CN105420425A - 一种SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂,属于鞣革剂领域。本发明的一种SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂包括将环戊烯和N-溴代丁二酰亚胺按照摩尔比1:1混合后,加入适量的四氯化碳作为溶剂,在常温下搅拌,完全溶解后按照环戊烯:过氧化苯甲酰摩尔比1:0.5向溶液中加入过氧化苯甲酰,加热升温至50℃,反应6h等五个步骤。本发明的SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂具有减小环境污染,同时保证鞣制效果的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种鞣革剂,特别是一种SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂。
背景技术
皮革工业在环境保护的污染公害排出液中,具有严重危害性的主要有害有毒物是硫化物和铬离子,这是在国内外一致公认的,而现今皮革行业使用的鞣制剂中铬鞣占据主导位置。铬鞣过程中产生大量难以治疗的含铬废水、含铬污泥、含铬废皮屑等污染,会造成大量的重金属环境污染,且皮革中的三价铬在一定条件下可能转化为危害更大的六价铬。
发明内容
本发明的发明目的在于:针对上述存在的问题,提供一种减小环境污染,同时保证鞣制效果的一种SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革。
本发明采用的技术方案如下:
本发明一种SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂,包括以下步骤制备而成:
步骤一:将环戊烯和N-溴代丁二酰亚胺按照摩尔比1:1混合后,加入适量的四氯化碳作为溶剂,在常温下搅拌,完全溶解后按照环戊烯:过氧化苯甲酰摩尔比1:0.5向溶液中加入过氧化苯甲酰,加热升温至50℃,反应6h;
步骤二:过滤后取滤液,固体用适量的四氯化碳洗涤,将滤液和洗涤液合并,减压蒸馏得到浅黄色的α-溴代戊烯;
步骤三:取正硅酸乙酯,氨水,蒸馏水和无水乙醇按照体积比1:1:0.5:15混合后搅拌均匀,加热到37°C,并在该温度下恒温保持搅拌3小时,向反应液中再加入等量的正硅酸乙酯,反应2小时,加热蒸馏,至乙醇全部蒸出,再加入3倍体积的蒸馏水,搅拌分散均匀,过滤,取固体,得到纳米二氧化硅;
步骤四;将纳米二氧化硅和染料等比例混合,加入适量DMF作为溶剂,按照纳米二氧化硅:碳酸钾摩尔比1:0.2向溶液中加入碳酸钾,缓慢升温至80℃,按照纳米二氧化硅:α-溴代戊烯摩尔比1:1称取α-溴代戊烯,取适量DMF将α-溴代戊烯溶解,得到α-溴代戊烯溶液,按照5/滴的速率向溶液中滴加α-溴代戊烯溶液,滴加完后,再反应0.5h,停止加热,自然冷却至室温,继续反应36h;
步骤五:将反应体系在压力0.09kPa,温度95℃条件下,减压蒸馏,至溶剂完全蒸干,真空干燥,得到SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂。
由于采用了上述技术方案,纳米二氧化硅中的双键能够与胶原分子的羧基、羟基等活性基团之间形成多点交联从而完成鞣制,戊二醛是一种优良的鞣剂,但是鞣制效果仍然逊于铬鞣剂,对戊二醛改性,在其α-C原子上接入染色剂和纳米二氧化硅从而增加其鞣革效果,增强皮革的抗张、抗撕裂的强度。
本发明的一种SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂,所述纳米二氧化硅粒子的粒径为68nm。
由于采用了上述技术方案,制备的符合鞣革剂的鞣革效果好。
本发明的一种SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂,所述染色剂为茜素红和/或茜素黄。
由于采用了上述技术方案,茜素红,茜素黄是环境友好型的有色物质,使得制得的复合鞣革剂兼有鞣制、染色的功能的同时减小对环境的污染。
本发明的一种应用上述复合鞣革剂的鞣制方法,包括鞣制前预处理和鞣制两个步骤,所述鞣制步骤中使用的鞣革剂为SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂。
本发明的一种鞣制方法,所述鞣制前预处理包括以下几个步骤:
步骤一:将麦角新碱按照摩尔比1:1.5溶于水中,用NaOH将溶液调节pH至9.6,制得碱液,将经过浸水、脱毛和浸灰处理的皮浸泡在温度为42℃的碱液中,浸泡30min;
步骤二:将组织蛋白酶,植物蛋白酶和丝氨酸蛋白酶按照质量比1:0.7:2.5混合,溶于水中,配制成浓度为64%的酶溶液,将浸泡好的皮取出,将酶溶液均匀涂抹于皮表面,静置10min;
由于采用了上述技术方案,在鞣制之间将皮经过酶解,可以去除掉一部分的纤维间质,适当地分散胶原纤维,在皮面上产生一定的小孔,使得鞣制剂更容易进入皮间,从而使后期鞣制过程中将皮纤维的胶原基团连接起来,更加容易。
步骤三:将经过酶解的皮放入水中,加热至水温为23℃,保持水温恒定为23℃,在水中施加电压为300V的电场,电泳处理23min。
由于采用了上述技术方案,经过电泳处理能够将经过酶解产生的孔隙清洁干净。
本发明的一种鞣制方法,所述鞣制包括以下几个步骤:
步骤一:将经过鞣制前预处理的皮加入适当的酸,中和掉多余的碱,调节皮面的pH为4.5;
步骤二:将皮放入真空转鼓,按照质量比1:2.5加入鞣革剂,在真空度为4000Pa,温度为48℃,静置2h后,转鼓按照500r/min的速度鞣制。
由于采用了上述技术方案,使得鞣制过程的物理——化学氛围得到改善,渗透与结合的作用增强,成革切面鞣剂分布均匀,革身丰满,富有弹性,收缩温度达到或超过工艺要求,降低了生产成本,节约了能源消耗。
综上所述,由于采用了上述技术方案,本发明的有益效果是:
1、鞣制剂中无铬,兼有鞣制、染色的功能的同时减小对环境的污染。
2、改善鞣制过程的物理——化学氛围,渗透与结合的作用增强,成革切面鞣剂分布均匀,革身丰满,富有弹性,收缩温度达到或超过工艺要求,降低了生产成本,节约了能源消耗。
具体实施方式
下面对本发明作详细的说明。
为了使发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
复合鞣革剂通过以下步骤制备而成:
步骤一:将环戊烯和N-溴代丁二酰亚胺按照摩尔比1:1混合后,加入适量的四氯化碳作为溶剂,在常温下搅拌,完全溶解后按照环戊烯:过氧化苯甲酰摩尔比1:0.5向溶液中加入过氧化苯甲酰,加热升温至50℃,反应6h;
步骤二:过滤后取滤液,固体用适量的四氯化碳洗涤,将滤液和洗涤液合并,减压蒸馏得到浅黄色的α-溴代戊烯;
步骤三:取正硅酸乙酯,氨水,蒸馏水和无水乙醇按照体积比1:1:0.5:15混合后搅拌均匀,加热到37°C,并在该温度下恒温保持搅拌3小时,向反应液中再加入等量的正硅酸乙酯,反应2小时,加热蒸馏,至乙醇全部蒸出,再加入3倍体积的蒸馏水,搅拌分散均匀,过滤,取固体,得到纳米二氧化硅,纳米二氧化硅粒子的粒径为68nm;
步骤四;将纳米二氧化硅,茜素红和茜素黄等比例混合,加入适量DMF作为溶剂,按照纳米二氧化硅:碳酸钾摩尔比1:0.2向溶液中加入碳酸钾,缓慢升温至80℃,按照纳米二氧化硅:α-溴代戊烯摩尔比1:1称取α-溴代戊烯,取适量DMF将α-溴代戊烯溶解,得到α-溴代戊烯溶液,按照5/滴的速率向溶液中滴加α-溴代戊烯溶液,滴加完后,再反应0.5h,停止加热,自然冷却至室温,继续反应36h;
步骤五:将反应体系在压力0.09kPa,温度95℃条件下,减压蒸馏,至溶剂完全蒸干,真空干燥,得到SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂。
实施例2
复合鞣革剂通过以下步骤制备而成:
步骤一:将环戊烯和N-溴代丁二酰亚胺按照摩尔比1:1混合后,加入适量的四氯化碳作为溶剂,在常温下搅拌,完全溶解后按照环戊烯:过氧化苯甲酰摩尔比1:0.5向溶液中加入过氧化苯甲酰,加热升温至50℃,反应6h;
步骤二:过滤后取滤液,固体用适量的四氯化碳洗涤,将滤液和洗涤液合并,减压蒸馏得到浅黄色的α-溴代戊烯;
步骤三:取正硅酸乙酯,氨水,蒸馏水和无水乙醇按照体积比1:1:0.5:15混合后搅拌均匀,加热到37°C,并在该温度下恒温保持搅拌3小时,向反应液中再加入等量的正硅酸乙酯,反应2小时,加热蒸馏,至乙醇全部蒸出,再加入3倍体积的蒸馏水,搅拌分散均匀,过滤,取固体,得到纳米二氧化硅,纳米二氧化硅粒子的粒径为68nm;
步骤四;将纳米二氧化硅和茜素黄等比例混合,加入适量DMF作为溶剂,按照纳米二氧化硅:碳酸钾摩尔比1:0.2向溶液中加入碳酸钾,缓慢升温至80℃,按照纳米二氧化硅:α-溴代戊烯摩尔比1:1称取α-溴代戊烯,取适量DMF将α-溴代戊烯溶解,得到α-溴代戊烯溶液,按照5/滴的速率向溶液中滴加α-溴代戊烯溶液,滴加完后,再反应0.5h,停止加热,自然冷却至室温,继续反应36h;
步骤五:将反应体系在压力0.09kPa,温度95℃条件下,减压蒸馏,至溶剂完全蒸干,真空干燥,得到SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂。
实施例3
复合鞣革剂通过以下步骤制备而成:
步骤一:将环戊烯和N-溴代丁二酰亚胺按照摩尔比1:1混合后,加入适量的四氯化碳作为溶剂,在常温下搅拌,完全溶解后按照环戊烯:过氧化苯甲酰摩尔比1:0.5向溶液中加入过氧化苯甲酰,加热升温至50℃,反应6h;
步骤二:过滤后取滤液,固体用适量的四氯化碳洗涤,将滤液和洗涤液合并,减压蒸馏得到浅黄色的α-溴代戊烯;
步骤三:取正硅酸乙酯,氨水,蒸馏水和无水乙醇按照体积比1:1:0.5:15混合后搅拌均匀,加热到37°C,并在该温度下恒温保持搅拌3小时,向反应液中再加入等量的正硅酸乙酯,反应2小时,加热蒸馏,至乙醇全部蒸出,再加入3倍体积的蒸馏水,搅拌分散均匀,过滤,取固体,得到纳米二氧化硅,纳米二氧化硅粒子的粒径为68nm;
步骤四;将纳米二氧化硅和茜素红等比例混合,加入适量DMF作为溶剂,按照纳米二氧化硅:碳酸钾摩尔比1:0.2向溶液中加入碳酸钾,缓慢升温至80℃,按照纳米二氧化硅:α-溴代戊烯摩尔比1:1称取α-溴代戊烯,取适量DMF将α-溴代戊烯溶解,得到α-溴代戊烯溶液,按照5/滴的速率向溶液中滴加α-溴代戊烯溶液,滴加完后,再反应0.5h,停止加热,自然冷却至室温,继续反应36h;
步骤五:将反应体系在压力0.09kPa,温度95℃条件下,减压蒸馏,至溶剂完全蒸干,真空干燥,得到SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂。
实施例4
一种鞣制方法,包括鞣制前预处理和鞣制两个步骤;
鞣制前预处理包括以下几个步骤:
步骤一:将麦角新碱按照摩尔比1:1.5溶于水中,用NaOH将溶液调节pH至9.6,制得碱液,将经过浸水、脱毛和浸灰处理的皮浸泡在温度为42℃的碱液中,浸泡30min;
步骤二:将组织蛋白酶,植物蛋白酶和丝氨酸蛋白酶按照质量比1:0.7:2.5混合,溶于水中,配制成浓度为64%的酶溶液,将浸泡好的皮取出,将酶溶液均匀涂抹于皮表面,静置10min;
步骤三:将经过酶解的皮放入水中,加热至水温为23℃,保持水温恒定为23℃,在水中施加电压为300V的电场,电泳处理23min。
所述鞣制包括以下几个步骤:
步骤一:将经过鞣制前预处理的皮加入适当的酸,中和掉多余的碱,调节皮面的pH为4.5;
步骤二:将皮放入真空转鼓,按照质量比1:2.5加入鞣革剂,鞣革剂为纳米SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂,在真空度为4000Pa,温度为48℃,静置2h后,转鼓按照500r/min的速度鞣制。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂,其特征在于包括以下步骤制备而成:
步骤一:将环戊烯和N-溴代丁二酰亚胺按照摩尔比1:1混合后,加入适量的四氯化碳作为溶剂,在常温下搅拌,完全溶解后按照环戊烯:过氧化苯甲酰摩尔比1:0.5向溶液中加入过氧化苯甲酰,加热升温至50℃,反应6h;
步骤二:过滤后取滤液,固体用适量的四氯化碳洗涤,将滤液和洗涤液合并,减压蒸馏得到浅黄色的α-溴代戊烯;
步骤三:取正硅酸乙酯,氨水,蒸馏水和无水乙醇按照体积比1:1:0.5:15混合后搅拌均匀,加热到37°C,并在该温度下恒温保持搅拌3小时,向反应液中再加入等量的正硅酸乙酯,反应2小时,加热蒸馏,至乙醇全部蒸出,再加入3倍体积的蒸馏水,搅拌分散均匀,过滤,取固体,得到纳米二氧化硅;
步骤四;将纳米二氧化硅和染料等比例混合,加入适量DMF作为溶剂,按照纳米二氧化硅:碳酸钾摩尔比1:0.2向溶液中加入碳酸钾,缓慢升温至80℃,按照纳米二氧化硅:α-溴代戊烯摩尔比1:1称取α-溴代戊烯,取适量DMF将α-溴代戊烯溶解,得到α-溴代戊烯溶液,按照5/滴的速率向溶液中滴加α-溴代戊烯溶液,滴加完后,再反应0.5h,停止加热,自然冷却至室温,继续反应36h;
步骤五:将反应体系在压力0.09kPa,温度95℃条件下,减压蒸馏,至溶剂完全蒸干,真空干燥,得到SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂。
2.如权利要求1所述的一种SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂,其特征在于:所述纳米二氧化硅粒子的粒径为68nm。
3.如权利要求1或2所述的一种SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂,其特征在于:所述染色剂为茜素红和/或茜素黄。
4.一种应用如权利要求1-3所述一种SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂的鞣制方法,其特征在于:包括鞣制前预处理和鞣制两个步骤,所述鞣制步骤中使用的鞣革剂为SiO2/α-溴代戊烯/染色剂复合鞣革剂。
5.如权利要求4所述的一种鞣制方法,其特征在于:所述鞣制前预处理包括以下几个步骤:
步骤一:将麦角新碱按照摩尔比1:1.5溶于水中,用NaOH将溶液调节pH至9.6,制得碱液,将经过浸水、脱毛和浸灰处理的皮浸泡在温度为42℃的碱液中,浸泡30min;
步骤二:将组织蛋白酶,植物蛋白酶和丝氨酸蛋白酶按照质量比1:0.7:2.5混合,溶于水中,配制成浓度为64%的酶溶液,将浸泡好的皮取出,将酶溶液均匀涂抹于皮表面,静置10min;
步骤三:将经过酶解的皮放入水中,加热至水温为23℃,保持水温恒定为23℃,在水中施加电压为300V的电场,电泳处理23min。
6.如权利要求4或5所述的一种鞣制方法,其特征在于所述鞣制包括以下几个步骤:
步骤一:将经过鞣制前预处理的皮加入适当的酸,中和掉多余的碱,调节皮面的pH为4.5;
步骤二:将皮放入真空转鼓,按照质量比1:2.5加入鞣革剂,在真空度为4000Pa,温度为48℃,静置2h后,转鼓按照500r/min的速度鞣制。
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WO2003021031A1 (en) * | 2001-09-01 | 2003-03-13 | Rhodia Consumer Specialties Limited | Phosphorus compounds |
CN1410551A (zh) * | 2002-11-27 | 2003-04-16 | 四川大学 | 聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂及其制备方法 |
CN101993959A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-03-30 | 丁克毅 | 基于戊二醛的皮革同步鞣染材料和新型活性染料 |
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