂:卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型,非离子表面活性剂:脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盘)、聚山梨酯(吐温)等中的一种或多种;优选常见的市售产品。
所述盐酸去除铝步骤包括:将废旧太阳能电池片在质量百分浓度10%-37%的盐酸水溶液中浸泡20分钟-30分钟,用水洗净并干燥。该步骤能将太阳能电池片的背铝去除干净。
所述硝酸去除银步骤包括:将太阳能电池片在质量百分浓度20%-65%的硝酸水溶液中浸泡30分钟-60分钟,用水洗净并干燥。该步骤能将太阳能电池片正面及背面的银去除干净。
太阳能电池片的背面有深达十几微米的铝硅合金层,可采用氢氧化钠水溶液浸泡的方法去除,通过绘制不同浓度下氢氧化钠水溶液的腐蚀速率关系曲线图如图3,得出所述氢氧化钠去除铝硅合金层步骤优选包括:将太阳能电池片在质量百分浓度5%-20%的氢氧化钠水溶液中浸泡腐蚀7小时-10小时,用水洗净并干燥。该步骤能将太阳能电池片的铝硅合金层去除干净。
去除铝硅合金层之后,可将太阳能电池片用氢氟酸:硝酸:冰乙酸=1:3:6(体积比)、浸泡10秒钟进行表面染色,并用光学显微镜法观测硅片截面,经染色后NaOH腐蚀铝硅合金层前的观测图如图4,经染色后NaOH腐蚀铝硅合金层后的观测图如图5,对比图4和图5,铝硅合金层已被去除干净。另外,也可用电化学微分电容电压(ECV)法测量Al掺杂浓度,分析前后浓度变化,判断铝硅合金层是否去除。
所述氢氟酸去除氮化硅减反射层步骤包括:将太阳能电池片在质量百分浓度5%-48%的氢氟酸水溶液中浸泡15分钟-30分钟,用水洗净并干燥。该步骤能将太阳能电池片的氮化硅减反射层去除干净。
减反射膜层去除后太阳能电池片正面仍有0.5微米左右深度的磷扩散层,可采用氢氧化钠去除磷扩散层,所述氢氧化钠去除磷扩散层步骤包括:将太阳能电池片在质量百分浓度5%-20%的氢氧化钠水溶液中浸泡30分钟-1小时,用水洗净并干燥。该步骤能将太阳能电池片的磷扩散层去除干净。
所述去除表面金属杂质步骤包括:将太阳能电池片在质量百分浓度10%-15%的盐酸水溶液、质量百分浓度10%-15%的氢氟酸水溶液或由氢氟酸与硝酸按体积比1:10-20组成的混酸中浸泡1分钟-5分钟,用水洗净并干燥。该步骤能将太阳能电池片表面金属杂质(杂质成分主要是铁)去除干净。
废旧太阳能电池片未经本发明回收方法处理的示意图如图8,废旧太阳能电池片经本发明回收方法处理后的示意图如图9,对比图8和图9,显示本发明回收方法能够得到干净的硅片。
本发明硅纯度检验:利用高精度的ICP-MS检测手段,将所得硅片进行检测,结果证明最终硅纯度达到99.9999%,符合回收目标。
本发明的有益效果:
本发明利用不同的化学处理方法,去除废旧太阳能电池片中除高纯硅层外的其他部分,最终可获得纯度达99.9999%的硅,可直接作为电池片制造工艺中的硅料来源。
本发明方法操作简单,成本低,利于工业化操作。
附图说明
图1为使用高频超声前的太阳能电池片表面残余浆料去除情况示意图;
图2为使用高频超声后的太阳能电池片表面残余浆料去除情况示意图;
图3为NaOH浓度与硅表面腐蚀速率的关系图;
图4为光学显微镜下观察经染色后NaOH腐蚀铝硅合金层前的观测图;
图5为光学显微镜下观察经染色后NaOH腐蚀铝硅合金层后的观测图;
图6为实施例1中ECV法测定NaOH腐蚀铝硅合金层前的表面Al掺杂浓度与深度关系图;
图7为实施例1中ECV法测定NaOH腐蚀铝硅合金层后的表面Al掺杂浓度与深度关系图;
图8为废旧太阳能电池片未经本发明回收方法处理的示意图;
图9为废旧太阳能电池片经本发明回收方法处理后的示意图。
具体实施方式
以下与实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)选取废弃掉的太阳能电池片碎片一片,大小为50mm×50mm;经质量百分浓度37%的盐酸水溶液浸泡20min去除背铝,取出再用去离子水洗净并干燥。
(2)去除背铝后,将太阳能电池片放入去离子水中,采用130kHz的高频超声清洗10分钟,清除残留浆料。
(3)清除残留浆料后,将太阳能电池片放入质量百分浓度65%的硝酸水溶液浸泡40分钟,去除正面及背面的银,用去离子水洗净并干燥。
(4)去除正银、背银后,将太阳能电池片经质量百分浓度20%的NaOH水溶液浸泡腐蚀7h去除铝硅合金层,用去离子水洗净并干燥。
去除铝硅合金层之后,用氢氟酸:硝酸:冰乙酸=1:3:6(体积比)、浸泡10秒钟进行表面染色,并用光学显微镜法观测硅片截面可知,铝硅合金层已被去除干净。同时用ECV法测量Al掺杂浓度,分析前后浓度变化,判断铝硅合金层是否去除,ECV法测定NaOH腐蚀铝硅合金层前的表面Al掺杂浓度与深度关系图如图6,ECV法测定NaOH腐蚀铝硅合金层后的表面Al掺杂浓度与深度关系图如图7,对比图6与图7可明显看出铝硅合金层已被去除。
(5)去除铝硅合金层后,将太阳能电池片经质量百分浓度48%的HF水溶液浸泡15分钟去除氮化硅减反射膜层,再用去离子水洗净并干燥。
(6)去除氮化硅减反射膜层后,将太阳能电池片经质量百分浓度20%的NaOH水溶液浸泡1h去除磷扩散层,去除之后用去离子水洗净并干燥。
(7)去除磷扩散层后,经氢氟酸:硝酸=1:20(体积比)的混酸溶液浸泡太阳能电池片1分钟,再用去离子水洗净并干燥,去除硅片表面残留金属杂质(主要是铁),得到硅片。
经氢氟酸和硝酸(体积比1:20)混酸溶液浸泡1min处理前的硅片中主要金属杂质的含量见表1,经氢氟酸和硝酸(体积比1:20)混酸溶液浸泡1min处理后的硅片中主要金属杂质的含量见表2。
所得硅片经ICP-MS检测纯度,检测结果见表3,硅纯度可达99.9999%,为高纯硅。
表1
元素名称 |
Na |
Al |
Fe |
含量(ppbw) |
43.83 |
87.48 |
2148 |
表2
元素名称 |
Na |
Al |
Fe |
含量(ppbw) |
25.89 |
77.70 |
48.15 |
表3
元素名称 |
Li |
B |
Na |
Mg |
Al |
Fe |
Ni |
Cu |
含量(ppbw) |
ND |
26.38 |
25.89 |
14.35 |
77.70 |
48.15 |
3.389 |
5.701 |
元素名称 |
K |
Ti |
Cr |
Mn |
Zn |
Ba |
Pb |
Mo |
含量(ppbw) |
7.376 |
2.721 |
ND |
1.485 |
11.79 |
4.022 |
4.656 |
0.509 |
元素名称 |
Ca |
Ga |
As |
Co |
Cd |
W |
P |
|
含量(ppbw) |
21.0 |
0.202 |
ND |
0.719 |
ND |
0.504 |
ND |
|
表3中,ND表示未检出。
实施例2
(1)选取废弃掉的太阳能电池片碎片一片,大小为50mm×50mm;经质量百分浓度20%的盐酸水溶液浸泡30min去除背铝,取出再用去离子水洗净并干燥。
(2)去除背铝后,将太阳能电池片放入去离子水中,采用130kHz的高频超声清洗10分钟,清除残留浆料。
(3)清除残留浆料后,将太阳能电池片放入质量百分浓度30%的硝酸水溶液浸泡50分钟,去除正面及背面的银,用去离子水洗净并干燥。
(4)去除正银、背银后,将太阳能电池片经质量百分浓度10%的NaOH水溶液浸泡腐蚀8h去除铝硅合金层,用去离子水洗净并干燥。
去除铝硅合金层之后,用氢氟酸:硝酸:冰乙酸=1:3:6(体积比)、浸泡10秒钟进行表面染色,并用光学显微镜法观测硅片截面可知,铝硅合金层已被去除干净。同时用ECV法测量Al掺杂浓度,检测结果与实施例1基本一致,分析前后浓度变化,判断铝硅合金层已被去除。
(5)去除铝硅合金层后,将太阳能电池片经质量百分浓度20%的HF水溶液浸泡20分钟去除氮化硅减反射膜层,再用去离子水洗净并干燥。
(6)去除氮化硅减反射膜层后,将太阳能电池片经质量百分浓度10%的NaOH水溶液浸泡1h去除磷扩散层,去除之后用去离子水洗净并干燥。
(7)去除磷扩散层后,经质量百分浓度10%的盐酸水溶液浸泡太阳能电池片5分钟,再用去离子水洗净并干燥,去除硅片表面残留金属杂质(主要是铁),得到硅片。
所得硅片经ICP-MS检测纯度,硅纯度可达99.9999%,为高纯硅。
实施例3
(1)选取废弃掉的太阳能电池片碎片一片,大小为50mm×50mm;经质量百分浓度10%的盐酸水溶液浸泡30min去除背铝,取出再用去离子水洗净并干燥。
(2)去除背铝后,将太阳能电池片放入去离子水中,采用130kHz的高频超声清洗10分钟,清除残留浆料。
(3)清除残留浆料后,将太阳能电池片放入质量百分浓度20%的硝酸水溶液浸泡60分钟,去除正面及背面的银,用去离子水洗净并干燥。
(4)去除正银、背银后,将太阳能电池片经质量百分浓度5%的NaOH水溶液浸泡腐蚀10h去除铝硅合金层,用去离子水洗净并干燥。
去除铝硅合金层之后,用氢氟酸:硝酸:冰乙酸=1:3:6(体积比)、浸泡10秒钟进行表面染色,并用光学显微镜法观测硅片截面可知,铝硅合金层已被去除干净。同时用ECV法测量Al掺杂浓度,检测结果与实施例1基本一致,分析前后浓度变化,判断铝硅合金层已被去除。
(5)去除铝硅合金层后,将太阳能电池片经质量百分浓度5%的HF水溶液浸泡30分钟去除氮化硅减反射膜层,再用去离子水洗净并干燥。
(6)去除氮化硅减反射膜层后,将太阳能电池片经质量百分浓度5%的NaOH水溶液浸泡1h去除磷扩散层,去除之后用去离子水洗净并干燥。
(7)去除磷扩散层后,经质量百分浓度10%的HF水溶液浸泡太阳能电池片5分钟,再用去离子水洗净并干燥,去除硅片表面残留金属杂质(主要是铁),得到硅片。
所得硅片经ICP-MS检测纯度,硅纯度可达99.9999%,为高纯硅。
实施例4
(1)选取废弃掉的太阳能电池片碎片一片,大小为50mm×50mm;经质量百分浓度30%的盐酸水溶液浸泡25min去除背铝,取出再用去离子水洗净并干燥。
(2)去除背铝后,将太阳能电池片放入去离子水中,采用100kHz的高频超声清洗15分钟,清除残留浆料。
(3)清除残留浆料后,将太阳能电池片放入质量百分浓度50%的硝酸水溶液浸泡30分钟,去除正面及背面的银,用去离子水洗净并干燥。
(4)去除正银、背银后,将太阳能电池片经质量百分浓度15%的NaOH水溶液浸泡腐蚀9h去除铝硅合金层,用去离子水洗净并干燥。
去除铝硅合金层之后,用氢氟酸:硝酸:冰乙酸=1:3:6(体积比)、浸泡10秒钟进行表面染色,并用光学显微镜法观测硅片截面可知,铝硅合金层已被去除干净。同时用ECV法测量Al掺杂浓度,检测结果与实施例1基本一致,分析前后浓度变化,判断铝硅合金层已被去除。
(5)去除铝硅合金层后,将太阳能电池片经质量百分浓度10%的HF水溶液浸泡28分钟去除氮化硅减反射膜层,再用去离子水洗净并干燥。
(6)去除氮化硅减反射膜层后,将太阳能电池片经质量百分浓度15%的NaOH水溶液浸泡30分钟去除磷扩散层,去除之后用去离子水洗净并干燥。
(7)去除磷扩散层后,经质量百分浓度15%的HF水溶液浸泡太阳能电池片1分钟,再用去离子水洗净并干燥,去除硅片表面残留金属杂质(主要是铁),得到硅片。
所得硅片经ICP-MS检测纯度,硅纯度可达99.9999%,为高纯硅。
实施例5
(1)选取废弃掉的太阳能电池片碎片一片,大小为50mm×50mm;经质量百分浓度35%的盐酸水溶液浸泡20min去除背铝,取出再用去离子水洗净并干燥。
(2)去除背铝后,将太阳能电池片放入加有硬脂酸的去离子水中,采用40kHz的低频超声清洗10分钟,清除残留浆料。
(3)清除残留浆料后,将太阳能电池片放入质量百分浓度40%的硝酸水溶液浸泡50分钟,去除正面及背面的银,用去离子水洗净并干燥。
(4)去除正银、背银后,将太阳能电池片经质量百分浓度10%的NaOH水溶液浸泡腐蚀9h去除铝硅合金层,用去离子水洗净并干燥。
(5)去除铝硅合金层后,将太阳能电池片经质量百分浓度30%的HF水溶液浸泡20分钟去除氮化硅减反射膜层,再用去离子水洗净并干燥。
(6)去除氮化硅减反射膜层后,将太阳能电池片经质量百分浓度15%的NaOH水溶液浸泡40分钟去除磷扩散层,去除之后用去离子水洗净并干燥。
(7)去除磷扩散层后,经质量百分浓度15%的盐酸水溶液浸泡太阳能电池片1分钟,再用去离子水洗净并干燥,去除硅片表面残留金属杂质(主要是铁),得到硅片。
所得硅片经ICP-MS检测纯度,硅纯度可达99.9999%,为高纯硅。
实施例6
(1)选取废弃掉的太阳能电池片碎片一片,大小为50mm×50mm;经质量百分浓度25%的盐酸水溶液浸泡30min去除背铝,取出再用去离子水洗净并干燥。
(2)去除背铝后,将太阳能电池片放入加有吐温-80的去离子水中,采用28kHz的低频超声清洗15分钟,清除残留浆料。
(3)清除残留浆料后,将太阳能电池片放入质量百分浓度60%的硝酸水溶液浸泡35分钟,去除正面及背面的银,用去离子水洗净并干燥。
(4)去除正银、背银后,将太阳能电池片经质量百分浓度18%的NaOH水溶液浸泡腐蚀8h去除铝硅合金层,用去离子水洗净并干燥。
(5)去除铝硅合金层后,将太阳能电池片经质量百分浓度40%的HF水溶液浸泡17分钟去除氮化硅减反射膜层,再用去离子水洗净并干燥。
(6)去除氮化硅减反射膜层后,将太阳能电池片经质量百分浓度15%的NaOH水溶液浸泡50分钟去除磷扩散层,去除之后用去离子水洗净并干燥。
(7)去除磷扩散层后,经氢氟酸:硝酸=1:10(体积比)的混酸溶液浸泡太阳能电池片5分钟,再用去离子水洗净并干燥,去除硅片表面残留金属杂质(主要是铁),得到硅片。
所得硅片经ICP-MS检测纯度,硅纯度可达99.9999%,为高纯硅。
本发明方法中参数的变化并不影响太阳能电池片中高纯硅的回收,因此本发明方法中任意参数的组合均可实现太阳能电池片中高纯硅的回收。在此不再赘述。