CN105435722A - 一种聚l-乳酸和聚d-乳酸构成的聚乳酸中空微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚L-乳酸和聚D-乳酸构成的聚乳酸中空微胶囊的制备方法，包括：将聚L-乳酸溶液或聚D-乳酸溶液加入碳酸钙颗粒中，震荡，离心洗涤，得到单层聚乳酸微球；将聚D-乳酸溶液或聚L-乳酸溶液加入单层聚乳酸微球中，震荡，离心洗涤，得到双层聚乳酸微球；重复，得到多层聚乳酸微球；将酸性溶液加入多层聚乳酸微球中，去除碳酸钙，离心洗涤，即得。本发明的组装过程简单，条件温和，无需特殊设备；所制备的聚乳酸微胶囊粒径分布均匀、粒径以及囊壁厚度可以精确调控，从而实现微胶囊中装载物质的调控释放，可广泛用于药物缓释、化妆品等领域。
Description
技术领域
本发明属于微胶囊的制备领域，特别涉及一种聚L-乳酸和聚D-乳酸构成的聚乳酸中空微胶囊的制备方法。
背景技术
微胶囊技术是指用成膜材料把固体或液体包裹使之形成微小粒子的技术。由于微胶囊形成时，囊芯与外界被囊壁隔开，囊芯的性质可以得到完整的保存，在适当的条件下，囊壁材料的性能发生变化，就能把囊芯材料释放出来，从而得到控制释放的效果。因此，微胶囊技术已经广泛地应用于医药、化妆品、食品以及农业生产等各个领域。
根据微胶囊的性质、囊壁形成机理可将微胶囊的制备方法分为物理法、化学法、物理化学法3大类。以下是几种常规的制备方法：
(1)喷雾干燥法：喷雾干燥法是将芯材分散在壁材的乳液中，再通过喷雾装置将乳液以微细液滴的形式喷入高温干燥介质中，依靠细小的雾滴与干燥介质之间的热量交换，将溶剂快速蒸发，使囊壁膜快速固化制取微胶囊的方法。喷雾干燥法操作简单，综合成本较低，易于实现大规模生产。但通过该方法制备微胶囊时，芯材会处于高温气流中，有些活性物质容易失活，限制了其应用范围；且通过该方法制备微胶囊溶剂蒸发较快，微胶囊的囊壁容易出现裂缝，致密性有待提高。
(2)单凝聚法：单凝聚法通常被称为沉淀法，该方法通过向含有芯材的某种聚合物溶液中加入沉淀剂，使该聚合物的溶解性降低，该聚合物和芯材一起从溶液中析出，从而制取微胶囊的方法。该方法不需要事先制备乳液，也可以不使用有机交联剂，可以避免有机溶剂的使用，但通过该法制得的微胶囊粒径较大。
(3)复凝聚法：一种带正电荷的胶体溶液与另一种带负电荷的胶体溶液相混，由于异种电荷之间的相互作用形成聚电解质复合物而发生分离，沉积在囊芯周围而得到微胶囊。复合凝聚法是水相分离法中的一种，因为复凝聚法同时受pH值和浓度两个条件的影响，所以较难控制反应条件，只有当两物质的电荷相等时才能获得最大产率。但是复凝聚法具有可以不使用有机溶剂和化学交联剂的优点，同时该法可以将非水溶性液体微胶囊化，且产率较高。
(4)溶剂蒸发法：该方法是从乳状液中除去挥发性溶剂用以制备微球的方法。
(5)相分离法：该法是先将芯材以固体或乳滴形式分散于囊壁材料的有机溶剂中作为凝聚核，再向该溶液中加入相分离试剂，使囊壁材料因溶解度降低而析出，析出的同时将芯材包裹于其中，然后在搅拌条件下使油滴硬化，形成良好的球形。
由于技术的限制，上述传统微胶囊的制备方法存在一些不可避免的缺点：(1)传统微胶囊制备方法得到的胶囊的粒径和囊壁厚度无法实现精确调控，从而导致胶囊的基本性质，如微胶囊粒径的分散性比较大，缓释速率无法实现精确控制；(2)微胶囊团聚现象比较严重，原因在于胶囊粒径减小之后，胶囊的表面自由能急剧增加，造成团聚；(3)传统微胶囊的制备过程中，对微胶囊的调节能力有限，实验条件的改变并不能直接改变胶囊的性质，如粒径大小、囊壁厚度、渗透性等。
层层自组装技术(Layer-by-LayerSelf-assemblytechnique，LbL)是基于聚电解质阴阳离子所带正负电荷间相互作用的一种自组装超分子技术，该技术的主要特点是在表面荷电的基材表面通过静电相互作用交替地吸附上带相反电荷的聚电解质阴阳离子。因此，LbL构建的微胶囊以及在包覆上的优点可归纳如下:(1)对于微胶囊，可以控制囊壁厚度，并灵活控制于纳米至微米级范围内；(2)包覆材料来源广；(3)包覆顺序可自由控制；(4)可在包裹后的粒子表面接上靶向分子以实现靶向递释；(5)与常规技术相比，达到功能性涂层耗费的材料少，在低密度下包覆材料更易于分散；(6)低成本、环保，适用于一般生物材料；(7)实施简单、化学温和、室温下即可进行。近年来，利用层层自组装技术制备微胶囊引起了许多科研人员的关注，并有望在医药、化学、食品、生物技术及农业等方面得到广泛应用。目前层层自组装法制备微胶囊多是以静电、氢键、共价键等分子间相互作用为驱动力，通过调节盐浓度、pH值等条件，实现微球对药物的可控释放。然而在缓释过程中，微球所处环境的盐浓度以及pH值很难在大范围内调节，并不能实现微胶囊中包覆物质的响应性释放。
聚乳酸是以玉米淀粉等可再生资源为原料，经生物发酵后由乳酸缩聚或由丙交酯开环聚合得到的可降解高分子，具有良好的生物相容性以及一定的机械强度，广泛应用于医疗卫生领域的药物传递系统。由于聚乳酸分子链结构简单且不带电荷，因此，目前基本上采用传统的喷雾干燥、溶剂蒸发等方法制备微胶囊，无法实现对微胶囊的粒径和囊壁厚度的调控，从而导致微胶囊中包覆的药物的缓释速率无法实现精确调控。
目前有许多文献报道，将聚L-乳酸和聚D-乳酸共混可以形成立构复合结构，通过形成立构复合结构，聚乳酸的耐热性能得到很大程度的改善，并且溶解性能也发生一定程度的改变。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚L-乳酸和聚D-乳酸构成的聚乳酸中空微胶囊的制备方法，本发明组装过程简单，条件温和，无需特殊设备，本发明的聚乳酸中空微胶囊可用于药物缓释、化妆品等领域。
本发明的一种聚L-乳酸和聚D-乳酸构成的聚乳酸中空微胶囊的制备方法，包括：
(1)分别将聚L-乳酸、聚D-乳酸溶于有机溶剂中，得到聚L-乳酸溶液、聚D-乳酸溶液；
(2)将步骤(1)的聚L-乳酸溶液或聚D-乳酸溶液加入碳酸钙颗粒中，震荡使碳酸钙颗粒均匀地分散在聚L-乳酸溶液或聚D乳酸溶液中，并吸附，使聚L-乳酸或聚D-乳酸吸附在碳酸钙表面形成含有单层聚乳酸的碳酸钙微球，离心洗涤，除去未吸附在碳酸钙表面的游离聚L-乳酸或聚D-乳酸，得到单层聚乳酸微球；
(3)将聚D-乳酸溶液或聚L-乳酸溶液加入单层聚乳酸微球中，震荡使通过两种光学异构体聚乳酸之间的立构复合使聚D-乳酸或聚L-乳酸吸附形成含有双层聚乳酸微球的悬浮液，离心洗涤，得到纯净的双层聚乳酸微球；其中步骤(2)、(3)中的聚乳酸互为异构，即若步骤(2)中为聚L-乳酸则步骤(3)中为聚D-乳酸；
(4)重复步骤(2)、(3)，得到多层聚乳酸微球；
(5)将酸性溶液加入多层聚乳酸微球中，去除碳酸钙，离心洗涤，得到聚乳酸中空微胶囊。
所述步骤(1)中聚L-乳酸、聚D-乳酸的分子量均为0.5～10W。
所述步骤(1)中有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
所述步骤(1)中聚L-乳酸溶液、聚D-乳酸溶液的浓度均为1～10g/L。
所述步骤(2)中碳酸钙颗粒为球形，粒径大小为0.5-10μm。
所述步骤(2)中吸附时的温度是有机溶剂不破坏聚L-乳酸和聚D-乳酸之间立构复合结构的温度。
所述步骤(2)、(3)中震荡时间为10-100min，震荡温度为室温-60℃
所述步骤(4)中多层聚乳酸微球的层数为2-50层。
所述步骤(5)中酸性溶液为EDTA溶液。
所述步骤(5)中离心洗涤为4500-5000r/min的离心速度离心1-2min，再采用纯水洗涤离心3-5次。
本发明利用层层自组装原理，以聚L-乳酸和聚D-乳酸之间的立构复合为驱动力，分别将聚L-乳酸和聚D-乳酸交替包覆在碳酸钙球形微粒表面得到所需层数的聚乳酸微球，然后以酸性溶液除去碳酸钙模板，从而得到聚乳酸中空微胶囊。
有益效果
(1)本发明以聚乳酸的两种光学异构体即聚L-乳酸和聚D-乳酸之间的立构复合作用作为驱动力，采用层层自组装技术制备出具有多层膜结构的聚乳酸中空微胶囊，克服了传统微胶囊制备技术得到的微胶囊粒径分布不均匀、囊壁厚度难以控制的缺点；
(2)本发明通过调整碳酸钙的粒径、组装条件以及组装层数可以很方便地调节微胶囊的粒径、囊壁的厚度以及微胶囊的渗透性；
(3)聚乳酸具有良好的生物相容性以及降解性，因此可以安全地应用于生物体内并且可以通过聚乳酸的降解方便地释放微胶囊中的物质；
(4)本发明组装过程简单，条件温和，无需特殊设备，本发明的聚乳酸中空微胶囊可用于药物缓释、化妆品等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)选取粒径为3～5μm的球形CaCO3微粒约20mg；
(2)分别配制浓度为5g/L的聚L-乳酸和聚D-乳酸的乙腈溶液，配制0.1mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)的水溶液，其中聚L-乳酸和聚D-乳酸分子量分别为1.54×104和1.70×104；
(3)将步骤(2)所得聚L-乳酸溶液2ml加入含有步骤(1)所得CaCO3的2ml离心管中；将离心管置于旋涡混合器上45℃下震荡30分钟；
(4)将步骤(3)所得的微粒用乙腈离心洗涤3次，离心速率为1500r/min，离心时间为1min；
(5)将步骤(2)所制得的聚D-乳酸溶液2ml加入含有步骤(4)所得微粒的2ml离心管中；将离心管置于旋涡混合器45℃下上震荡30分钟；
(6)将步骤(5)所得的微粒用乙腈离心洗涤3次，离心速率为1500r/min，离心时间为1min；
(7)重复步骤(3)、(4)、(5)、(6)9次，得到包覆有20层聚乳酸的CaCO3微粒；
(8)将步骤(2)中所得EDTA溶液加入步骤(7)中含有CaCO3微粒的离心管中，置于旋涡混合器上反应2h
(9)将步骤(8)中的悬浮液采用5000r/min的离心速度离心2min，再采用纯水洗涤离心3次，扫描电子显微镜下观察，可得较完整的具有典型褶皱的聚乳酸中空微胶囊。
实施例2
(1)选取粒径为3～5μm的球形CaCO3微粒约20mg；
(2)分别配制浓度为2g/L的聚L-乳酸和聚D-乳酸的乙腈溶液，配制0.1mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)的水溶液，其中聚L-乳酸和聚-D乳酸分子量分别为3.12×104和3.38×104；
(3)将步骤(2)所得聚L-乳酸溶液2ml加入含有步骤(1)的CaCO3微粒的2ml离心管中；将离心管置于旋涡混合器上45℃下震荡反应60分钟；
(4)将步骤(3)所得的悬浮液离心并用乙腈洗涤离心3次，离心速率为1500r/min，每次离心时间为1min；
(5)将步骤(2)所得聚D-乳酸溶液2ml加入含有步骤(4)所得微球的2ml离心管中；将离心管置于旋涡混合器上45℃下震荡反应60分钟；
(6)将步骤(5)所得的悬浮液离心并用乙腈洗涤离心3次，离心速率为1500r/min，每次离心时间为1min；
(7)重复步骤(3)、(4)、(5)、(6)9次，得到包覆有20层聚乳酸的CaCO3微球；
(8)将步骤(2)中所得EDTA溶液加入步骤(7)中含有20层聚乳酸的CaCO3微球中，置于旋涡混合器上反应2h
(9)将步骤(8)中的悬浮液采用5000r/min的离心速度离心2min，再采用纯水洗涤离心3次，扫描电子显微镜下观察，可得较完整的具有典型褶皱的聚乳酸中空微胶囊。
实施例3
(1)选取粒径为3～5μm的球形CaCO3微粒约20mg；
(2)分别配制浓度为10g/L的聚L-乳酸和聚D-乳酸的乙腈溶液，配制0.1mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)的水溶液，其中聚L-乳酸和聚-D乳酸分子量分别为1.54×104和1.7×104；
(3)将步骤(2)所得聚L-乳酸溶液2ml加入含有步骤(1)的CaCO3微粒的2ml离心管中；将离心管置于旋涡混合器上35℃下震荡反应60分钟；
(4)将步骤(3)所得的悬浮液离心并用乙腈洗涤离心3次，离心速率为1500r/min，每次离心时间为1min；
(5)将步骤(2)所得聚D-乳酸溶液2ml加入含有步骤(4)所得微球的2ml离心管中；将离心管置于旋涡混合器上35℃下震荡反应60分钟；
(6)将步骤(5)所得的悬浮液离心并用乙腈洗涤离心3次，离心速率为1500r/min，每次离心时间为1min；
(7)重复步骤(3)、(4)、(5)、(6)14次，得到包覆有30层聚乳酸的CaCO3微球；
(8)将步骤(2)中所得EDTA溶液加入步骤(7)中含有30层聚乳酸的CaCO3微球中，置于旋涡混合器上反应2h。
(9)将步骤(8)中的悬浮液采用5000r/min的离心速度离心2min，再采用纯水洗涤离心3次，扫描电子显微镜下观察，可得较完整的囊壁厚度大于实施例1而表现出凹陷结构的聚乳酸中空微胶囊。
实施例4
(1)选取粒径为3～5μm的球形CaCO3微粒约20mg；
(2)分别配制浓度为5g/L的聚L-乳酸和聚D-乳酸的乙腈溶液，配制0.1mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)的水溶液，其中聚L-乳酸和聚D-乳酸分子量分别为1.54×104和1.70×104；
(3)将步骤(2)所得聚D-乳酸溶液2ml加入含有步骤(1)所得CaCO3的2ml离心管中；将离心管置于旋涡混合器上45℃下震荡30分钟；
(4)将步骤(3)所得的微粒用乙腈离心洗涤3次，离心速率为1500r/min，离心时间为1min；
(5)将步骤(2)所制得的聚L-乳酸溶液2ml加入含有步骤(4)所得微粒的2ml离心管中；将离心管置于旋涡混合器上45℃下震荡30分钟；
(6)将步骤(5)所得的微粒用乙腈离心洗涤3次，离心速率为1500r/min，离心时间为1min；
(7)重复步骤(3)、(4)、(5)、(6)9次，得到包覆有20层聚乳酸的CaCO3微粒；
(8)将步骤(2)中所得EDTA溶液加入步骤(7)中含有CaCO3微粒的离心管中，置于旋涡混合器上反应2h
(9)将步骤(8)中的悬浮液采用5000r/min的离心速度离心2min，再采用纯水洗涤离心3次，扫描电子显微镜下观察，可得较完整的具有典型褶皱的聚乳酸中空微胶囊。
实施例5
(1)选取粒径为7～10μm的球形CaCO3微粒约20mg；
(2)分别配制浓度为5g/L的聚L-乳酸和聚D-乳酸的乙腈溶液，配制0.1mol/L的乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)的水溶液，其中聚L-乳酸和聚D-乳酸分子量分别为1.54×104和1.70×104；
(3)将步骤(2)所得聚L-乳酸溶液2ml加入含有步骤(1)所得CaCO3的2ml离心管中；将离心管置于旋涡混合器上45℃下震荡30分钟；
(4)将步骤(3)所得的微粒用乙腈离心洗涤3次，离心速率为1500r/min，离心时间为1min；
(5)将步骤(2)所制得的聚D-乳酸溶液2ml加入含有步骤(4)所得微粒的2ml离心管中；将离心管置于旋涡混合器上45℃下震荡30分钟；
(6)将步骤(5)所得的微粒用乙腈离心洗涤3次，离心速率为1500r/min，离心时间为1min；
(7)重复步骤(3)、(4)、(5)、(6)9次，得到包覆有20层聚乳酸的CaCO3微粒；
(8)将步骤(2)中所得EDTA溶液加入步骤(7)中含有CaCO3微粒的离心管中，置于旋涡混合器上反应2h
(9)将步骤(8)中的悬浮液采用5000r/min的离心速度离心2min，再采用纯水洗涤离心3次，扫描电子显微镜下观察，可得较完整的具有典型褶皱的聚乳酸中空微胶囊。
本实施例所得聚乳酸中空微胶囊粒径明显大于实施例1所得微胶囊粒径。
Claims (9)
1.一种聚L-乳酸和聚D-乳酸构成的聚乳酸中空微胶囊的制备方法，包括：
(1)分别将聚L-乳酸、聚D-乳酸溶于有机溶剂中，得到聚L-乳酸溶液、聚D-乳酸溶液；
(2)将步骤(1)的聚L-乳酸溶液或聚D-乳酸溶液加入碳酸钙颗粒中，震荡，离心洗涤，得到单层聚乳酸微球；
(3)将聚D-乳酸溶液或聚L-乳酸溶液加入单层聚乳酸微球中，震荡，离心洗涤，得到双层聚乳酸微球；其中步骤(2)、(3)中的聚乳酸互为异构；
(4)重复步骤(2)、(3)，得到多层聚乳酸微球；
(5)将酸性溶液加入多层聚乳酸微球中，去除碳酸钙，离心洗涤，即得聚乳酸中空微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种聚L-乳酸和聚D-乳酸构成的聚乳酸中空微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚L-乳酸、聚D-乳酸的分子量均为0.5～10W。
3.根据权利要求1所述的一种聚L-乳酸和聚D-乳酸构成的聚乳酸中空微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种聚L-乳酸和聚D-乳酸构成的聚乳酸中空微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚L-乳酸溶液、聚D-乳酸溶液的浓度均为1～10g/L。
5.根据权利要求1所述的一种聚L-乳酸和聚D-乳酸构成的聚乳酸中空微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中碳酸钙颗粒为球形，粒径大小为0.5-10μm。
6.根据权利要求1所述的一种聚L-乳酸和聚D-乳酸构成的聚乳酸中空微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)、(3)中震荡时间为10-100min；震荡温度为室温-60℃。
7.根据权利要求1所述的一种聚L-乳酸和聚D-乳酸构成的聚乳酸中空微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中多层聚乳酸微球的层数为2-50层。
8.根据权利要求1所述的一种聚L-乳酸和聚D-乳酸构成的聚乳酸中空微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中酸性溶液为EDTA溶液。
9.根据权利要求1所述的一种聚L-乳酸和聚D-乳酸构成的聚乳酸中空微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中离心洗涤为4500-5000r/min的离心速度离心1-2min，再采用纯水洗涤离心3-5次。
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