CN105432697A - 一种含有氰霜唑、霜脲氰的生物农药及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有氰霜唑·霜脲氰的生物农药及制备方法，该生物农药由中草药提取液与氰霜唑、霜脲氰复配而成。所述中草药提取液由鸡骨草、鱼腥草、山银花、灯笼草、蛇床子、高良姜、杜仲、白术、白芨、黄芩、百部、苦参、芦竹、甘草、大黄、厚朴、乌非、连翘、黄连制成。经田间试验证明，该生物农药的杀菌效果较其单剂有明显的提高，从而降低了使用剂量，在减少农民用药成本的同时，降低了对环境影响程度。

Description

一种含有氰霜唑、霜脲氰的生物农药及制备方法

技术领域

本发明属于农药生产技术领域，涉及一种新型复配杀菌剂，尤其涉及一种含有氰霜唑·霜脲氰的生物农药及制备方法。

背景技术

近年来，由于单一用药和其他不科学的用药方式，已经导致许多病害对当前使用的很多农药产生了抗性，成为农作物病害防治的一大难题。由于抗性增强，农民频繁施药，用药剂量和用药次数相应增加，从而造成农民负担加重和环境污染加剧。在卵菌纲引起的病害化学防治上表现尤为突出。由于在霜霉病等卵菌纲病菌的防治上，可选择的药剂并不多，单一用药和重复用药现象相当明显。因此，急需开发新型增效的杀菌组合物解决这一问题。

植物源农药可以有效的解决化学农药和化肥的大量不科学使用带来的很多弊端，如有害生物的抗药性、对环境的污染和生态系统的破坏等问题。植物源农药具备与环境兼容性好、高效、低毒、低残留，并且对有害生物的选择压力小。目前已成为农药研究开发领域的热门之一，并已取得了可喜的研究成果。植物源杀菌剂作为生物合理性农药的一个重要组成部分，符合人们对现代农药的要求，必将成为21世纪农药的生力军，我国有着丰富的植物资源在开发植物源杀菌剂上具有得天独厚的优势和更为广阔的前景。植物源杀菌剂具有安全、无污染等优点，其原理是利用植物产生的活性物质来抑制病原菌生长，进而控制农作物病害。

氰霜唑，中文名称4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺。氰霜唑是一种新型低毒杀菌剂，具有很好的保护活性和一定的内吸治疗活性，耐雨水冲刷，使用安全、方便。田间应用对晚疫病和霜霉病有极高的防治效果，使用剂量比其他杀菌剂低2~38倍，且用药期灵活、持效期长。超级保护性杀菌剂，对霜霉病，疫病，根肿病，猝倒病等有特效，作用机制是阻断卵菌纲病菌体内线粒体细胞色素bc1复合体的电子传递来干扰能量的供应，其结合部位为酶的Q中心，称为QiI(QuinoneinsideInhibitors)类杀菌剂，与其他杀菌剂无交叉抗性。其对病原菌的高选择活性可能是由于靶标酶对药剂的敏感程度差异造成的。对卵菌纲真菌如霜霉菌、假霜霉菌、疫霉菌、腐霉菌以及根肿菌纲的芸苔根肿菌具有很高的生物活性。对甲霜灵、精甲霜灵、烯酰吗啉、氟吗啉、氟吡菌胺等产生抗性或敏感的病菌均有活性。可适用于花卉、马铃薯、番茄、辣椒、黄瓜、甜瓜、白菜、莴苣、洋葱、葡萄、荔枝等多种农作物。

氰霜唑主要通过喷雾防治病害。防治马铃薯及番茄、黄瓜、白菜等瓜果蔬菜病害时，一般每667平方米使用100克/升悬浮剂5～15毫升，对水15～30升喷雾；防治葡萄、荔枝等果树病害时，一般使用100克/升悬浮剂2000～2500倍液喷雾。从病害发生前或发生初期开始喷药，7～10天1次，与不同类型药剂交替使用。

霜脲氰，中文名称：1-（2-氰基-2-甲氧基亚胺基）-3-乙基脲，是一种抗性风险小、高效、低毒杀菌剂，对霜霉目真菌如疫霜属、霜霉属、单轴霜属有效。霜脲氰与其他保护性杀菌剂混用广泛，使用于花卉、黄瓜、葡萄、蕃茄、荔枝、烟草、巨菜等十字花科蔬菜等各种农作物。

为了解决单一品种的杀菌剂作用位点单一、长期使用易引起病原菌产生抗药性的问题，达到好的杀菌效果又不得不加大药剂的使用量，进而减轻农药公害问题和环境污染问题。通过中草药提取液与现有化学农药成分复配是一种有效方法。通过实验表明，对作用机制不同的农药复配，同时通过添加绿色无公害的中草药提取物，不仅能扩大杀菌范围和延缓病菌抗性产生，还能提高药效和延长持效期，降低农药毒性和使用量，减少农药残留，减少农民的施药成本和对环境的污染程度，还可以在一定程度上提高作物产量，增加农民的收入。

经检索，目前，尚未发现中草药提取液与氰霜唑、霜脲氰复配及应用的文献。

发明内容

本发明的目的在于提供一种混配比例合理，防治效果好，用药成本低的增效杀菌组合物，一种由中草药提取液与氰霜唑、霜脲氰复配而成的新型的农用杀菌复配组合物。

本发明的另一目的在于提供由该杀菌组合物配制而成的乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂等剂型。

并将该杀菌组合物用于防治由卵菌纲病原真菌引起的霜霉病、疫病、早疫病、晚疫病、霜霉疫病的用途。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含有氰霜唑·霜脲氰的生物农药，由中草药提取液与氰霜唑、霜脲氰复配而成。

其中，含有中草药提取液5%-25%，氰霜唑3—48%，霜脲氰3—48%。

优选的，含有中草药提取液15%，氰霜唑8%，霜脲氰30%。

本发明的组合物中活性组分为总重量的10％至85％。

所述的，本发明中草药杀菌配方采用以下技术方案：它的配方组成为：鸡骨草3-10份、鱼腥草5-9份、山银花2-8份、灯笼草7-12份、蛇床子3-13份、高良姜5-14份、杜仲3-7份、白术4-10份、白芨2-8份、黄芩6-15份、百部2-7份、苦参5-20份、芦竹2-12份、甘草2-15份、大黄4-9份、厚朴4-16份、乌非2-15.5份、连翘3-7.5份、黄连5-12份。

优化的它的配方组成为：鸡骨草5份、鱼腥草7份、山银花6份、灯笼草9份、蛇床子8份、高良姜11份、杜仲6份、白术9份、白芨5份、黄芩12份、百部3.5份、苦参15份、芦竹10份、甘草12份、大黄7份、厚朴11份、乌非12.5份、连翘5.5份、黄连10份。

中草药提取液制备方法：按照上述技术方案称取中草药干品进行粉碎处理，粉碎后过50目筛,将筛下部分装入广口，称取一定量的植物样品装入广口不锈钢容器中，加入10倍体积的90%乙醇，加热(35±2)℃浸泡72小时，过滤，滤渣再加入10倍体积的90%乙醇，再冷浸72小时，过滤，如此3次，合并3次的提取液，浓缩至无溶剂流出，即得到该植物的90%乙醇粗提药液，保存备用。

除了杀菌剂活性成分之外，本发明的杀菌组合物中还可包括功能性助剂。也就是说，本发明组合物可添加功能性助剂等其他组分，配制成水乳剂、悬浮剂或其他剂型的制剂。

在这些制剂中，除活性成分外，均含有表面活性剂，而且根据不同剂型还可含有有机溶剂或助溶剂、载体(填料)或水等稀释剂，必要时加入抗冻剂、增稠剂、稳定剂等其他功能性助剂。表面活性剂可以是乳化剂、分散剂、湿润剂或渗透剂。表面活性剂可以是非离子型的和离子型的，也可以是两种以上复合使用。

所述的乳化剂包括烷基苯磺酸钙(简称钙盐、农乳500#)，

三苯乙基苯酚聚氧乙基醚(农乳600#)，烷基酚或苯乙基苯酚甲醛树酯聚氧乙烯醚(农乳700#及400#)的一种或几种的组合。

所述的分散剂、湿润剂、渗透剂包括木质素磺酸盐(钠盐或钙盐)、烷基萘磺酸钠、甲基萘磺酸甲醛缩合物硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、聚合羧酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇硫酸盐、十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸盐，可单独使用，也可复合使用。上述表面活性剂均是本领域公知的物质，可通过各种商业渠道获得。

所述的溶剂、助溶剂包括甲苯、二甲苯、氯苯、溶剂油、α-甲基萘、松节油、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N.N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等。

所述的抗冻剂包括乙二醇、丙三醇、丙二醇、脲、甘油、乙醚双甘醇、聚乙二醇、异丙醇等。

所述增稠剂为黄原胶。

所述的载体、填料包括白炭黑、轻质碳酸钙、陶土、凹凸棒土、高岭土、硅藻土、膨润土、海泡石、沸石、石英砂、滑石粉、可单独使用，也可两种或以上混合使用。

所述的粘结剂包括淀粉、糊精、阿拉伯树胶，大豆蛋白、骨胶、硫酸钠、石膏、聚乙烯醇、聚乙二醇、松香、石蜡、CMC、硅酸钠。可单独使用，也可两种以上混用。

制剂中可以含有增色剂，例如无机颜料氧化铁，氧化钛或普鲁士蓝；有机染料，如阿利扎林、偶氮染料、金属酞菁或三苯甲烷染料。在水基制剂中，为防止发霉变质，需要加入一定量的防腐剂，所述的防腐剂有苯甲酸钠、聚甲醛、山梨糖醇、甲醛水溶液、柠檬酸、对甲基苯甲酸甲酯、邻苯基酚钠、1，2-苯并异噻唑-3-酮(代号BIT)等。

本发明描述的产物可以呈成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合，但组合物的成分也可以以单独制剂提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本发明的浓缩物通常与水混合得到所需活性物质的浓度。

本发明生物农药可以与其它具有杀虫或杀菌性能的化合物特别是保护性杀菌剂混合使用，也可以与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合物使用。本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇灌、喷洒、喷雾。本发明的施用量随天气条件或作物状态变化，施用时间可以在作物发病之前或之后。保护作用的持效时间通常与组合物中单个化合物的含量有关，也与外界因素相关，例如天气、温度、湿度等，但通过使用适当的剂型及剂量可以减缓上述的影响。

本发明生物农药的显著优点：一是在一定配比范围内表现出极强的增效作用，混合后的组合物的杀菌效果较其单剂有明显的提高，从而降低了使用剂量，在减少农民用药成本的同时，降低了对环境影响程度。二是品种间的结构相差较大，该组合物的应用能延缓单剂的抗性发生与发展。

生物测定实例：氰霜唑和霜脲氰复配对蔷薇科观赏花卉海棠霜霉病的毒力测定

试验对象：蔷薇科观赏花卉海棠霜霉病病菌

本试验采用盆栽法。用毛笔蘸取10℃左右的蒸馏水洗下采自田间的带有霜霉病菌的海棠叶片背面的孢子囊，配成3×105个孢子囊/mL的悬浮液。选取长势一致的两片真叶期海棠苗，每个处理选用5盆供试海棠苗，用Potter喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每处理大约5mL。每个药剂设置5个浓度梯度，以喷施等量清水的为空白对照。药剂处理后24h喷雾接种海棠霜霉病菌孢子囊悬浮液，接种后将海棠苗置于人工气候箱中(相对湿度100％，温度15-20℃)培养，24h后保持温度15-24℃、相对湿度90％左右保湿诱发，5d后调查病情指数，并计算防治效果。

分级标准

0级：叶片无病斑；

1级：病斑面积占整个叶片面积的5％以下；

3级：病斑面积占整个叶片面积的6-10％；

5级：病斑面积占整个叶片面积的11-25％；

7级：病斑面积占整个叶片面积的26-50％；

9级：病斑面积占整个叶片面积的50％以上。

药效计算方法：

病情指数（%）=［（各级病叶数×相对级数）÷调查总叶数×9］×100%

防治效果（%）=（对照病情指数－处理病情指数）÷对照病情指数×100%

防治效果换算成几率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50，依孙云沛法计算药剂的毒力指数及共毒系数(CTC)。

实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂EC50/供试药剂EC50)×100

理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量

共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100

当CTC≤80，则组合物表现为拮抗作用，当80＜CTC＜120，则组合物表现为相加作用，当CTC≥120，则组合物表现为增效作用。

表1氰霜唑和霜脲氰复配对海棠霜霉病的室内毒力测定结果

处理	EC50(μg/mL)	ATI	TTI	共毒系数CTC
					氰霜唑	0.27	100	/	/
霜脲氰	45.67	0.6	/	/
					氰霜唑3%：霜脲氰20%	0.21	128.6	98.1	131.1
氰霜唑20%：霜脲氰3%	6.95	3.9	2.5	152.9
					氰霜唑15%：霜脲氰35%	0.21	128.6	50.3	255.6
氰霜唑8%：霜脲氰30%	0.58	46.6	17.2	271.3
					氰霜唑35%：霜脲氰15%	2.98	9.1	5.3	170.1
氰霜唑25%：霜脲氰25%	0.19	142.1	95.3	149.2
					氰霜唑40%：霜脲氰10%	0.15	180.0	83.4	215.7
氰霜唑48%：霜脲氰3%	0.17	158.8	91.0	174.6

试验结果表明，氰霜唑与霜脲氰复配防治海棠霜霉病，其两种杀菌剂的含量均在3—48%之间时，共毒系数都在131.1以上，具有增效作用，尤其当氰霜唑8%，霜脲氰30%时，共毒系数最高达到271.3，增效作用更明显。

具体实施方式

实施例一：中草药提取液与氰霜唑、霜脲氰新型农药悬浮剂

中草药提取液10％，由下重量的中草药制成：鸡骨草5g、鱼腥草7g、山银花6g、灯笼草9g、蛇床子8g、高良姜11g、杜仲6g、白术9g、白芨5g、黄芩12g、百部3.5g、苦参15g、芦竹10g、甘草12g、大黄7g、厚朴11g、乌非12.5g、连翘5.5g、黄连10g；

氰霜唑8％；

霜脲氰30％；

甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(润湿分散剂)10％；

黄原胶(增稠剂)1％；

膨润土(载体)4％；

丙三醇(抗冻剂)1％；

水补足至100％。

将活性成分、润湿分散剂、增稠剂、载体和水等各组分按配方的比例混合均匀，经研磨或高速剪切后得到氰霜唑·霜脲氰悬浮剂。用于海棠霜霉病田间试验。

试验方法：将上述新型农药悬浮剂按2000倍(氰霜唑有效浓度为50μg/ml，霜脲氰有效浓度为50μg/ml)加水稀释喷雾。两个对照药剂用同样方法使用，稀释浓度分别为15％氰霜唑悬浮剂1500倍(有效浓度为75μg/ml)和40％霜脲氰可湿性粉剂2000倍(有效浓度为800μg/ml)。药后7天和15天分别调查防治效果。

试验结果：上述新型农药悬浮剂药后7天和15天的防效分别为93.6％、86.2％。对照药剂15％氰霜唑悬浮剂和40％霜脲氰可湿性粉剂药后7天和15天的防效分别为82.2％、65.6％、和78.6％、60.4％。氰霜唑与霜脲氰复配后增效作用明显，对海棠霜霉病的防效明显好于单剂。

实施例二：中草药提取液与氰霜唑、霜脲氰新型农药悬浮剂

中草药提取液15％，由下重量的中草药制成：鸡骨草3g、鱼腥草9g、山银花8g、灯笼草7g、蛇床子3g、高良姜5g、杜仲7g、白术10g、白芨2g、黄芩6g、百部7g、苦参5g、芦竹2g、甘草15g、大黄9g、厚朴4g、乌非2g、连翘3g、黄连12g；

氰霜唑8％；

霜脲氰30％；

甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(润湿分散剂)12％；

黄原胶(增稠剂)1.5％；

膨润土(载体)3％；

丙三醇(抗冻剂)2％；

水补足至100％。

将活性成分、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细气流粉碎机粉碎后，制成氰霜唑·霜脲氰可湿性粉剂，用于黄瓜霜霉病田间试验。

试验方法：将上述新型农药悬浮剂按4000倍(氰霜唑有效浓度为50μg/ml，霜脲氰有效浓度为1μg/ml)加水稀释喷雾，两个对照药剂用同样方法使用，稀释浓度分别为15％氰霜唑悬浮剂2000倍(氰霜唑有效浓度为75μg/ml)和30％甲霜灵水分散粒剂1200倍(有效浓度为600μg/ml)，药后7天和15天调查防治效果。

试验结果：中草药提取液与氰霜唑、霜脲氰新型农药悬浮剂施药后7天和15天的防效分别为91.2％、86.4％，对照药剂15％氰霜唑悬浮剂和30％甲霜灵水分散粒剂药后7天和15天的防效分别为80.2％、66.3％和75.4％、40.7％。氰霜唑与霜脲氰复配后增效作用明显，对黄瓜霜霉病的防效明显好于单剂。

Claims (6)

1.一种含有氰霜唑·霜脲氰的生物农药，其特征在于由中草药提取液与氰霜唑、霜脲氰复配而成。

2.根据权利要求1所述的一种含有氰霜唑·霜脲氰的生物农药，其特征在于含有中草药提取液5%-25%，氰霜唑3—48%，霜脲氰3—48%。

3.根据权利要求1所述的一种含有氰霜唑·霜脲氰的生物农药，其特征在于含有中草药提取液15%，氰霜唑8%，霜脲氰30%。

4.根据权利要求1所述的一种含有氰霜唑·霜脲氰的生物农药，其特征在于本发明的组合物中活性组分为总重量的10％至85％。

5.根据权利要求1所述的一种含有氰霜唑·霜脲氰的生物农药，其特征在于所述中草药提取液以下重量份的中草药制成：鸡骨草3-10份、鱼腥草5-9份、山银花2-8份、灯笼草7-12份、蛇床子3-13份、高良姜5-14份、杜仲3-7份、白术4-10份、白芨2-8份、黄芩6-15份、百部2-7份、苦参5-20份、芦竹2-12份、甘草2-15份、大黄4-9份、厚朴4-16份、乌非2-15.5份、连翘3-7.5份、黄连5-12份。

6.根据权利要求1或5所述的一种含有氰霜唑·霜脲氰的生物农药，其特征在于所述中草药提取液以下重量份的中草药制成：鸡骨草5份、鱼腥草7份、山银花6份、灯笼草9份、蛇床子8份、高良姜11份、杜仲6份、白术9份、白芨5份、黄芩12份、百部3.5份、苦参15份、芦竹10份、甘草12份、大黄7份、厚朴11份、乌非12.5份、连翘5.5份、黄连10份。