CN105399904B

CN105399904B - 一种除霉防腐型的聚羧酸减水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105399904B
Application number: CN201510808071.9A
Authority: CN
Inventors: 杨颖刚; 邹辰阳; 余抗建
Original assignee: SHAANXI KZJ NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: SHAANXI KZJ NEW MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2015-11-19
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2035-11-19
Also published as: CN105399904A

Abstract

本发明公开了一种除霉防腐型的聚羧酸减水剂及其制备方法，分子量为20000～60000，结构如通式Ⅰ所示，其中R₁为H或CH₃，R₂为H或COOM，R₃为2～4个碳的烷基，R₄为1～3个碳的烷基，M为H或Na或K或NH₄；该除霉防腐型的聚羧酸减水剂通过聚醚单体、复合型除霉防腐剂、引发剂、不饱和羧酸和分子量调节剂反应制得，除霉防腐效果好，绿色环保无毒，提高混凝土性能，且制备过程简单，无需改造现有设备。

Description

一种除霉防腐型的聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学建材建筑的技术领域，具体涉及一种除霉防腐型的聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

当前，伴随混凝土的高性能减水剂---聚羧酸减水剂日益普及，由于其良好的性价比，已广泛应用于各种强度等级的混凝土生产制作中。聚羧酸减水剂在生产，储运过程中，由于水质、灰尘及设备等带入霉菌、微生物等，同时聚羧酸减水剂中添加的葡萄糖酸钠、白糖、柠檬酸等缓凝助剂富含有机质，随着温度升高，霉菌真菌繁殖快速等原因造成聚羧酸减水剂发霉，变质，继而发出恶臭，不仅给施工单位带来很多麻烦，更主要是导致聚羧酸减水剂性能的下降。

为了预防及处理聚羧酸减水剂的霉变及腐败，消除导致聚羧酸减水剂的颜色及气味发生的因素，一般采用以下方法：1.在聚羧酸减水剂水剂复配中添加抑制水剂腐败变质的防腐剂，最简单常用的方法是在聚羧酸减水剂中加入甲醛，苯甲酸钠，山梨酸钠等防腐剂，或各类复配的无机盐，如亚硝酸钠，通过配位基团与蛋白质的反应来抑制杀灭微生物。2.尽量将聚羧酸减水剂储槽建在室内，防止日光直晒，或在聚羧酸减水剂储存设备中加装填充氮气设备，采用定期氮气填充保护，阻止热量聚集氧化霉变。但目前大部分聚羧酸减水剂的使用方搅拌站和基建单位为建设周期及成本原因考虑减水剂储罐都为露天放置。3.复配时选用优质葡萄糖酸钠缓凝剂，原料采购中严格控制其葡萄糖，黑曲霉的残留量，降低聚羧酸减水剂腐败变质的风险。在各种方案使用过程中，以加入防腐剂最为方便经济。但截止目前暂未有一种除霉防腐效果好，环保无毒，不影响混凝土性能的聚羧酸减水剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种除霉防腐型的聚羧酸减水剂及其制备方法，除霉防腐效果好，绿色环保无毒，提高混凝土性能，且制备过程简单，无需改造现有设备。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种除霉防腐型的聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂的分子量为20000～60000，结构如通式Ⅰ所示，其中R₁为H或CH₃，R₂为H或COOM，R₃为2～4个碳的烷基，R₄为1～3个碳的烷基，M为H或Na或K或NH₄，x、y、m、f、h的比例为1：3～5：1～2：1～3：1～4；

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

上述除霉防腐型的聚羧酸减水剂的制备方法：搅拌下，在反应器中加入水和聚醚单体，配制成质量浓度不高于60％的聚醚溶液；在20～40℃下于2.0～4.0h内依次向该聚醚溶液中滴加引发剂、不饱和羧酸和分子量调节剂；滴加结束后，保温搅拌反应1.0～2.0h，调节pH值至中性，即得所述之除霉防腐型的聚羧酸减水剂，质量浓度为20％～60％；上述反应体系中还包括复合型除霉防腐剂，该复合型除霉防腐剂在滴加引发剂前或在调节pH值过程后加入至反应体系；所述不饱和羧酸包括β-苯丙烯酸，还包括丙烯酸/丙烯酸盐，马来酸酐/马来酸盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的至少一种；所述聚醚单体与不饱和羧酸的摩尔比为3.5～5.5：1；所述引发剂占反应体系总质量的0.5％～2.0％；所述分子量调节剂占反应体系总质量的0.15％～2.0％；所述复合型除霉防腐剂占反应体系总质量的0.05～0.15％。

一实施例中：所述聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚和/或甲基烯丙基聚氧乙烯醚。

一实施例中：所述引发剂为双氧水。

一实施例中：所述分子量调节剂为巯基乙酸和维生素C。

一实施例中：该复合型除霉防腐剂为硼酸钠，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的至少一种。

一实施例中：所述硼酸钠的量不高于反应体系总质量的0.1％；所述1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的量不高于反应体系总质量的0.05％；所述2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的量不高于反应体系总质量的0.05％。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：

上述除霉防腐型的聚羧酸减水剂在混凝土中的用途。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1.本发明采用的β-苯丙烯酸可以接枝聚合到聚羧酸分子主链上，通过苯环的共轭效应影响，降低聚羧酸主链的分子电荷分布，提高主链上憎水基的比例，减少混凝土泌水，提高混凝土的和易性；β-苯丙烯酸还具有除霉防腐效果，绿色环保，对人体无毒害；同时，β-苯丙烯酸还可以作为缓蚀剂，对钢筋混凝土的腐蚀有保护作用。

2.本发明的复合型除霉防腐剂中，硼酸钠和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)对温度和酸碱度变化的耐受性好，在pH值5～9范围内均可使用，且对金属(钢筋)无腐蚀；硼酸钠有防腐抑菌作用，同时硼酸对碳氢化合物的氧化起催化作用，从而阻止了聚羧酸减水剂支链上羟基的进一步氧化而生成酮或羟酸；BIT和MIT杀菌效率高，杀菌谱广，对细菌、霉菌、酵母菌、藻类等各类微生物均有很强的杀灭效果，通过迅速打破微生物细胞壁进入细胞核与其细胞核的蛋白质作用使其停止生长，失去自身修复能力，最终导致微生物死亡，从而防止物料的腐败，延长物料的储存时间；且使用量低，添加0.01-0.05％即可达到理想的杀菌防腐效果。本发明的复合型除霉防腐剂通过上述物质的配合，防止聚羧酸减水剂腐败变质的同时，保证聚羧酸减水剂在放置、存运过程后和易性和含气量等性能不会发生变化，长期保持稳定。

3.本发明的除霉防腐型聚羧酸减水剂的制备方法与目前聚羧酸减水剂的合成工序相同，减少对设备的改造，降低额外的生产成本，且反应条件温和，合成过程容易控制。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1

搅拌下，在烧瓶中加入180g水和180g的聚醚单体烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)，配制成质量浓度50％的聚醚溶液；加入6g浓度10％的复合型除霉防腐剂；在20～40℃下于3.0h内依次向该聚醚溶液中滴加2.8g引发剂双氧水、50g不饱和羧酸和40g分子量调节剂；滴加结束后，保温搅拌反应1.0h，加入液碱调节pH值至中性，即得所述之除霉防腐型的聚羧酸减水剂，平均分子量为52000，结构如通式Ⅰ所示，其中R₁为CH₃，R_2.为H，R₃为2～4个碳的烷基，R₄为1～3个碳的烷基，M为Na；x、y、m、f、h的比例为1:3:1:3:4，质量浓度为44％，呈无色透明状。

所述复合型除霉防腐剂为75％硼酸钠，25％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)两种组分的混合溶液；

所述50g不饱和羧酸中含有4gβ-苯丙烯酸和20g丙烯酸，其余为水；

所述40g分子量调节剂中含有1g巯基乙酸和0.48g维生素C，其余为水；

实施例2

搅拌下，在烧瓶中加入286g水和180g的聚醚单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)，配制成质量浓度39％的聚醚溶液；在20～30℃下于2.5h内依次向该聚醚溶液中滴加3.5g引发剂双氧水、40g不饱和羧酸和40g分子量调节剂；滴加结束后，保温搅拌反应1.5h，加入氢氧化钾溶液调节pH值至中性，加入6.3g浓度10％的复合型除霉防腐剂；即得所述之除霉防腐型的聚羧酸减水剂，平均分子量为48000，结构如通式Ⅰ所示，其中R₁为CH₃，R_2.为丙磺酸基，R₃为2～4个碳的烷基，R₄为1～3个碳的烷基，M为K；x、y、m、f、h的比例为1:3:1:3:4，质量浓度为37％，呈无色透明状。

所述复合型除霉防腐剂为80％硼酸钠，20％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)两种组分的混合溶液；

所述40g不饱和羧酸中含有3.23gβ-苯丙烯酸、19g丙烯酸和6g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，其余为水；

所述40g分子量调节剂中含有1g巯基乙酸和0.48g维生素C，其余为水。

实施例3

搅拌下，在烧瓶中加入240g水、3.6g 2-丙烯酰胺和180g烯丙基聚氧乙烯醚HPEG，配制成质量浓度42％的聚醚溶液；在20～30℃下于2.5h内依次向该聚醚溶液中滴加3.0g引发剂双氧水、50g不饱和羧酸和40g分子量调节剂；滴加结束后，保温搅拌反应0.5h，加入氨水调节pH值至中性，加入2.8g浓度10％的复合型除霉防腐剂；即得所述之除霉防腐型的聚羧酸减水剂，平均分子量为57000，结构如通式Ⅰ所示，其中R₁为H，R_2.为CH₃，R₃为2～4个碳的烷基，R₄为1～3个碳的烷基，M为NH₄；x、y、m、f、h的比例为1:5:2:6:8，质量浓度为40％，呈无色透明状。

所述复合型除霉防腐剂为60％硼酸钠，15％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，25％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)的三种组分的混合溶液；

所述50g不饱和羧酸中含有1.8gβ-苯丙烯酸和21.6g丙烯酸，其余为水；

所述40g分子量调节剂中含有0.6g巯基乙酸和0.34g维生素C，其余为水。

上述实施例均可实现下述实验例之效果：

实验例1

取搅拌站的已腐败发霉的聚羧酸减水剂母液，用4#滤纸过滤后，得到发霉母液，待用。

2种待测试聚羧酸减水剂P-S08B和P-S08C，其中P-S08B(用符号B替代)为市面上购买的高性能聚羧酸减水剂；P-S08C(用符号C替代)为等量的本发明的除霉防腐型的聚羧酸减水剂。取P-S08B，P-S08C各850g，分别精确加入50g上述发霉母液，搅拌均匀，露天放置在塑料碗中，温度(17-38℃)/5月～9月。

结果如表1所示，本发明的除霉防腐型的聚羧酸减水剂P-S08C与市面上购买的高性能聚羧酸减水剂P-S08B相比，在4个月时间内，可以有效地杀灭革兰氏阴性菌等微生物和霉菌，有效的防止聚羧酸母液的腐败变质。

表1实验例1的防腐实验结果

实验例2

取本发明的除霉防腐型的聚羧酸减水剂P-S08C与市面上购买的高性能聚羧酸减水剂P-S08B应用于实际的混凝土试验(混凝土配合比如表2所示)，在相同减水剂掺量，相同用水量的前提下，其坍落度等指标情况如表3所示。

表2实验例2的混凝土配合比

表3实验例2的混凝土试验测试结果

由表3可知，本发明的除霉防腐型的聚羧酸减水剂与目前市面上购买的高性能聚羧酸减水剂应用于混凝土实验中对比，对混凝土的其它性能没有影响。

本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：

一种除霉防腐型的聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂的分子量为20000～60000，结构如通式Ⅰ所示，其中R₁为H或CH₃，R_2.为H或COOM，R₃为2～4个碳的烷基，R₄为1～3个碳的烷基，M为H或Na或K或NH₄，x、y、m、f、h的比例为1：3～5：1～2：1～3：1～4；

所述聚醚单体为烯丙基聚氧乙烯醚和/或甲基烯丙基聚氧乙烯醚。

所述引发剂为双氧水。

所述分子量调节剂为巯基乙酸和维生素C。

该复合型除霉防腐剂为硼酸钠，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少一种。

所述硼酸钠的量不高于反应体系总质量的0.1％；所述1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的量不高于反应体系总质量的0.05％；所述2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的量不高于反应体系总质量的0.05％。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种除霉防腐型的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：

搅拌下，在反应器中加入水和聚醚单体，配制成质量浓度不高于60％的聚醚溶液；在20～40℃下于2.0～4.0h内依次向该聚醚溶液中滴加引发剂、不饱和羧酸和分子量调节剂；滴加结束后，保温搅拌反应1.0～2.0h，调节pH值至中性，即得所述之除霉防腐型的聚羧酸减水剂，质量浓度为20％～60％；上述反应体系中还包括复合型除霉防腐剂，该复合型除霉防腐剂为硼酸钠以及1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮中的至少一种，该复合型除霉防腐剂在滴加引发剂前加入至反应体系；所述不饱和羧酸包括β-苯丙烯酸，还包括丙烯酸/丙烯酸盐；所述引发剂为双氧水；所述分子量调节剂为巯基乙酸和维生素C；所述聚醚单体与不饱和羧酸的摩尔比为3.5～5.5：1；所述引发剂占反应体系总质量的0.5％～2.0％；所述分子量调节剂占反应体系总质量的0.15％～2.0％；所述复合型除霉防腐剂占反应体系总质量的0.05～0.15％；得到的除霉防腐型的聚羧酸减水剂的分子量为20000～60000，结构如下式所示：

其中x、y、m、f的比例为1：3～5：1～2：1～3；

或，

其中x、y、m、f、h的比例为1：3～5：1～2：1～3：1～4。

2.根据权利要求1所述的一种除霉防腐型的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述硼酸钠的量不高于反应体系总质量的0.1％；所述1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的量不高于反应体系总质量的0.05％；所述2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的量不高于反应体系总质量的0.05％。

3.根据权利要求1或2所述的一种除霉防腐型的聚羧酸减水剂的制备方法所制备的除霉防腐型的聚羧酸减水剂在混凝土中的用途。