CN105384884A - 一种可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法。本发明所述的合成反应采用丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物、丙烯酸酯及其衍生物、烯胺类化合物、丙烯腈等作为反应物，偶氮类物质作为引发剂，丙酮、乙酸乙酯等低级脂肪酯作为溶剂，巯基醇类作为分子量调节剂，采用低温回流聚合法合成可化学降解推进剂固化促进剂，本发明所述的可化学降解推进剂固化促进剂合成方法具有合成时间短、原料利用率高、合成途径安全、后处理方法简单、合成的产品产率高的特点。

Description

一种可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法。该方法合成出的可化学降解推进剂固化促进剂主要用于促进可化学降解推进剂的固化。

背景技术

固体火箭发动机因其本身的组件特性具有一定的贮存和使用寿命，服役期满的固体火箭发动机由于使用和贮存在不同的环境下，其性能已不能满足最初的指标要求且具有差异性，某些方面的性能可能出现恶化，必须进行退役处理，由此衍生了固体推进剂服役期满后的销毁及再利用问题。随着大量武器弹药的退役，废弃弹药的销毁处理压力剧增。随着环保意识的日益增强，世界各国陆续出台了相关的环保法规，服役期满发动机销毁的露天燃烧/露天爆轰法(OB/OD法)受到严格禁止。

近年来，以回收(recovery)、循环(recycle)和再利用(reuse)方式的所谓“3R”处理方法已得到广泛研究，而“3R”技术能否简易、经济实施的关键因素是如何实现粘合剂的有效降解。因此，有必要研究可再生利用废旧推进剂而不污染环境的新方法，而采用新型可水解粘合剂的可化学降解固体推进剂正是这样一种满足上述要求的新型固体推进剂。

2008年，航天四十二所在国内首次开展了可化学降解推进剂的研究工作，成功研制出可再生利用废旧推进剂而不污染环境的新方法，诞生了可化学降解推进剂。含填料的推进剂直接与水接触时吸水率较低，不会与水发生反应而导致降解，从而不影响推进剂的长时间贮存和服役寿命。然而由于AP在粘合剂中具有一定的溶解度，并且在粘合剂中能够电离，电离出的NH₄ ⁺与粘合剂之间形成类似氢键的络合结构，使得羟基失去活性，无法与固化剂反应，从而导致试验配方无法固化。即使固化，由于大量AP的存在，与羟基结合的NH₄ ⁺数量较多，相当数量的羟基被NH₄ ⁺络合，而被络合的NH₄ ⁺又与粘合剂中卷曲的PEG链段形成冠醚状结构，从而导致交联密度不足，网络结构中交联度较低，从而导致在温度较高的情况下会变软。

在加入固化促进剂之后，抑制了AP的电离，使得大部分的羟基能够以游离形式存在，能够正常与异氰酸酯反应，从而实现固化。

以丙烯酸聚乙二醇单端醚酯作为主要反应物合成的固化促进剂以碳链为主链，侧链为含有醚键和氨基的链段，侧链的醚键与氨基相互作用，可以与氧化剂形成氢键，从而抑制氧化剂与可降解粘合剂羟基的络合，消除了对可降解粘合剂羟基的屏蔽效应，顺利形成交联网络结构，从而使推进剂能够顺利实现固化并且在温度较高时不会变软。由于聚醚酯键没有被破坏，所以对降解性能没有影响。

现在可化学降解推进剂固化促进剂的制备技术原料易得，操作安全，而且在某些方面还具有特殊的优点，为其在化学降解推进剂以及其他聚醚酯类推进剂中的应用创下了很好的条件。

发明内容

本发明解决的技术问题是：采用自行合成的丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物、丙烯酸酯及其衍生物、烯胺类化合物、丙烯腈等作为反应物，偶氮类物质作为为引发剂，丙酮、乙酸乙酯等低级脂肪酯作为溶剂，巯基醇类作为分子量调节剂，采用低温回流聚合法合成可化学降解推进剂固化促进剂，合成的可化学降解推进剂固化促进剂解决了可化学降解推进剂的固化问题。本方案具有合成时间短、原料利用率高、合成途径安全、后处理方法简单、合成的产品产率高的特点。

为了使本发明技术方案论述的方便，现将本发明下述技术方案中所使用到的化合物的化学式以及反应化学方程式表述如下：本发明可化学降解推进剂固化促进剂分子结构为：

其中R可以是CH₃,C₂H₅,C₃H₇,C₄H₉…,C_aH_(2a+1),(a≤8),

R'可以是H,CH₃,C₂H₅R”可以是CH₂,C₂H₄,C₃H₆,C₄H₈

R″′可以是CH₂OH,C₂H₄OH,CH₃,C₂H₅,C₃H₇,C₄H₉

本发明丙烯酸聚乙二醇单端醚酯分子结构为：

其中R可以是CH₃,C₂H₅,C₃H₇,C₄H₉…,C_aH_(2a+1),(a≤8),

R'可以是H,CH₃,C₂H₅

本发明可化学降解推进剂固化促进剂合成方程式为：

其中R可以是CH₃,C₂H₅,C₃H₇,C₄H₉…,C_aH_(2a+1),(a≤8),

R'可以是H,CH₃,C₂H₅R”可以是CH₂,C₂H₄,C₃H₆,C₄H₈

R″′可以是CH₂OH,C₂H₄OH,CH₃,C₂H₅,C₃H₇,C₄H₉

本发明通过下述技术方案解决上述技术问题：

一种可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法采用丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物、丙烯酸酯及其衍生物、烯胺类化合物、丙烯腈等作为反应物，偶氮类物质作为为引发剂，丙酮、乙酸乙酯等低级脂肪酯作为溶剂，巯基醇类作为分子量调节剂，采用低温回流聚合法合成可化学降解推进剂固化促进剂。

上述所述的可化学降解推进剂固化促进剂的合成反应采用低温回流聚合法，合成步骤分为两步：

1.混合单体溶液的配置：

按比例称量各种原材料，将引发剂按比例分成两份，并将其中一份引发剂和其他原材料加入到密闭容器，充分混合并静置备用。

2.可化学降解推进剂固化促进剂的合成：

称取一定量上述混合液加入到装有冷凝管、尾气接收装置和搅拌装置的反应器中，并将剩余的引发剂也加入到反应器中，在搅拌状态下降体系加热至回流，并控制反应温度，反应一定时间后将剩余的混合溶液缓慢滴加到反应装置中，滴加完毕之后保温一段时间，停止加热。

反应结束后的后处理方法：自然降温，减压抽出溶剂，洗涤得到共聚产品，分装并保存在阴凉、干燥、避光处。本发明所述的合成方法具有合成时间短、原料利用率高、合成途径安全、后处理方法简单、合成的产品产率高的特点。

本发明用于解决可化学降解推进剂的固化问题的可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法，其特点在于：

(1)采用丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物、丙烯酸酯及其衍生物、烯胺类化合物、丙烯腈等作为反应物，偶氮类物质作为为引发剂，丙酮、乙酸乙酯等低级脂肪酯作为溶剂，巯基醇类作为分子量调节剂，采用低温回流聚合法合成可化学降解推进剂固化促进剂；

(2)反应所用采用丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物为自行合成的系列化合物，丙烯酸酯类物质包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯类衍生物，烯胺类化合物包括但不限于烯丙胺、3-丁烯-1-胺等，引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等；

(3)反应的基准物为丙烯酸聚乙二醇单端醚酯，其余反应物用量以丙烯酸聚乙二醇单端醚酯的物质的量为基准进行调节。丙烯酸聚乙二醇单端醚酯与丙烯酸酯类的物质的量之比为1:0.1～1:2，丙烯酸聚乙二醇单端醚酯与丙烯腈的物质的量之比为1:2～1:10，丙烯酸聚乙二醇单端醚酯与烯胺的物质的量之比为1:0.5～1:4，引发剂用量为丙烯酸聚乙二醇单端醚酯的0.5％～5％(质量分数)，分子量调节剂用量为丙烯酸聚乙二醇单端醚酯用量的2％～10％(质量分数)，溶剂与反应单体总质量之比为1:1～5:1；

(4)合成反应所采用的丙烯酸聚乙二醇单端醚酯为自行合成，分子量为300～2000，其余物质皆为工业级产品；

(5)在反应之前，按比例称量各种原材料，将引发剂按比例分成两份，并将其中一份引发剂和其他原材料加入到密闭容器，充分混合并静置备用；

(6)称取一定量上述混合液加入到装有冷凝管、尾气接收装置和搅拌装置的反应器中，并将剩余的引发剂也加入到反应器中，在搅拌状态下将体系加热至回流，并控制反应温度，反应一定时间后将剩余的混合溶液缓慢滴加到反应装置中，滴加完毕之后保温一段时间，停止加热，并自然降温；

(7)在反应结束之后温度降至室温，减压抽出溶剂，洗涤之后得到共聚产品，分装并保存在阴凉、干燥、避光处；

(8)在称量引发剂时按比例将引发剂分成两份，其中与其他物料一起加入到密闭容器中的引发剂与剩余的引发剂的比例为3:1～8:1；

(9)在合成过程中直接加入到反应器中的混合液与后来滴加的混合液的质量之比为1:1～1:6；

(10)回流时反应温度控制60℃～90℃，滴加剩余混合液及之后的反应温度控制在70℃～95℃，回流反应到滴加剩余混合液的时间不超过3小时，混合液的滴加时间不超过6小时，滴加完毕保温时间不超过8小时；

(11)在后处理过程中采用用乙醇洗涤产品，并减压抽滤，每次使用的乙醇的体积为反应溶剂体积的1～5倍；

(12)以丙烯酸聚乙二醇单端醚酯用量计算，可化学降解推进剂固化促进剂的产率为90％～95％，合成的可化学降解推进剂固化促进剂是一种淡黄色或浅褐色蜡状物。

本发明对可化学降解推进剂固化促进剂作为可降解推进剂配方组分进行了应用基础研究，考察了可化学降解推进剂固化促进剂与推进剂配方各个组分的相容性以及其他性能，在常用配方比例范围内可化学降解推进剂固化促进剂能与上述组分均匀混融，表现出较好的相容性；含有可化学降解推进剂固化促进剂的推进剂配方具有良好的力学性能，常温下具有较好的稳定性。

本发明与文献报道技术相比的优点在于：

采用自行合成丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物、丙烯酸酯及其衍生物、烯胺类化合物、丙烯腈等作为反应物，偶氮类物质作为为引发剂，丙酮、乙酸乙酯等低级脂肪酯作为溶剂，巯基醇类作为分子量调节剂，采用低温回流聚合法合成可化学降解推进剂固化促进剂，合成的可化学降解推进剂固化促进剂解决了可化学降解推进剂的固化问题。本方案具有合成时间短、原料利用率高、合成途径安全、后处理方法简单、合成的产品产率高的特点。

具体实施方式

按比例称量各种原材料，将引发剂按比例分成两份，并将其中一份引发剂和其他原材料加入到密闭容器，充分混合并静置备用。

称取一定量上述混合液加入到装有冷凝管、尾气接收装置和搅拌装置的反应器中，并将剩余的引发剂也加入到反应器中，在搅拌状态下降体系加热至回流，并控制反应温度，反应一定时间后将剩余的混合溶液缓慢滴加到反应装置中，滴加完毕之后保温一段时间，停止加热。

自然降温，减压抽出溶剂，洗涤得到共聚产品，分装并保存在阴凉、干燥、避光处。

本方案具有合成时间短、原料利用率高、合成途径安全、后处理方法简单、合成的产品产率高的特点。

下面再结合具体的实施例进行详细说明。但所述的实施例并不以任何方式限定专利的保护范围。

实施例1丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯/丙烯腈/3-丁烯-1-胺/丙烯酸羟乙酯共聚物的合成：

称量100g(0.25mol)分子量为400的丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，106g(2mol)的丙烯腈，27g(0.38mol)3-丁烯-1-胺，29g(0.25mol)丙烯酸-2-羟乙酯，400g丙酮，0.5g的AIBN，2g的巯基乙醇加入到三角烧瓶中，充分混合，备用。

称取220g上述混合液以及0.1g的AIBN加入到装有冷凝管并带有尾气接收装置和搅拌的四口瓶中，控制温度80±5℃加热至回流，反应1.5h后将剩余的混合溶液缓慢滴加到四口瓶中，3h滴完，滴加完毕之后控制反应温度85±5℃保温5h，停止加热。

减压蒸馏除去溶剂，得到粗产品，以无水乙醇洗涤粗产品三次，每次使用无水乙醇600ml。洗涤完毕将固化促进剂产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在40℃～60℃，真空度小于300Pa，干燥12小时，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。

合成的可化学降解推进剂固化促进剂是一种淡黄色蜡状物，产率为93％。

实施例2丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯/丙烯腈/3-丁烯-1-胺/丙烯酸丁酯共聚物的合成：

称量100g(0.2mol)分子量为500的丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯，96g(1.8mol)的丙烯腈，21.4g(0.3mol)3-丁烯-1-胺，38.4g(0.3mol)丙烯酸丁酯，400g丙酮，0.5g的AIBN，3g的巯基乙醇加入到三角烧瓶中，充分混合，备用。

称取230g上述混合液以及0.1g的AIBN加入到装有冷凝管并带有尾气接收装置和搅拌的四口瓶中，控制温度75±5℃加热至回流，反应1.5h后将剩余的混合溶液缓慢滴加到四口瓶中，3.5h滴完，滴加完毕之后控制反应温度80±5℃保温5h，停止加热。

减压蒸馏除去溶剂，得到粗产品，以无水乙醇洗涤粗产品三次，每次使用无水乙醇500ml。洗涤完毕将固化促进剂产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在40℃～60℃，真空度小于300Pa，干燥15小时，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。

合成的可化学降解推进剂固化促进剂是一种淡黄色蜡状物，产率为90％。

实施例3丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯/丙烯腈/烯丙胺/丙烯酸乙酯共聚物的合成：

称量200g(0.25mol)分子量为800的丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯，106g(2mol)的丙烯腈，22.4g(0.4mol)烯丙胺，30g(0.3mol)丙烯酸乙酯，600g丙酮，0.8g的ABVN，3.8g的巯基乙醇加入到三角烧瓶中，充分混合，备用。

称取320g上述混合液以及0.2g的ABVN加入到装有冷凝管并带有尾气接收装置和搅拌的四口瓶中，控制温度80±5℃加热至回流，反应2h后将剩余的混合溶液缓慢滴加到四口瓶中，4h滴完，滴加完毕之后控制反应温度85±5℃保温5h，停止加热。

减压蒸馏除去溶剂，得到粗产品，以无水乙醇洗涤粗产品三次，每次使用无水乙醇800ml。洗涤完毕将固化促进剂产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在40℃～60℃，真空度小于300Pa，干燥24小时，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。

合成的可化学降解推进剂固化促进剂是一种浅褐色蜡状物，产率为92％。

实施例4丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯/丙烯腈/烯丙胺/丙烯酸丁酯共聚物的合成：

称量150g(0.25mol)分子量为600的丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯，101g(1.9mol)的丙烯腈，17.2g(0.3mol)烯丙胺，38.4g(0.3mol)丙烯酸丁酯，500g丙酮，0.5g的AIBN，3.2g的巯基乙醇加入到三角烧瓶中，充分混合，备用。

称取240g上述混合液以及0.2g的AIBN加入到装有冷凝管并带有尾气接收装置和搅拌的四口瓶中，控制温度80±5℃加热至回流，反应2h后将剩余的混合溶液缓慢滴加到四口瓶中，4h滴完，滴加完毕之后控制反应温度80±5℃保温5h，停止加热。

减压蒸馏除去溶剂，得到粗产品，以无水乙醇洗涤粗产品三次，每次使用无水乙醇600ml。洗涤完毕将固化促进剂产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在40℃～60℃，真空度小于300Pa，干燥15小时，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。

合成的可化学降解推进剂固化促进剂是一种浅褐色蜡状物，产率为92％。

实施例5

丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯/丙烯腈/3-丁烯-1-胺/丙烯酸羟乙酯共聚物的10L放大合成：

称量1000g(2.5mol)分子量为400的丙烯酸聚乙二醇单丁醚酯，1062g(20mol)的丙烯腈，156.5g(2.2mol)3-丁烯-1-胺，174g(1.5mol)丙烯酸-2-羟乙酯，3600g丙酮，5g的AIBN，20g的巯基乙醇加入到不锈钢容器中，充分混合，备用。

称取2000g上述混合液以及1g的AIBN加入到装有冷凝管并带有尾气接收装置和搅拌的搪玻反应釜中，控制温度80±5℃加热至回流，反应2h后将剩余的混合溶液缓慢滴加到四口瓶中，4h滴完，滴加完毕之后控制反应温度85±5℃保温6h，停止加热。

减压蒸馏除去溶剂，得到粗产品，以无水乙醇洗涤粗产品三次，每次使用无水乙醇6000ml。洗涤完毕将固化促进剂产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在40℃～60℃，真空度小于300Pa，干燥48小时，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。

合成的可化学降解推进剂固化促进剂是一种浅褐色蜡状物，产率为89％。

Claims (11)

1.一种可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法，其特征在于：采用丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物、丙烯酸酯及其衍生物、烯胺类化合物、丙烯腈等作为反应物，偶氮类物质作为为引发剂，丙酮、乙酸乙酯等低级脂肪酯作为溶剂，巯基醇类作为分子量调节剂，采用低温回流聚合法合成可化学降解推进剂固化促进剂。

2.根据权利要求1所述的可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法，其特征在于：反应所用采用丙烯酸聚乙二醇单端醚酯系列化合物为自行合成的系列化合物，丙烯酸酯类物质包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烯胺类化合物包括烯丙胺和3-丁烯-1-胺等，引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈。

3.根据权利要求1所述的可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法，其特征在于：反应的基准物为丙烯酸聚乙二醇单端醚酯，丙烯酸聚乙二醇单端醚酯与丙烯酸酯类的物质的量之比为1:0.1～1:2，丙烯酸聚乙二醇单端醚酯与丙烯腈的物质的量之比为1:2～1:10，丙烯酸聚乙二醇单端醚酯与烯胺的物质的量之比为1:0.5～1:4，引发剂用量为丙烯酸聚乙二醇单端醚酯质量的0.5％～5％，分子量调节剂用量为丙烯酸聚乙二醇单端醚酯质量的2％～10％，溶剂与反应物总质量之比为1:1～5:1。

4.根据权利要求2所述的可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法，其特征在于：合成反应所采用的丙烯酸聚乙二醇单端醚酯为自行合成，分子量为300～2000，其余物质皆为工业级产品。

5.根据权利要求1所述的可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法，其特征在于：在反应之前按比例称量各种原材料，将引发剂按比例分成两份，并将其中一份引发剂和其他原材料加入到密闭容器，充分混合得混合液并静置备用。

6.根据权利要求5所述的可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法，其特征在于：称取一定量混合液加入到装有冷凝管、尾气接收装置和搅拌装置的反应器中，并将剩余的引发剂也加入到反应器中，在搅拌状态下将体系加热至回流，并控制反应温度，反应一定时间后将剩余的混合液缓慢滴加到反应装置中，滴加完毕之后保温一段时间，停止加热，并自然降温。

7.根据权利要求5所述的可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法，其特征在于：在称量引发剂时按比例将引发剂分成两份，其中与其他物料一起加入到密闭容器中的引发剂与剩余的引发剂的比例为3:1～8:1。

8.根据权利要求6所述的可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法，其特征在于：在合成过程中直接加入到反应器中的混合液与后来滴加的混合液的质量之比为1:1～1:6。

9.根据权利要求6所述的可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法，其特征在于：回流时反应温度控制60℃～90℃，滴加剩余混合液及之后的反应温度控制在70℃～95℃，回流反应到滴加剩余混合液的时间不超过3小时，混合液的滴加时间不超过6小时，滴加完毕保温时间不超过8小时。

10.根据权利要求1所述的可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法，其特征在于：反应结束的后处理方法为：在反应结束之后温度降至室温，减压抽出溶剂，洗涤之后得到共聚产品，分装并保存在阴凉、干燥、避光处。

11.根据权利要求10所述的可化学降解推进剂固化促进剂的合成方法，其特征在于：在后处理过程中采用用乙醇洗涤产品，并减压抽滤，每次使用的乙醇的体积为反应溶剂体积的1～5倍。