CN105435794B - 一种磁性石墨烯催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业催化的技术领域，公开了一种磁性石墨烯催化剂及其制备方法与应用。所述方法为：(1)采用溶胶凝胶法制备SrCo0.8Fe0.2O3‑δ粉末；(2)将SrCo0.8Fe0.2O3‑δ粉末置于管式炉中，通入保护性气体并加热；(3)改变通入的气体，通入保护性气体和氢气，还原SrCo0.8Fe0.2O3‑δ粉末；(4)还原反应完成后，改变通入的气体，通入保护性气体，继续升温；改变通入的气体，通入保护性气体、氢气和气体碳源，恒温反应；恒温反应完成后，改变通入的气体，通入保护性气体，冷却，得到磁性石墨烯催化剂。所述催化剂具有良好的磁性特性，催化活性及方便回收。
Description
技术领域
本发明属于工业催化的技术领域，涉及一种电催化剂，特别涉及一种磁性石墨烯催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在现代石油化工产业中，金属及其氧化物占有至关重要的地位，其不仅是大部分烷烃加氢以及脱氢反应过程中催化材料的基本活性组份，也是石化产品深加工过程中氧化催化材料的主要活性组份[1]。然而，在化石资源日益枯竭及环保意识逐渐完善的今天，金属及其氧化物催化剂在石化领域的规模应用和深入发展正受到诸多材料自身不足和应用技术缺陷的限制，如成本高，回收难，重复利用率低，长期稳定性不佳，反应机理不清，结构复杂以及金属离子二次污染等问题。因此我们迫切要求为高附加值含氧化学品的生产过程提供新一代的催化氧化绿色新工艺。而碳材料优异的稳定性、特殊的化学性质、合适的机械强度以及价格优势使其在多相催化中具有很好的工业应用前景[2]。基于此，我们希望制备出一种结合金属、碳材料的高性能催化剂，同时达到利于回收再利用的效果。
参考文献为：
[1]Kroto H.W.,Heath J.R.,O'Brien S.C.,et al.C60:Buckminsterfullerene[J].Nature,1985,318(6042):162-163.
[2]Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991,354(6348):56-58.
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供磁性石墨烯催化剂的制备方法。所制备的催化剂对环己烷具有非常好的催化活性。
本发明的另一目的在于提供由上述方法得到的磁性石墨烯催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述磁性石墨烯催化剂的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种磁性石墨烯催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法制备SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末：
(2)将SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末置于管式炉中，通入保护性气体并加热；所述加热温度为500～550℃；
(3)改变通入的气体，向管式炉中通入保护性气体和氢气，还原SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末；
(4)还原反应完成后，改变通入的气体，向管式炉中通入保护性气体，继续升温至700～750℃；改变通入的气体，向管式炉中通入保护性气体、氢气和气体碳源，恒温反应；恒温反应完成后，改变通入的气体，向管式炉中通入保护性气体，冷却，得到磁性石墨烯催化剂。
步骤(1)所述SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末粒径为200nm～10μm，优选为5～10μm；步骤(2)所述保护性气体的流速为20～50毫升每分钟(sccm)。
步骤(3)所述还原的条件为于500～550℃还原30～40min；所述保护性气体的流速为20～30sccm，所述氢气的流速为20～30sccm。
步骤(2)～(4)所述保护性气体为氮气。
步骤(4)所述继续升温的速率为8～12℃/min，所述还原反应完成后，通入保护性气体的流速为20～30sccm；所述通入保护性气体、氢气和气体碳源时，保护性气体的流速为40～60sccm，氢气的流速为8～12sccm，气体碳源的流速为20～30sccm；所述恒温反应的条件为700～750℃下反应150～200min；所述恒温反应完成后，通入保护性气体的流速为40～60sccm。
步骤(4)所述气体碳源为乙烯、甲烷、乙烷、乙炔或一氧化碳；优选为乙烯。
步骤(2)～(4)中所述保护性气体为氮气。
步骤(1)所述SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末的制备方法，具体为：
(a)将硝酸锶、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁以及去离子水进行搅拌混合，得到混合溶液；
(b)向混合溶液中加入EDTA，搅拌，再加入柠檬酸，继续搅拌，得到有沉淀的混合液；
(c)将氨水加入有沉淀的混合液中直至沉淀物全部溶解，于70～100℃加热蒸发至液体凝胶，再将凝胶于900～1200℃下煅烧7～10h，得到SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末。
步骤(a)所述硝酸锶、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁以及去离子水的摩尔比5：4：1：(10～15)；所述搅拌时间为30～50min，搅拌转速为50r/min～90r/min。
步骤(b)所述柠檬酸与EDTA的摩尔比为2：1；步骤(b)所述EDTA与混合溶液中总金属离子的摩尔比为1:1。
步骤(b)所述搅拌的时间为30～50min，搅拌转速为50r/min～90r/min；所述继续搅拌的时间为30～50min，搅拌转速为50r/min～90r/min。
所述磁性石墨烯催化剂应用于工业催化领域，优选用于催化氧化环己烷。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明首先采用溶胶凝胶法制备了具有磁性的SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末，再采用气相沉积法制备出了一种包覆SrCo0.8Fe0.2O3-δ的石墨烯催化剂，该催化剂具有非常良好的磁性特性，与目前商业化的催化剂相比，具有良好的催化活性及方便回收的优势。
附图说明
图1为实施例1制备的SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)通过溶胶凝胶法制备SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末：
(a)将硝酸锶(Sr(NO3)2，上海新宝精细化工厂，AR)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司，AR)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，天津市福晨化学试剂厂，AR)以及去离子水按照摩尔比5：4：1：10配成溶液，搅拌50min，搅拌转速为50r/min，得到混合溶液；
(b)向混合溶液中加入EDTA(C10H16N2O8,天津市科密欧化学试剂有限公司,AR)，搅拌50min(搅拌转速为50r/min)，再加入柠檬酸(C6H8O7·H2O，国药集团化学试剂有限公司，AR)，继续搅拌50min(搅拌转速为90r/min)，得到有沉淀的混合液；所述EDTA与步骤(a)混合溶液中总金属离子的摩尔比为1：1，所述柠檬酸与EDTA的摩尔比为2：1；
(c)向有沉淀的混合液中加入氨水(NH3·H2O，南昌试剂化工厂，AR)直至沉淀全部溶解，并使得溶液的PH＝8；在70℃下加热蒸发至液体凝胶，最后将此凝胶于1200℃下煅烧7h，得到SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末，其透射电镜图如图1所示；粉末粒径为5～10μm；
(2)称取0.1gSrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末置于石英瓷舟中，装入管式炉的石英管中，以50毫升每分钟(sccm)的流速通入氮气，并加热管式炉到500℃；
(3)当温度到达500℃时，改变气体配比为N2(广州盛盈气体，>99.999％(v/v))：20sccm，H2(佛山市华特气体有限公司,N2/8％H2)：30sccm，保持在500℃下还原SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末40min；还原反应完成后，改变气体配比为N2：20sccm，将管式炉以12℃/min的速度升至700℃；
(4)当温度到达700℃时，改变气体配比为N2：60sccm，H2：8sccm，乙烯：30sccm，保持在700℃下反应200min；反应完成后，改变气体配比为N2：40sccm，冷却至室温，取出混合物，得到磁性石墨烯催化剂。
实施例2
(1)通过溶胶凝胶法制备SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末：
(a)将硝酸锶(Sr(NO3)2，上海新宝精细化工厂，AR)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司，AR)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，天津市福晨化学试剂厂，AR)以及去离子水按照摩尔比5:4:1:15配成溶液，搅拌30min，搅拌转速为90r/min，得到混合溶液；
(b)向混合溶液中加入EDTA(C10H16N2O8,天津市科密欧化学试剂有限公司,AR)，搅拌30min，搅拌转速为90r/min；再加入柠檬酸(C6H8O7·H2O，国药集团化学试剂有限公司，AR)，继续搅拌30min，搅拌转速为50r/min，得到有沉淀的混合液；所述EDTA与步骤(a)混合溶液中总金属离子的摩尔比为1：1，所述柠檬酸与EDTA的摩尔比为2：1；
(c)向有沉淀的混合液中加入氨水(NH3·H2O，南昌试剂化工厂，AR)直至沉淀全部溶解，并使得溶液的PH＝8；在100℃下将混合液加热蒸发至液体凝胶，最后将此凝胶与900℃下煅烧10h，得到SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末；
(2)称取0.3gSrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末置于石英瓷舟中，装入管式炉的石英管中，以20毫升每分钟(sccm)的流速通入氮气，并加热管式炉到550℃；
(3)当温度到达550℃时，改变气体配比为N2(广州盛盈气体，>99.999％(v/v))：30sccm，H2(佛山市华特气体有限公司,N2/8％H2)：20sccm，保持在550℃下还原SrCo0.8Fe0.2O3-δ纳米粉30min；还原反应完成后，改变气体配比为N2：30sccm，将管式炉以8℃/min的速度升至750℃；
(4)当温度到达750℃时，改变气体配比为N2：40sccm，H2：12sccm，乙烯(天津科密欧试剂有限公司，分析纯)：20sccm，保持在750℃下反应150min；反应完成后，改变气体配比为N2：60sccm，冷却至室温，取出混合物，得到磁性石墨烯催化剂。
实施例3
(1)通过溶胶凝胶法制备SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末：
(a)将硝酸锶(Sr(NO3)2，上海新宝精细化工厂，AR)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司，AR)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，天津市福晨化学试剂厂，AR)以及去离子水按照摩尔比5:4:1:12配成溶液，搅拌40min，搅拌转速为70r/min，得到混合溶液；
(b)向混合溶液中加入EDTA(C10H16N2O8,天津市科密欧化学试剂有限公司,AR)，搅拌40min，搅拌转速为70r/min；再加入柠檬酸(C6H8O7·H2O，国药集团化学试剂有限公司，AR)，继续搅拌40min，搅拌转速为70r/min，得到有沉淀的混合液；所述EDTA与步骤(a)混合溶液涨总金属离子的摩尔比为1：1，所述柠檬酸与EDTA的摩尔比为2：1；
(c)向有沉淀的混合液中加入氨水(NH3·H2O，南昌试剂化工厂，AR)直至沉淀全部溶解，并使得溶液的PH＝8；在90℃下将混合液加热蒸发至液体凝胶，最后将此凝胶与1000℃下煅烧8h，得到SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末；
(2)称取0.2gSrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末置于石英瓷舟中，装入管式炉的石英管中，以30毫升每分钟(sccm)的流速通入氮气，并加热管式炉到530℃；
(3)当温度到达530℃时，改变气体配比为N2(广州盛盈气体，>99.999％(v/v))：25sccm，H2(佛山市华特气体有限公司,N2/8％H2)：25sccm，保持在530℃下还原SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末35min；还原反应完成后，改变气体配比为N2：25sccm，将管式炉以10℃/min的速度升至720℃；
(4)当温度到达720℃时，改变气体配比为N2：45sccm，H2：9sccm，乙烯(天津科密欧试剂有限公司，分析纯)：25sccm，保持在720℃下反应160min；反应完成后，改变气体配比为N2：45sccm，冷却至室温，取出混合物，得到磁性石墨烯催化剂。
实施例4
(1)通过溶胶凝胶法制备SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末：
(a)将硝酸锶、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁以及去离子水按照摩尔比5：4：1：13配成溶液，搅拌45min，搅拌转速为80r/min，得到混合溶液；
(b)向混合溶液中加入EDTA(乙二胺四乙酸，C10H16N2O8，上海国药集团，AR)，搅拌35min，搅拌转速为70r/min；再加入柠檬酸(C6H8O7·H2O，国药集团化学试剂有限公司，AR)，继续搅拌40min，搅拌转速为80r/min，得到有沉淀的混合液；所述EDTA与步骤(a)混合溶液中总金属离子的摩尔比为1：1，所述柠檬酸与EDTA的摩尔比为2：1；
(c)向有沉淀的混合液中加入氨水(NH3·H2O，南昌试剂化工厂，AR)直至沉淀全部溶解，并使得溶液的PH＝8；在90℃下将混合液加热蒸发至液体凝胶，最后将此凝胶于1100℃下煅烧8h，得到SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末。
(2)称取0.2gSrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末置于石英瓷舟中，装入管式炉的石英管中，以20毫升每分钟(sccm)的流速通入氮气，并加热管式炉到500℃；
(3)当温度到达500℃时，改变气体配比为N2(广州盛盈气体，>99.999％(v/v))：20sccm，H2(佛山市华特气体有限公司,N2/8％H2)：25sccm，保持在500℃下还原催化剂40min；
(4)还原反应完成后，改变气体配比为N2：25sccm，将管式炉以9℃/min的速度升至750℃；当温度到达750℃时，改变气体配比为N2：50sccm，H2：12sccm，乙烯：30sccm，保持在750℃下反应200min；反应完成后，改变气体配比为N2：45sccm，冷却至室温，取出混合物，得到磁性石墨烯催化剂。
性能测试：
将实施例1～4所制备的磁性石墨烯催化剂对环己烷进行催化氧化性能测试，测试结果如表1所示。
测试条件为：将200mg的催化剂、93.6g C6H12(环己烷)、2.6g C6H10O，64g丙酮，16.2g丁酮进行混合，搅拌加热到预定的温度(398K)后，通入O2至1.5MPa，然后每隔一定时间取样检测，通过气相色谱和液相色谱计算出C6H12的转化率和各产物的选择性。
气相色谱条件：DB-5MS毛细色谱柱(30.0m×250.0μm×0.25μm)，进样口和检测器的温度均为280℃，柱温为90℃，氢离子火焰检测器。高效液相色谱的流动相为0.01mol/L磷酸二氢钾缓冲溶液，其中甲醇：水＝1：9(V/V＝1/9)；色谱的测定条件为：Agilent HypersilODS25μm色谱柱(4.6×250mm)，柱温为25℃，流动相的流速为1ml/min，进样量为40μl，紫外检测器检测波长为210nm。磁回收率＝1-[(m1-m2)/m]，其中m1-回收前总质量，m2-回收后总质量，m-加入催化剂的总质量。
表1实施例1～4制备的磁性石墨烯催化剂催化性能测试参数
Claims (9)
1.一种磁性石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法制备SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末；
(2)将SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末置于管式炉中，通入保护性气体并加热；所述加热温度为500～550℃；
(3)改变通入的气体，向管式炉中通入保护性气体和氢气，还原SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末；
(4)还原反应完成后，改变通入的气体，向管式炉中通入保护性气体，继续升温至700～750℃；改变通入的气体，向管式炉中通入保护性气体、氢气和气体碳源，恒温反应；恒温反应完成后，改变通入的气体，向管式炉中通入保护性气体，冷却，得到磁性石墨烯催化剂。
2.根据权利要求1所述磁性石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述还原的条件为于500～550℃还原30～40min；步骤(4)所述恒温反应的条件为700～750℃下反应150～200min。
3.根据权利要求1所述磁性石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述保护性气体的流速为20～30sccm，所述氢气的流速为20～30sccm；
步骤(4)所述还原反应完成后，通入保护性气体的流速为20～30sccm；步骤(4)所述通入保护性气体、氢气和气体碳源时，保护性气体的流速为40～60sccm，氢气的流速为8～12sccm，气体碳源的流速为20～30sccm；步骤(4)所述恒温反应完成后，通入保护性气体的流速为40～60sccm。
4.根据权利要求1所述磁性石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述气体碳源为乙烯、甲烷、乙烷、乙炔或一氧化碳；步骤(2)～(4)所述保护性气体为氮气；步骤(2)所述保护性气体的流速为20～50sccm；步骤(4)所述继续升温的速率为8～12℃/min。
5.根据权利要求4所述磁性石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述气体碳源为乙烯。
6.根据权利要求1所述磁性石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末的制备方法，具体为：
(a)将硝酸锶、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁以及去离子水进行搅拌混合，得到混合溶液；
(b)向混合溶液中加入EDTA，搅拌，再加入柠檬酸，继续搅拌，得到有沉淀的混合液；
(c)将氨水加入有沉淀的混合液中直至沉淀物全部溶解，于70～100℃加热蒸发至液体凝胶，再将凝胶于900～1200℃下煅烧7～10h，得到SrCo0.8Fe0.2O3-δ粉末。
7.根据权利要求6所述磁性石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(a)所述硝酸锶、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁以及去离子水的摩尔比5：4：1：(10～15)；所述搅拌时间为30～50min，搅拌转速为50r/min～90r/min；
步骤(b)所述柠檬酸与EDTA的摩尔比为2：1；步骤(b)所述EDTA与混合溶液中总金属离子的摩尔比为1:1；
步骤(b)所述搅拌的时间为30～50min，搅拌转速为50r/min～90r/min；所述继续搅拌的时间为30～50min，搅拌转速为50r/min～90r/min。
8.一种由权利要求1～7任一项所述制备方法得到的磁性石墨烯催化剂。
9.根据权利要求8所述磁性石墨烯催化剂用于催化氧化环己烷。
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Granted publication date: 20180105 Termination date: 20211211 |
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