CN105394050A - 2-巯基苯并噻唑锌与琥珀酸脱氢酶抑制剂类(sdhi)杀菌剂的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明属于农业领域，涉及杀菌活性化合物组合物，尤其涉及包含2-巯基苯并噻唑锌与琥珀酸脱氢酶抑制剂类(SDHI)杀菌剂的组合物及其制剂和应用。一种杀菌组合物，该组合物包含杀菌活性化合物Ⅰ和杀菌活性化合物Ⅱ，所述杀菌活性化合物Ⅰ为2-巯基苯并噻唑锌，所述杀菌活性化合物Ⅱ为至少一种选自琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂的氟酰胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、吡唑萘菌胺、氟唑环菌胺、氟唑菌酰胺、噻呋酰胺、联苯吡菌胺和氟啶酰菌胺。本发明杀菌活性化合物组合物可有效减缓病害的抗药性产生，大大降低SDHI杀菌剂及2-巯基苯并噻唑锌单独使用带来的抗性风险。

Description

2-巯基苯并噻唑锌与琥珀酸脱氢酶抑制剂类(SDHI)杀菌剂的组合物

技术领域

本发明属于农业领域，涉及杀菌活性化合物组合物，尤其涉及包含2-巯基苯并噻唑锌与琥珀酸脱氢酶抑制剂类(SDHI)杀菌剂的组合物及其制剂和应用。

背景技术

琥珀酸脱氢酶抑制剂类(SDHI)杀菌剂通过作用于呼吸链上的复合物Ⅱ即琥珀酸脱氢酶复合物(succinatedehydrogenase；SDH),特异性地中断该酶活性结构域SDHB中铁硫蛋白Ip中的的结构铁硫簇[3Fe-4S]到泛醌之间的电子传递，从而影响病原真菌的呼吸，阻碍其能量代谢，抑制病原菌的生长，导致其死亡，从而达到杀菌目的。该类杀菌剂具有作用特异，药效强、作用持久的特点，但其作用位点单一，易产生抗性。随着该类杀菌剂的广泛使用，其抗性问题也日益凸显，成为该类杀菌剂使用的瓶颈。因此将SDHI杀菌剂与其他作用机制不同，无交互抗性的药剂混配，对于保护该药剂，延缓抗药性的产生有重要意义。

2-巯基苯并噻唑盐主要用作橡胶硫化促进剂，美国专利(US004012332)公开了一种含有2-巯基苯并噻唑铜的橡胶硫化剂，中国专利(CN101463018A)揭示了一种以2-巯基苯并噻唑钠为原料制备橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的方法。除了广泛应用于橡胶硫化领域以外，2-巯基苯并噻唑盐还可用作农用杀菌剂。中国专利(CN101514210B)公开了一种具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑及其在防治农业植物病害中的用途。本申请人的中国发明专利(申请号201210293110.2)中公开了锌、锰、铁、锡和铝等金属元素和2-巯基苯并噻唑组成的2-巯基苯并噻唑盐在农用杀菌剂方面的用途，虽然该化合物对大部分细菌表现出很高的生物活性，对部分真菌也有优异的抑制作用，但是在很多情况下，仍然无法完全满足在农业生产上防治多种细菌和真菌同时发生的要求。

因此，选择2-巯基苯并噻唑锌与SDHI杀菌剂组合形成复配剂，不仅具有减少用药量、延缓病菌抗药性的产生、延长药剂的使用寿命、满足农业生产一药多治的经济效益，而且具有显著降低环境污染、减少劳动力、降低农业生产难度的社会效益。

发明内容

本发明着眼于SDHI杀菌剂的抗性预防，及单一杀菌活性化合物不能同时防治多种病害的问题，经大量实验，从现有SDHI杀菌剂中选出合适的药剂，与2-巯基苯并噻唑锌进行复配。本发明的一个目的是提供了一种杀菌组合物，该杀菌剂组合物具有防治谱广、无交互抗性的特点，能明显减少SDHI的使用量及使用次数，延缓抗性。本发明的第二个目的是提供上述杀菌组合物的制剂，设计了适合于该组合物的制剂方法，能极大程度发挥药剂的作用，减少药剂使用量。第三个目的是提供上述杀菌组合物和制剂的应用，以指导正确用药，减少药剂乱用滥用。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种杀菌组合物，该组合物包含杀菌活性化合物Ⅰ和杀菌活性化合物Ⅱ，所述杀菌活性化合物Ⅰ为2-巯基苯并噻唑锌，其结构式如下：

所述杀菌活性化合物Ⅱ为至少一种选自SDHI杀菌剂的

氟酰胺(flutolanil)(已知于DE2731522)、

啶酰菌胺(boscalid)(已知于EPA545099)、

氟吡菌酰胺(fluopicolide)(已知于CN1291187)、

吡唑萘菌胺(isopyrazim)(已知于CN103210925)、

氟唑环菌胺(sedaxane)(已知于EP12162453)、

氟唑菌酰胺(Fluxapyroxad)(已知于CN103385250)、

噻呋酰胺(Trifluzamide)(已知于CN101755825)、

联苯吡菌胺(Bixafen)(已知于CN102318627)、

吡噻菌胺(Penthiopyrad)(已知于CN101743979)、

氟啶酰菌胺(fluopicolide)(已知于CN103190420)、

氟唑菌苯胺(penflufen)(已知于CN102469786)。

本发明所提供的琥珀酸脱氢酶抑制剂类(SDHI)杀菌剂与2-巯基苯并噻唑锌组合物还可以含有常规助剂和添加剂和/或稀释剂。

本发明所述组分Ⅰ与组分Ⅱ的质量比为100∶1～1∶100。

本发明杀菌组合物中活性化合物以特定质量比存在时，增效效应非常显著。因此Ⅰ:Ⅱ质量优选比为1∶10～80∶1，最优选质量比为1∶1～10∶1。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种杀菌组合物制剂，该制剂包括上述任意一个技术方案所述的杀菌组合物和制剂用辅料，以质量百分比计所述的杀菌组合物占总量的1～90％；优选，所述的杀菌组合物占总量的5～60％。

本发明组合物可以制备成农业上可以接受的固体状或液体状制剂。这类制剂可通过混合活性成分Ⅰ和Ⅱ与合适的辅助成分用已知的方法制备。固体状形式包括粉状的可湿性粉剂、粉剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、水分散粒剂、颗粒剂，液体状制剂包括悬浮剂、悬乳剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂、悬浮种衣剂。

本发明组合物所述辅助成分包括湿润剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、稳定剂、成膜剂、成囊剂、pH酸碱调节剂、消泡剂、着色剂、填料等及其它有益于有效成分在制剂中稳定或活性化合物发挥的已知物质，都是制备中常用或农业上允许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据需要通过试验确定。

所述的湿润剂选自EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和酰基谷胺酸盐中的一种或多种；

所述分散剂选自萘磺酸缩合物钠盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、EO/PO嵌段聚醚和马来酸-丙烯酸共聚物钠盐中的一种或多种；

所述增稠剂选自黄原胶、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀酸淀粉钠和聚乙烯醇中的一种或多种；

所述溶剂选自二甲苯、松脂基植物油、油酸甲酯和重芳烃溶剂油中的一种或多种；

所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇和尿素中的一种或多种；

所述成膜剂选自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙二醇、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶和淀粉等具有粘结性和成膜性的高分子聚合物中的一种或多种；

所述囊壁材料为聚脲树脂；是由异氰酸酯单体与多元醇或者多元胺通过界面聚合反应而制得；异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多次亚甲基多异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯等。

所述pH酸碱调节剂选自柠檬酸、冰醋酸、盐酸、氨水、三乙醇胺和二乙烯三胺中的一种或多种；所需用量为将最终产品的PH值调节至稳定范围内为宜；

所述崩解剂选自氯化钠、硫酸铵、硫酸钠和可溶性淀粉中的一种或多种；

所述防腐剂选自卡松、甲醛、水杨酸苯酯、对羟基苯甲酸丁酯和山梨酸钾中的一种或多种；

所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、亚磷酸三苯酯、缩水甘油醚和季戊四醇中的一种或多种；

所述消泡剂选自有机硅消泡剂和/或聚醚消泡剂；

所述着色剂选自氧化铁、氧化钛和偶氮染料中的一种或多种；

所述填料选自高岭土、硅藻土、滑石粉、轻质碳酸钙和白炭黑中的一种或多种；

所述水为去离子水或蒸馏水。

本发明所描述的制剂可以用通用方法制备。因此，本发明还包括上述组合物制剂的制备方法。

为了实现上述的第三个目的，本发明采用了以下的技术方案：

上述的杀菌组合物或杀菌组合物制剂的用途，该杀菌组合物或杀菌组合物制剂用于防治植物病原细菌、卵菌和真菌病害。

本发明的杀菌组合物或杀菌组合物制剂有非常好的杀菌活性，对植物病原细菌、卵菌和真菌非常有效，例如用于防治下列病菌：病原细菌中的黄单胞菌属(Xanthomonas)、假单胞菌属(Pseudomonas)、欧氏杆菌属(Erwinia)、劳尔氏杆菌属(Ralstonia)、棒形杆菌属(Clavibacter)；

病原真菌中的子囊菌：黑星菌属(Venturia)、白粉菌(Erysiphales)、赤霉属(Gibberella)、核盘菌属(Sclerotinia)；

病原真菌中的担子菌纲(Basidiomycetes)：黑粉菌属(Ustilago)、锈菌(Uredinales)；

卵菌中的霜霉菌(Peronosporales)：疫霉属(Phytophthora)、腐霉属(Pythium)、单轴霉属(Plasmopara)；

病原真菌中的半知菌类(Deuteromyces)：丝核菌属(Rhizoctonia)、镰刀菌属(Fusarium)、葡萄孢属(Botrytis)、梨孢属(Pyricularia)、尾孢属(Cercospora)、离蠕孢属(Bipolaris)、炭疽菌属(Colletotrichum)。

在本发明范围内，这里公开所指的作物优选以下种类：禾谷类小麦、大麦、水稻、高粱；果树类苹果、梨、桃、柑橘、葡萄、荔枝、香蕉、桂圆、芒果、枇杷；蔬菜类黄瓜、西瓜、吊瓜、丝瓜、甜瓜、菠菜、芹菜、番茄、辣椒、茄子、姜、葱、蒜、韭菜、甘蓝、大白菜、草莓、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药、芋、莲藕、荸荠、茭白、甘薯；糖料植物类甜菜、甘蔗；油料作物类大豆、花生、油菜、芝麻、向日葵；或诸如烟草、茶。这种列举并不表示具有任何限制。

本发明组合物用于作物病原细菌和真菌病害的综合治理，对下列作物病害特别有效：

假单胞菌属(Pseudomonas)菌种引起的黄瓜细菌性角斑病、烟草野火病、茄科青枯病等；

黄单胞菌属(Xanthomonas)菌种引起的水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、黄瓜细菌性叶枯病、甘蓝黑腐病、柑橘溃疡病等；

欧氏杆菌属(Erwinia)菌种引起的大白菜软腐病、梨火疫病等；

劳尔氏杆菌属(Ralstonia)菌种引起的番茄、花生青枯病等；

棒形杆菌属(Clavibacter)菌种引起的番茄溃疡病；

疫霉属(Pyhtophthora)菌种引起的马铃薯、番茄的疫病等；

霜霉菌(Peronosporales)引起的葡萄霜霉病等；

白粉菌(Erysiphales)引起的烟草、芝麻、向日葵及瓜类等白粉病等；

赤霉属(Gibberella)菌种引起的大、小麦及玉米等多种禾本科植物赤霉病、水稻恶苗病；

黑星菌属(Venturia)菌种引起的苹果的黑星病等；

核盘菌属(Sclerotinia)菌种引起的多种植物菌核病；

黑粉菌属(Ustilago)菌种引起的小麦散黑粉病等；

葡萄孢属(Botrytis)菌种引起的多种植物的灰霉病等；

梨孢属(Pyricularia)菌种引起的稻瘟病；

尾孢属(Cercospora)菌种引起的甜菜褐斑病、花生褐斑病；

离蠕孢属(Bipolaris)菌种引起的玉米小斑病、水稻胡麻叶斑病；

丝核菌属(Rhizoctonia)菌种引起的棉花立枯病和水稻纹枯病；

炭疽菌属(Colletotrichum)菌种引起的苹果、梨、棉花、葡萄、冬瓜、黄瓜、辣椒、茄子等多种果树和蔬菜的炭疽病。

本发明的杀菌组合物使用的方法包括对要处理的植物或其生长场所、或种子、或其它繁殖材料，以混合施用包含有效活性杀菌量的式Ⅰ和式Ⅱ活性化合物。可在真菌、细菌侵染材料、植物或种子之前或之后施用。

本文所用术语“生长场所”包括生长处理植物、或播种栽培植物种子的田地，或种子埋置于土壤中的场所。

本发明的杀菌组合物可以以其本身浓缩物形式或以一般的常规制剂形式使用，根据靶标病害的性质不同采用浇灌、喷雾、弥雾、拌种、撒施或涂抹方法，其施用总有效活性剂量随天气条件、作物状态或施用方法而变化。

本发明杀菌活性化合物组合物和现有技术相比具有非常突出的优点∶

1.由不同作用机制的有效成分组成，可有效减缓病害的抗药性产生，大大降低SDHI杀菌剂及2-巯基苯并噻唑锌单独使用带来的抗性风险；

2.增效明显，可充分发挥SDHI杀菌剂及2-巯基苯并噻唑锌对真菌性、细菌性等病害的防治功效，及其良好的保护性能；

3.不仅提高了抗菌或抑菌的效果，也扩大了杀菌谱，能同时对作物发生的细菌性病害和部分真菌性病害起到很好的预防或治疗效果，减少用药次数，从而起到综合防治的效果；

4.通过复配可减少药剂的使用量，减轻农药对环境的压力，同时降低成本；

5.可显著改善作物的耐受性，对作物的安全性更高；

6.可通过补充微量元素，从而促进植物生长、提高抗逆性和抗病性。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例和实例进行说明，所述的实施例是为了更好地解释本发明，而不是对本发明保护范围的限制，所有基于本发明基本思想和原则内所做的任何修改和变动，都属于本发明请求保护的范围。

制备实施例：

下列用语说明本发明的实施例中，杀菌活性化合物Ⅰ与Ⅱ以特定混合比例构成的组合物。

一、悬浮剂的配制

实施例1：

将40％活性化合物(20.0％2-巯基苯并噻唑锌和20.0％氟酰胺组合物)、EO/PO嵌段聚醚1.0％、丙烯酸均聚物钠盐1.0％、高分子聚羧酸盐4.0％、乙二醇2.0％、环氧大豆油5.0％、尿素2.0％、有机硅消泡剂0.1％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得40％活性化合物悬浮剂。

实施例2：

将40％活性化合物(20.0％2-巯基苯并噻唑锌和20.0％氟唑菌苯胺组合物)、EO/PO嵌段聚醚1.0％、马来酸-丙烯酸共聚物钠盐5.0％、尿素2.0％、有机硅消泡剂0.1％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切30分钟，再输至砂磨机中，循环砂磨1-3次即得40％活性化合物悬浮剂。

二、微囊悬浮剂

实施例3：

25％活性化合物(10.0％2-巯基苯并噻唑锌和15.0％噻呋酰胺组合物)制备方法：将2-巯基苯并噻唑锌10.0％、噻呋酰胺15.0％、烷基萘磺酸盐1.0％、酰基谷胺酸盐2.0％、有机硅消泡剂0.1％、多苯基多亚甲基多异氰酸酯PAPI3％与二苯基甲烷二异氰酸酯MDI2％、阿拉伯胶(5％)水溶液10％，去离子水40.46％充分混合，再投入到砂磨机中砂磨，砂磨至D90粒径为3-5微米。开启搅拌(维持700转/min)，然后将砂磨好的悬浮液升温至60℃，同时缓慢加入三乙醇胺0.04％，维持稳定的囊壁材料固化温度8小时，后加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐1.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物1.0％、尿素2.0％、丙三醇2.0％、硅酸铝镁(2％)水溶液10％、适量的稀盐酸水溶液调PH值至6.5左右、防腐剂甲醛0.1％、有机硅消泡剂0.3％，搅拌均匀，即制得25％活性化合物微囊悬浮剂。

三、水分散粒剂的配制

方法一∶将农药、分散剂、崩解剂、湿润剂、粘结剂等混合均匀后，通过气流粉碎，造粒成型。

实施例4：

60％活性化合物(20.0％2-巯基苯并噻唑锌和40.0％联苯吡菌胺组合物)、木质素磺酸盐3.0％、萘磺酸盐3.0％、硫酸铵15.0％、黄原胶1.0％、滑石粉1.0％、高岭土17.0％充分混合，再通过气流粉碎，造粒成型得水分散粒剂。水分散粒剂中含60％含量活性化合物，产品粒径为80-120目。

方法二∶将农药和各种助剂在水中研磨粉碎，调配成浆料后造粒干燥得到。

实施例5：

将60％活性化合物(35.0％2-巯基苯并噻唑锌和25.0％氟啶酰菌胺组合物)、EO/PO嵌段聚醚4.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚6.0％、氯化钠11.0％、黄原胶2.0％、高岭土17.0％充分混合，再投入到高剪切均质乳化剂中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再造粒成型得水分散粒剂。水分散粒剂中含60％含量活性化合物，产品粒径为80-120目。

四、可湿性粉剂的配制

按配方要求，将原药、各种助剂及填料等按配方的比例充分混合，经超细粉碎机粉碎后即可得到。

实施例6：

将40％活性化合物(30.0％2-巯基苯并噻唑锌和10.0％吡唑萘菌胺组合物)、高分子聚羧酸盐3％、滑石粉1.0％、白炭黑15.0％、高岭土41.0％充分混合，再通过超细粉碎至一定粒径，得可湿性粉剂。可湿性粉剂中含40％含量活性化合物。

五、悬浮种衣剂的配制

按配方要求，将原药、助剂和填充料、成膜剂等充分混合，投入到高剪切均质乳化剂中高速剪切，再泵至砂磨机中砂磨，过滤后即得悬浮种衣剂。

实施例7：

将40％活性化合物(30.0％2-巯基苯并噻唑锌和10.0％氟唑环菌胺组合物)、烷基萘磺酸盐4.0％、高分子聚羧酸盐3.0％、聚醋酸乙烯醇2.0％、乙二醇3.0％、羧甲基纤维素0.2％、聚醚消泡剂0.1％、氧化钛0.2％、去离子水47.5％充分混合，再投入到高剪切均质乳化剂中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再过滤后即得悬浮种衣剂。悬浮种衣剂中含40％含量活性化合物，D90粒径为3-5微米。

六、种子处理干粉剂

实施例8：

将50％活性化合物(20.0％2-巯基苯并噻唑锌和30.0％吡噻菌胺组合物)、EO/PO嵌段聚醚7.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚5.0％、聚乙烯醇1％、硫酸钠5.0％、黄原胶1.0％、高岭土31.0％充分混合，再投入到气流粉碎机粉碎至一定粒径，即得种子处理干粉剂。该种子处理干粉剂中含50％含量活性化合物，产品粒径为120--200目。

七、种子处理悬浮剂

实施例9：

将35％活性化合物(20.0％2-巯基苯并噻唑锌和15.0％氟唑菌酰胺组合物)、烷基萘磺酸盐2.0％、酰基谷胺酸盐1.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐3.0％、聚乙烯醇2.0％、阿拉伯树胶1.0％、丙三醇2.0％、有机硅消泡剂0.1％、去离子水补至100％，投入到高剪切均质乳化机中高速剪切25分钟，再泵至砂磨机中砂磨60分钟，过滤后即得35％活性化合物种子处理悬浮剂。

八、悬乳剂的配制

实施例10：

35％活性化合物(25.0％2-巯基苯并噻唑锌和10.0％氟唑菌苯胺组合物)悬乳剂制备方法∶将2-巯基苯并噻唑锌50.0％、EO/PO嵌段聚醚2.0％、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物3.0％、丙烯酸均聚物钠盐1.0％、丙三醇2.0％、黄原胶0.3％、山梨酸钾0.1％、聚醚消泡剂0.1％、去离子水41.5％充分混合，再投入到高剪切均质乳化剂中高速剪切粗磨和均质，再泵至砂磨机中砂磨，砂磨至一定粒径，再过滤后即得悬浮剂。悬浮剂中含50％2-巯基苯并噻唑锌，D90粒径为3-5微米。再将50.0％的50.0％2-巯基苯并噻唑锌悬浮剂、氟唑菌苯胺10.0％、油酸甲酯15.0％、牛油脂乙氧基铵盐3.0％、脂肪醇乙氧基化合物4.0％、丙三醇2.0％、羧甲基纤维素钠0.3％、聚醚消泡剂0.1％、去离子水15.6％充分混合，高速剪切，均质乳化、过滤即制得悬乳剂，悬乳剂含35％含量的活性化合物。

生物测定实施例：

生物测定实例1：

水稻纹枯病菌(Rhizoctoniasolani)活性试验

试验方法∶参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006》菌丝生长速率法。采用DPS数据处理系统计算EC50，依据Wadley法计算增效比率SR，评价联合作用。SR大于1.5为增效作用，SR介于0.5～1.5为相加作用，SR小于0.5为拮抗作用。

(以下实例中均采用本实例中的DPS计算EC50和Wadley方法评价混配联合作用)

试验结果表明∶2-巯基苯并噻唑锌与氟酰胺、噻呋酰胺、氟唑菌苯胺混配对水稻纹枯病病原菌都有协同增效作用，在所测范围内，混用的效果较好，尤其在1∶1～20∶1时，增效显著，可有效降低用量(见表1、2、3)。

表1、2-巯基苯并噻唑锌与氟酰胺混配对水稻纹枯病室内毒力测定

表2、2-巯基苯并噻唑锌与噻呋酰胺混配对水稻纹枯病室内毒力测定

表3、2-巯基苯并噻唑锌与氟唑菌苯胺混配对水稻纹枯病室内毒力测定

生物测定实例2：

黄瓜白粉病菌(Sphaerothecafuliginea)活性试验

试验方法∶参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.11-2008》盆栽法。

试验结果表明∶2-巯基苯并噻唑锌与氟唑菌酰胺、吡唑萘菌胺、氟唑环菌胺、氟吡菌酰胺混配活性明显提高，尤其2-巯基苯并噻唑锌与氟唑菌酰胺、吡唑萘菌胺、氟唑环菌胺、氟吡菌酰胺配比都在1∶1～10∶1时增效显著(见表4、5、6、7)。

表4、2-巯基苯并噻唑锌与氟唑菌酰胺混配对黄瓜白粉病菌毒力

表5、2-巯基苯并噻唑锌与吡唑萘菌胺混配对黄瓜白粉病菌毒力

表6、2-巯基苯并噻唑锌与氟唑环菌胺混配对黄瓜白粉病菌毒力

表7、2-巯基苯并噻唑锌与氟吡菌酰胺混配对黄瓜白粉病菌毒力

生物测定实例3：

黄瓜灰霉病菌(Botrytiscinerea)活性试验

试验方法∶参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.9-2008》叶片法；或《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.10-2008》盆栽法。

试验结果表明∶2-巯基苯并噻唑锌与联苯吡菌胺、吡噻菌胺混配活性明显提高，尤其2-巯基苯并噻唑锌与联苯吡菌胺配比在1∶1～20∶1，2-巯基苯并噻唑锌与吡噻菌胺配比在1:2～10:1时增效显著(见表8、9)。

表8、2-巯基苯并噻唑锌与联苯吡菌胺混配对黄瓜灰霉病菌毒力

表9、2-巯基苯并噻唑锌与吡噻菌胺混配对黄瓜灰霉病菌毒力

生物测定实例4：

黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonosporacubensis)活性测定

试验方法∶参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.3-2006》平皿叶片法或《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.7-2006》盆栽法。

试验结果表明∶2-巯基苯并噻唑锌与氟啶酰菌胺混配活性明显提高，有很好的增效作用，尤其配比在1∶5～10∶1时增效显著(见表10)。

表10、2-巯基苯并噻唑锌与氟啶酰菌胺混配对黄瓜霜霉病菌毒力

生物测定实例5：

水稻纹枯病菌(Thanatephoruscucumeris)活性试验

试验方法∶参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.5-2006》蚕豆叶片法。

试验结果表明∶2-巯基苯并噻唑锌与啶酰菌胺混配对抑制水稻纹枯病菌混配活性明显提高，有很好的增效作用，尤其配比在1∶1～10∶1时增效显著(见表11)。

表11、2-巯基苯并噻唑锌与啶酰菌胺混配对水稻纹枯病菌毒力

田间试验实施例

2-巯基苯并噻唑锌可以配制多种剂型，以下田间试验实施例均采用20％悬浮剂(SC)进行混合试验。

选自杀菌活性化合物Ⅱ中的化合物具有相同或相似的特性，该类化合物各组分田间表现出相同或相似的效果，因此，田间试验实施例中仅对部分活性化合物进行举例证明其效果，并不代表同一类化合物中其它成分不具有此田间试验效果。

1、50％啶酰菌胺WG+20％2-巯基苯并噻唑锌SC∶

防治黄瓜细菌性缘枯病、灰霉病

试验方法∶防治黄瓜细菌性缘枯病参照《中华人民共和国国家标准GB/T17980.110-2004》进行田间药效试验；防治黄瓜灰霉病《中华人民共和国国家标准GB/T17980.28-2000》进行田间药效试验。

2、41.7％氟吡菌酰胺SC+20％2-巯基苯并噻唑锌SC∶

防治葡萄炭疽病、灰霉病

试验方法：防治葡萄炭疽病参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1464.13-2007》进行田间药效试验；防治葡萄灰霉病参照其它作物灰霉病田间药效试验方法进行田间药效试验。

3、10％吡唑萘菌胺SC+20％2-巯基苯并噻唑锌SC∶

防治黄瓜细菌性角斑病、白粉病

试验方法：防治黄瓜细菌性角斑病参照《中华人民共和国国家标准GB/T17980.110-2004》进行田间药效试验；防治黄瓜白粉病参照《中华人民共和国国家标准GB/T17980.30-2000》进行田间药效试验。

4、50％氟唑环菌胺SC+20％2-巯基苯并噻唑锌SC∶

防治葡萄霜霉病、白粉病

试验方法：防治葡萄霜霉病参照《中华人民共和国国家标准GB/T17980.122-2004》进行田间药效试验；防治葡萄白粉病参照《中华人民共和国国家标准GB/T17980.121-2004》进行田间药效试验。

5、50％氟啶酰菌胺SC+20％2-巯基苯并噻唑锌SC∶

防治葡萄根瘤病、霜霉病

试验方法∶防治葡萄霜霉病参照《中华人民共和国国家标准GB/T17980.122-2004》进行田间药效试验；防治葡萄根瘤病根据果树根部病害试验方法。

上述田间试验中申请人采用的是两种组分“桶混”的方式进行，之所以采用这种方式，原因在于这些试验目的是在海量杀菌活性化合物中找到可以与2-巯基苯并噻唑锌具有协同增效效果的组分，且完成于本申请复配组合物制备实施例之前，本领域技术人员均理解“桶混”是制备复配组合物的明确技术指引，申请人正是在这样的技术指引下实现了本发明的技术方案，达到了所预期的技术效果，所最终制备的复配组合物不但具有单一制剂的稳定性，且具有上述数据所显示的优秀的杀菌性能。

虽然本发明中特选的杀菌活性化合物Ⅰ和Ⅱ均为已知化合物，且各组分的杀菌性能和杀菌谱已经被本领域技术人员基本了解，但是将上述化合物复配以实现对SDHI类杀菌剂的有效延缓抗性并能明显增效，保证一药多治的效果对于本领域技术人员则是非显而易见的。申请人在寻适宜复配组分的试验过程付出了大量的创造性劳动，并经过了无数次的生物测验和药效试验，本申请所限定的杀菌组合物的试验结果令人鼓舞。

Claims (10)

1.一种杀菌组合物，该组合物包含杀菌活性化合物I和杀菌活性化合物II，其特征在于：所述杀菌活性化合物I为2-巯基苯并噻唑锌，所述杀菌活性化合物II为至少一种选自琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂中的氟酰胺、啶酰菌胺、氟吡菌酰胺、吡唑萘菌胺、氟唑环菌胺、氟唑菌酰胺、噻呋酰胺、联苯吡菌胺和氟啶酰菌胺。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于：I∶II质量比为100∶1～1∶100，优选质量比为1∶10～80∶1，最优选质量比为1∶1～10∶1。

3.一种杀菌组合物制剂，其特征在于：该制剂包括权利要求1或2所述的杀菌组合物和制剂用辅料，以质量百分比计所述的杀菌组合物占总量的1～90％；优选，所述的杀菌组合物占总量的5～60％。

4.根据权利要求3所述的杀菌组合物制剂，其特征在于：制剂用辅料包括湿润剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、崩解剂、稳定剂、成膜剂、消泡剂、着色剂、填料和水中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的杀菌组合物制剂，其特征在于：

所述的湿润剂选自EO/PO嵌段聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、牛油脂乙氧基铵盐、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和酰基谷胺酸盐中的一种或多种；

所述分散剂选自萘磺酸缩合物钠盐、苯酚磺酸缩合物钠盐、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、高分子聚羧酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、EO/PO嵌段聚醚和马来酸-丙烯酸共聚物钠盐中的一种或多种；

所述增稠剂选自黄原胶、硅酸铝镁、羧甲基纤维素钠、淀粉磷酸酯钠、辛烯基琥珀酸淀粉钠和聚乙烯醇中的一种或多种；

所述溶剂选自二甲苯、松脂基植物油、油酸甲酯和重芳烃溶剂油中的一种或多种；

所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇和尿素中的一种或多种；

所述成膜剂选自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙二醇、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、黄原胶和淀粉中的一种或多种；

所述囊壁材料为聚脲树脂；

所述pH酸碱调节剂选自柠檬酸、冰醋酸、盐酸、氨水、三乙醇胺和二乙烯三胺中的一种或多种；

所述崩解剂选自氯化钠、硫酸铵、硫酸钠和可溶性淀粉中的一种或多种；

所述防腐剂选自卡松、甲醛、水杨酸苯酯、对羟基苯甲酸丁酯和山梨酸钾中的一种或多种；

所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、亚磷酸三苯酯、缩水甘油醚和季戊四醇中的一种或多种；

所述消泡剂选自有机硅消泡剂和/或聚醚消泡剂；

所述着色剂选自氧化铁、氧化钛和偶氮染料中的一种或多种；

所述填料选自高岭土、硅藻土、滑石粉、轻质碳酸钙和白炭黑中的一种或多种；

所述水为去离子水或蒸馏水。

6.根据权利要求3～5所述的杀菌组合物制剂，其特征在于：剂型为可湿性粉剂、粉剂、种子处理干粉剂、种子处理可分散粉剂、水分散粒剂、颗粒剂、悬浮剂、悬乳剂、微囊悬浮剂、种子处理悬浮剂、种子处理微囊悬浮剂或者悬浮种衣剂。

7.权利要求1或2所述的杀菌组合物或权利要求3～6任意一项权利要求所述的杀菌组合物制剂的用途，其特征在于：该杀菌组合物或杀菌组合物制剂用于防控植物病原细菌、卵菌和真菌病害。

8.根据权利要求7的用途，其特征在于所述的植物病原细菌、卵菌和真菌包括以下的一种或多种：

1)病原细菌中的黄单胞菌属(Xanthomonas)、假单胞菌属(Pseudomonas)、欧氏杆菌属(Erwinia)、劳尔氏杆菌属(Ralstonia)、棒形杆菌属(Clavibacter)；

2)病原真菌中的子囊菌：黑星菌属(Venturia)、白粉菌(Erysiphales)、赤霉属(Gibberella)核盘菌属(Sclerotinia)；

3)病原真菌中的担子菌纲(Basidiomycetes)：黑粉菌属(Ustilago)、锈菌(Uredinales)；

4)卵菌中的霜霉菌(Peronosporales)：疫霉属(Phytophthora)、腐霉属(Pythium)、单轴霉属(Plasmopara)；

5)病原真菌中的半知菌类(Deuteromyces)：丝核菌属(Rhizoctonia)、镰刀菌属(Fusarium)、葡萄孢属(Botrytis)、梨孢属(Pyricularia)、尾孢属(Cercospora)、离蠕孢属(Bipolaris)、炭疽菌属(Colletotrichum)。

9.根据权利要求7的用途，其特征在于所述的作物包括：

1)禾谷类：小麦、大麦、水稻、高粱；

2)果树类：苹果、梨、桃、柑橘、葡萄、荔枝、香蕉、桂圆、芒果、枇杷；

3)蔬菜类：黄瓜、西瓜、吊瓜、丝瓜、甜瓜、菠菜、芹菜、番茄、辣椒、茄子、姜、葱、蒜、韭菜、甘蓝、大白菜、草莓、莴笋、菜豆、豇豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药、芋、莲藕、荸荠、茭白、甘薯；

4)糖料植物类：甜菜、甘蔗；

5)油料作物类：大豆、花生、油菜、芝麻、向日葵；

6)或烟草、茶。

10.根据权利要求7的用途，其特征在于作物病原细菌和真菌病害包括：

1)假单胞菌属菌种引起的黄瓜细菌性角斑病、烟草野火病或茄科青枯病；

2)黄单胞菌属菌种引起的水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、黄瓜细菌性叶枯病、甘蓝黑腐病或柑橘溃疡病；

3)欧氏杆菌属菌种引起的大白菜软腐病或梨火疫病；

4)劳尔氏杆菌属菌种引起的番茄或花生青枯病；

5)棒形杆菌属菌种引起的番茄溃疡病；

6)疫霉属菌种引起的马铃薯或番茄的疫病、晚疫病；

7)霜霉菌引起的葡萄霜霉病；

8)白粉菌引起的烟草、芝麻、向日葵及瓜类的白粉病；

9)赤霉属菌种引起的大、小麦或玉米多种禾本科植物赤霉病、水稻恶苗病；

10)黑星菌属菌种引起的苹果的黑星病；

11)核盘菌属菌种引起的多种植物菌核病；

12)黑粉菌属菌种引起的小麦散黑粉病；

13)葡萄孢属菌种引起的多种植物的灰霉病；

14)梨孢属菌种引起的稻瘟病；

15)尾孢属菌种引起的甜菜褐斑病或花生褐斑病；

16)离蠕孢属菌种引起的玉米小斑病或水稻胡麻叶斑病；

17)丝核菌属菌种引起的棉花立枯病或水稻纹枯病；

18)炭疽菌属菌种引起的苹果、梨、棉花、葡萄、冬瓜、黄瓜、辣椒或茄子的炭疽病。