CN105388046B - 一种磺化多孔聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磺化多孔聚苯乙烯‑二乙烯苯颗粒在选择性分离混合金属离子样品中铜离子方面的应用。将其与含铜离子的混合金属离子样品充分接触，再用淋洗液洗涤颗粒，实现混合金属离子溶液对铜离子的选择性分离。该应用具有萃取富集和洗脱能在常压下完成，无需高压泵等设备，适用于现场对于金属离子样品快速前处理的优点。

Description

一种磺化多孔聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒的应用

技术领域

本发明涉及样品中痕量物质的分离和富集领域，具体地涉及一种磺化多孔聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒在铜离子富集和分离中的应用。

背景技术

痕量金属离子的分析检测一直是分析化学和环境科学的前沿课题。过去几十年中,对痕量金属的分析主要集中在分析检测仪器的研究上,而样品的制备与前处理并没有受到足够的重视。直到现在,样品制备与前处理技术仍是分析过程中最薄弱的环节。鉴于环境与生物样品具有基质成分复杂、干扰因素多、待测物含量低等特点,其采样后直接进行分析的可能性极小。因此,建立高效、快速、重现性好的现场分析检测方法具有重要意义。

多孔聚合物颗粒由于孔结构可控而具有特殊的尺寸效应和界面效应，在色谱柱填料、聚合物载体、吸附剂等领域有广泛的应用。其中聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物由于具有良好的机械强度与化学稳定性、较大的比表面积，且易于功能化等优点，而被广泛的应用于离子交换树脂，吸附树脂的合成中。其中，磺化是对聚苯乙烯-二乙烯苯进行功能化的方法之一；常见的磺化过程包括浅表磺化和深度磺化两种。其中深度磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒一般粒径为几毫米，因其对盐类化合物有很强的吸附作用，常用于水的软化除盐。浅表磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒粒径较小，一般小于10微米，常用做离子色谱柱的填料，用于金属离子的高压分离。因其粒径过小，为获得较好的分离效果，必须通过高压泵施加高压(通常为10MPa左右)，故无法用于现场便携快速分离检测。同时，其它粒径大小(几十微米至几百微米)的磺化聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒因其吸附能力不如更大粒径的颗粒，而分离能力又不如更小粒径的颗粒，至今仍未应用于金属离子分离中。因此，实现常压下对金属离子的富集和分离，以及寻找到合适粒径的固体颗粒就显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种磺化聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒的应用方法，以实现常压下富集、分离混合物中铜离子的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

将磺化多孔聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒与含铜离子的混合金属离子样品充分接触，吸附富集其中的金属离子；再用淋洗液洗涤颗粒，仅将铜离子洗脱出来，实现混合金属离子溶液对铜离子分离的目的；所述淋洗液为柠檬酸、草酸、酒石酸、苯甲酸及其盐中的一种或二种以上的混合；所述磺化多孔聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒的粒径在0.05mm～0.2mm之间。

所用的磺化聚苯乙烯-二乙烯苯为从南京麦科菲高效分离载体有限公司购买，或自行通过悬浮聚合法合成(通过加入聚苯乙烯和二乙烯苯的添加比来改变交联度，通过控制搅拌速率来改变粒径大小)。所用的固相萃取柱有两种类型(注射器型和滤膜型)，涉及1mL、3mL、5mL、10mL四种规格，均为直接从市场购买。

所述磺化多孔聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒填装在固相萃取柱中，含铜离子的混合金属离子溶液和淋洗液流过固相萃取柱时，与颗粒充分接触，在柱头施加正压或在柱尾施加负压，加快溶液的流速，所用的设备为蠕动泵、注射泵或注射器中的一种。

所述淋洗液的浓度为0.0001-2M。

所述聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒的交联度为5％-50％。

所述聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒对铜离子的吸附容量在100～800mg/kg之间。吸附容量过高会导致颗粒对金属离子的吸附过强，难于选择性地将其中一种金属离子洗脱而保留其它金属离子，因而难于实现金属离子的分离。吸附容量过低会导致混合样品中的金属离子不能完全被颗粒吸附，导致金属离子的损失，萃取效率降低。

所述含铜离子的混合金属离子样品为液体样品或固体样品；液体样品中，铜离子的摩尔浓度为1×10^-7～1×10^-3M，其它金属离子为常见的过渡金属离子Pb²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Co^{2 +}、Cd²⁺以及Mn²⁺中的一种或二种以上，其金属离子的摩尔浓度均为1×10^-7～1×10^-3M。

本发明采用的磺化多孔聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒的粒径为0.05mm～0.2mm，这种尺寸大小的颗粒在常压下即可被液体完全浸润。当将其填充在固相萃取柱中时，液体样品和淋洗液能够在重力作用下从颗粒内和颗粒间的孔隙流过，实现常压下金属离子的萃取和分离。由于采用的淋洗液与铜离子之间的络合常数明显高于其它金属离子，因此能够率先将铜离子洗脱出来，实现铜离子的选择性分离。

本发明具有如下优点：

1)萃取富集和洗脱能在常压下完成，无需高压泵等设备；

2)磺化颗粒具有良好的机械强度与化学稳定性、较高的比表面积，不但可填装成固相萃取柱用于固-液萃取，还可用于固-固萃取；

3)磺化颗粒通过洗脱再生可以被重复利用。

具体实施方式

实施例Ⅰ

取粒径为0.05mm，交联度为35％，对铜的吸附容量为330mg/kg的聚苯乙烯-二乙烯苯磺化颗粒200mg，装入容积为1mL注射器型的空柱管中(空柱管长65mm，内径6mm)，制得常压固相萃取柱。取金属离子混合溶液(Pb²⁺,Cu²⁺,Ni²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Cd²⁺,Mn²⁺，各自浓度均为1×10^-5M)1mL直接加入到铜离子固相萃取柱上，在重力的作用下溶液从柱子下端流出，金属离子被吸附在颗粒表面；然后向柱子中加入0.0004M草酸淋洗，每次添加1mL淋洗液，洗出的溶液用电感耦合等离子体-质谱进行检测，结果证实，加入10次每次1mL淋洗液进行淋洗后，有且仅有铜离子能够在第1-2次加入的淋洗液中被淋洗出来，即只在第1次加入的第1mL中、或在第1和2次加入的第1mL和第2mL中仅有铜离子被淋洗出来，并且萃取效率达到98％。

颗粒的再生：加入1M盐酸2mL将柱中的其它金属离子完全洗脱出来，并用水洗至中性。将颗粒取出加热烘干，实现再生。

再生后的颗粒重复上述萃取、淋洗、再生过程5次，每次的萃取效率接近，证明再生效果很好，重现性高。5次检测的萃取效率如表1所示。

表1 重复5次获得的萃取效率数据

实施例Ⅱ

取一定量吸附容量为500mg/kg，交联度为50％的磺化颗粒(粒径0.2mm)放入1mL滤膜状的固相萃取柱中，用注射器取1mL金属离子混合溶液(Pb²⁺,Cu²⁺,Ni²⁺,Zn²⁺,Co²⁺,Cd²⁺,Mn²⁺，各自浓度都为1×10^-5M)通过注射器直接将混合金属离子溶液注入到固相萃取柱中。然后利用注射器将浓度为0.001M的酒石酸淋洗液注入固相萃取柱，每次1mL，洗出的溶液用原子吸收光谱进行检测，结果证实，连续注入10次1mL淋洗液后，有且仅有铜离子能够在第1-2mL被淋洗出来，即只在第1次加入的第1mL中、或在第1和2次加入的第1mL和第2mL中仅有铜离子被淋洗出来。

实施例Ⅲ

取粒径为0.11mm，交联度为7％，对铜离子的吸附容量为400mg/kg的聚苯乙烯-二乙烯苯磺化颗粒，与含重金属的土壤样品按2:1比例混合均匀后，称取1g混合物装入3mL注射器型的固相萃取柱空柱管中(长65mm，内径9mm)，向其中加入pH＝4的盐酸5mL，使得土壤样品中的金属离子充分溶解并且被聚苯乙烯-二乙烯苯磺化颗粒吸附。然后加入0.001M柠檬酸淋洗，每次添加1mL，洗出的溶液用电感耦合等离子体-质谱进行检测，加入10次1mL淋洗液后，有且仅有铜离子能够在第1-2mL被淋洗出来，即只在第1次加入的第1mL中、或在第1和2次加入的第1mL和第2mL中仅有铜离子被淋洗出来。

实施例Ⅳ

取粒径为0.05mm，交联度为35％，对铜的吸附容量为330mg/kg的聚苯乙烯-二乙烯苯磺化颗粒200mg，放入50mL锥形瓶中，并向其中加入20mL金属离子混合溶液(Pb²⁺,Cu²⁺,Ni^{2 +},Zn²⁺,Co²⁺,Cd²⁺,Mn²⁺，各自浓度均为1×10^-5M)，震荡20min后离心，将磺化颗粒与溶液分开，用电感耦合等离子体-质谱检测上层溶液中剩余的金属离子，结果显示混合金属离子已经完全被磺化颗粒吸附。将吸附金属离子后的磺化颗粒放入5mL的0.0004M草酸溶液中，震荡10min后，离心，用离子色谱测离心所得溶液中的金属离子，结果显示有且仅有铜离子被洗脱下来，回收率为103％。

实施例Ⅴ

取粒径为0.11mm，交联度为7％，对铜离子的吸附容量为400mg/kg的聚苯乙烯-二乙烯苯磺化颗粒与含重金属的土壤样品按2:1混合均匀后称取1g，放入50mL锥形瓶中，并向其中加入pH＝4的盐酸溶液10mL。震荡60min，使得土壤样品中的金属离子充分溶解并被磺化颗粒吸附，离心后弃去上清液，于下层固体中加入0.001M柠檬酸淋洗液5mL，震荡10min后离心，上清液中含有铜离子，其余金属离子仍保留在固体中。

实施例Ⅵ

取1g含重金属离子的土壤放入50mL锥形瓶中看，并向其中加入pH＝4的盐酸溶液10mL，震荡60min，使土壤样品中的金属离子被充分洗脱出来。离心后，取上清液，并将其加入到实施例Ⅰ所述的固相萃取柱中，使溶液中的金属离子被吸附在固相萃取中上，然后向柱子中加入浓度为0.0004M的草酸溶液进行淋洗，对所得淋洗液进行检测，结果显示有且仅有铜离子被洗脱出来，其余金属离子仍保留在萃取柱中。

Claims (8)

1.一种磺化多孔聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒的应用，其特征在于：将磺化多孔聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒与含铜离子的混合其它金属离子样品充分接触，吸附富集其中的金属离子；再用淋洗液洗涤颗粒，仅将铜离子洗脱出来，实现混合金属离子溶液对铜离子的选择性分离；所述磺化多孔聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒的粒径在0.05mm～0.2mm之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将磺化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物颗粒填料装填固相萃取柱中，混合金属离子溶液和淋洗液流过固相萃取柱时，在柱头施加正压或在柱尾施加负压，加快溶液的流速。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述淋洗液的浓度为0.0001-2M。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒的交联度为5％～50％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚苯乙烯-二乙烯苯颗粒对铜离子的吸附容量在100～800mg/kg之间。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述淋洗液为柠檬酸、草酸、酒石酸、苯甲酸及其盐中的一种或二种以上混合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含铜离子的混合金属离子样品为液体样品或固体样品；液体样品中，铜离子的摩尔浓度为1×10^-7～1×10^-3M，其它金属离子为常见的过渡金属离子Pb²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Cd²⁺以及Mn²⁺中的一种或二种以上，其金属离子的摩尔浓度均为1×10^-7～1×10^-3M。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在柱头施加正压或在柱尾施加负压所用的设备为蠕动泵、注射泵或注射器中的一种。