CN105399681A - 1,3-双(丙炔基)-5,5-二甲基海因及其合成方法和应用 - Google Patents

1,3-双(丙炔基)-5,5-二甲基海因及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因化合物及其合成方法。1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因的合成方法是：由3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因(PDMH)、溴丙炔为原料，在碱性催化剂作用下经取代反应得到。中间产物3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因合成方法简单，原料易得，易于实施，产率较高，产率可达到80％以上。目标产物1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因分离提纯简单，纯度较高，产率可达到40％以上。本发明的1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因的结构与氧化剂具有较强作用力，而炔基可以进入粘合剂固化网络，可适用于叠氮推进剂新型固化体系的键合剂。

Description

1,3-双(丙炔基)-5,5-二甲基海因及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因化合物及其合成方法和应用。
背景技术
固体推进剂主要组分有氧化剂、高分子粘合剂和增塑剂等。其中叠氮粘合剂为含能粘合剂。由于叠氮粘合剂分子中侧链上的叠氮基团对链旋转的阻碍作用较大，分子间空间位阻大。采用常规方法固化时，叠氮基团对氨基甲酸酯的形成有阻碍作用，影响了固化的进行，进而影响推进剂的性能。再加上叠氮粘合剂羟基主要是仲羟基，由于仲羟基反应活性低，在推进剂中使用时固化较为困难，因此常需加入大量固化催化剂，但这容易引发较多的副反应，使推进剂制备过程中批次重复性较差，配方力学性能和工艺性能调节困难，势必影响推进剂的性能。因此，尝试新的固化方法是必要的。寻找适合于三唑交联体系的键合剂或者在炔类固化剂分子上引入具有键合功能的基团，以改善固体填料和粘合剂体系的相互作用，从而提高叠氮推进剂的力学性能。
二甲基海因及其衍生物在复合推进剂中可以用作键合剂，以改善推进剂的力学性能。海因衍生物对硝胺类化合物有较好的键合作用，如1，3-双羟乙基-5，5-二甲基海因是一种性能优异的键合剂。海因类键合剂加入到推进剂后，推进剂的抗张强度及拉伸破坏功提高。现在应用较多的键合剂二羟乙基二甲基海因以及其聚合物烷基二甲基海因，在复合固体推进剂中能明显提高推进剂的力学性能。张丽娜，杨荣杰等(见《火炸药学报》第31卷第4期，2008年8月)采用盖布瑞尔(Gabriel)合成法合成了3-炔丙基-5，5-二甲基海因(PDMH)。该化合物可与叠氮粘合剂作用，海因基团能与硝胺化合物(如RDX或HMX)形成络合物，目标物有望在复合固体推进剂中得到较好的应用。该化合物没有改变原有的固化体系，而1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因是利用叠氮基团与炔基作用的固化体系的键合剂，国内外至今尚无此物质应用在叠氮推进剂的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因化合物，用于叠氮推进剂新型固化体系的键合剂，以解决叠氮粘合剂使用异氰酸酯固化剂引起固化不完全难题，同时提供其合成方法和应用。
为解决存在的技术问题，本发明采用的技术方案是：1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因，简称BPDMH，其化学结构式如下：
1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因(BPDMH)的合成方法，由3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因(PDMH)、溴丙炔为原料，在碱性催化剂作用下经取代反应得到，具体步骤为：将3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因溶于丁酮中，将碳酸钾和溴丙炔加入到溶液中，加热至75-80℃，搅拌反应，然后冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏得到1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗产物。将粗产物洗涤提纯后得到较纯的1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因。
所述1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗产物的洗涤提纯过程，可以将1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因粗产物用乙酸乙酯洗涤，产生白色沉淀，过滤后滤液减压蒸馏得到浅黄色固体1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因。采用同样方法，多次提纯后，即可得到较纯的1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因。
一般，本发明采用的3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因，可采用现有合成技术生产的3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因成品。本发明还可以采用生产1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因相同的方法合成3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因，具体步骤为：将5，5-二甲基海因(DMH)溶于丁酮中，将碳酸钾和溴丙炔加入到溶液中，加热至75-80℃，搅拌反应，然后冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏得到3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗产物，将3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗产物洗涤提纯后得到较纯的3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因。
所述3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗产物的洗涤提纯过程，可以将3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗产物用乙酸乙酯洗涤，产生3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的白色沉淀，过滤后将白色沉淀进行水洗，干燥得到较纯的3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因。
由于3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因及1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因的合成过程是一个连续取代反应过程，且反应后的剩余溶液可继续使用，所以在不考虑产率的情况下，合成过程中，碳酸钾、溴丙炔、丁酮溶液及5，5-二甲基海因或3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因等原材料可根据实际情况任意配比，或可以在反应过程中适时补充相关原材料。为了更好地得到目标产物，本发明在合成3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因或1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因过程中，碳酸钾、溴丙炔、丁酮溶液及5，5-二甲基海因或3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的质量份数配比可以采用以下优选方式，
3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因合成时，各原材料组分的质量份数为：
1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因合成时，各原材料组分的质量份数为：
本发明的1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因可用于叠氮推进剂固化体系的键合剂。
本发明的有益效果为：
(1)中间产物合成方法简单，原料易得，易于实施，产率较高，3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的产率可达到80％以上。
(2)目标产物分离提纯简单，纯度较高，1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因的产率可达到40％以上。
1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因的结构与氧化剂具有较强作用力，而炔基可以进入粘合剂固化网络，可适用于该体系的键合剂。
附图说明
图1为3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的IR谱图。
图2为提纯后3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的色谱图。
图3为提纯后3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的质谱图。
图4为1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因的IR谱图。
图5为提纯后1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因的色谱图。
图6为提纯后1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因的质谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
(1)合成中间产物3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因
将9.6gDMH溶于250mL丁酮中，将15.6g碳酸钾和10.5g溴丙炔加入到盛有上述溶液的三口烧瓶中。加热至75-80℃，反应24h。冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏得粗产物。将粗产物用乙酸乙酯洗涤，产生白色沉淀PDMH。过滤后白色沉淀水洗，干燥得产物10g，产率为80.3％。
产物结构式为：
可利用红外光谱分析和气相色谱-质谱分析对合成的PDMH的结构和性能进行表征。
图1为PDMH的IR谱图。PDMH的谱图中3268cm-1处出现了≡C-H的伸缩振动吸收峰；1702cm-1和1777cm-1对应酰胺C＝O的双肩伸缩振动峰，3189cm-1为N-H的伸缩振动峰。说明丙炔基已经进入分子结构中。
图2-3为PDMH的色质谱图。PDMH只有6.97处的产物峰，说明产物分离比较完全。由质谱图可知，PDMH分子离子峰为166，失去一个甲基得到151的碎片离子，失去CO形成为123的碎片离子峰，随后又失去-CH2CH＝CH2形成为82的碎片离子峰；分子离子峰直接失去CO形成为138的碎片离子峰；58对应H2NC(CH3)2的碎片离子。
(2)合成目标产物1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因
将6gPDMH溶于150mL丁酮中，将5.6g碳酸钾和7.5g溴丙炔加入到盛有丁酮溶液的三口烧瓶中。加热至75-80℃，反应24h。冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏得粗产物。将粗产物用乙酸乙酯洗涤，产生白色沉淀。过滤后滤液减压蒸馏得到浅黄色固体。多次提纯后BPDMH的产率为41％。
产物结构式为：
可利用红外光谱分析和气相色谱-质谱分析对合成的BPDMH的结构和性能进行表征。
图4为BPDMH的红外谱图。BPDMH的谱图中3276cm-1处出现了≡C-H的伸缩振动吸收峰，较PDMH谱图中峰变得更尖；1697cm-1和1768cm-1左右对应酰胺C＝O的双肩伸缩振动峰，N-H的伸缩振动峰消失。这说明合成物分子结构与设计结构一致。
图5-6为提纯后BPDMH的色质谱图。提纯后纯度可达到95％以上。分子离子峰为204，失去一个甲基得到189的碎片离子，失去CO形成为161的碎片离子峰。还有主要裂解峰135、80、56、39。验证其与设计分子一致。
实施例2
(1)合成中间产物3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因
将9.6gDMH溶于250mL丁酮中，将15.6g碳酸钾和10.5g溴丙炔加入到盛有上述溶液的三口烧瓶中。加热至75-80℃，反应5h。冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏得粗产物。干燥得产物11.5g，产率为92.3％，纯度约为90％。
(2)合成目标产物1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因
将6gPDMH溶于150mL丁酮中，将5.6g碳酸钾和7.5g溴丙炔加入到上述溶液中。加热至75-80℃，反应24h。冷却至室温。过滤，滤液减压蒸馏得浅黄色粗产物。纯度约为60％。
实施例3
(1)合成中间产物3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因
将9.6gDMH溶于250mL丁酮中，将15.6g碳酸钾和10.5g溴丙炔加入到盛有上述溶液的三口烧瓶中。加热至75-80℃，反应24h。冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏得粗产物。将粗产物用乙酸乙酯洗涤，产生白色沉淀PDMH。
(2)合成目标产物1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因
将6gPDMH溶于150mL丁酮中，将5.6g碳酸钾和20g溴丙炔加入到上述溶液中。加热至75-80℃，反应24h。冷却至室温。过滤，滤液减压蒸馏得粗产物。将粗产物用乙酸乙酯洗涤，产生白色沉淀。过滤后滤液减压蒸馏得到浅黄色固体。多次提纯后BPDMH的产率为45％。

Claims (8)

1.3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因，化学结构式如下：
2.根据权利要求1所述的1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因的合成方法，由3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因、溴丙炔为原料，在碱性催化剂作用下经取代反应得到，具体步骤为：将3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因溶于丁酮中，将碳酸钾和溴丙炔加入到溶液中，加热至75-80℃，搅拌反应，然后冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏得到1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗产物。将粗产物洗涤提纯后得到较纯的1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗产物的洗涤提纯过程，可以将1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗产物用乙酸乙酯洗涤，产生白色沉淀，过滤后滤液减压蒸馏得到浅黄色固体1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因。采用同样方法，多次提纯后，即可得到较纯的1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因。
4.根据权利要求2所述的1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因的合成方法，其特征在于：所述的3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因是将5，5-二甲基海因溶于丁酮中，将碳酸钾和溴丙炔加入到溶液中，加热至75-80℃，搅拌反应，然后冷却至室温，过滤，滤液减压蒸馏得到3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗产物。将3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗产物洗涤提纯后得到较纯的3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗产物的洗涤提纯过程，可以将3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的粗产物用乙酸乙酯洗涤，产生3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因的白色沉淀，过滤后将白色沉淀进行水洗，干燥得到较纯的3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：所述的3-(丙炔基)-5，5-二甲基海因合成时，各原材料组分的质量份数为：
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因合成时，各原材料组分的质量份数为：
8.根据权利要求1所述的1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因的应用，其特征在于：所述的1，3-双(丙炔基)-5，5-二甲基海因用于叠氮推进剂固化体系的键合剂。
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