CN105384667B - 一种多频复合超声辅助下绿色润滑油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物润滑油改性工艺技术领域，特别涉及一种多频复合超声波辅助条件下制备硫醚型环境友好润滑油基础油的工艺。本发明全部工艺均是在多频复合超声装置中进行的，以环氧脂肪酸甲酯为原料，与不同链长的硫醇在固体酸催化剂的催化作用下进行异构化反应，得到改性生物润滑油基础油。本发明利用多频复合超声的工作方式，充分发挥了不同频率超声波的声波特性，更有效的增强反应传质传热效果，提高反应转化率和明显缩短反应时间。本发明采用固体酸催化剂催化制备润滑油基础油，易分离，可消除废酸污染，具有清洁友好的优点，容易实现连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于润滑油改性工艺技术领域，特别涉及一种在多频复合超声波辅助条件下采用固体酸催化剂制备绿色硫醚型润滑油基础油的方法。
背景技术
润滑油在世界各国有着极其广泛的应用，其市场需求量处于持续上升阶段，而矿油基润滑油是当前消耗量最大的润滑剂品种。据统计，我国每年润滑油需求量约为950万吨，绝大多数为石油炼制生产的传统矿物质润滑油，而此类润滑油的生物降解性极差，在自然环境中长期积聚会对环境和人体健康都存在巨大的威胁。在国际原油价格持续波动、全球石油资源日趋匮乏、环境问题日益严重的今天，环境友好润滑油的研究与开发已成为亟待解决的问题。
植物油是一种可再生资源，生物降解性能极好，尤其是高油酸含量的植物油被认为是传统矿物油基础油的潜在替代品。但是，植物油中含有的大量不饱和双键和甘油三酯结构，导致其氧化稳定性和低温流动性较差。所以，越来越多的科研人员致力于植物油的化学改性研究。其中，环氧化-开环反应是最有前景的改性方法，它是将植物油中不饱和双键氧化为环氧基团，再将环氧基团转换为羟基基团后与有机醇或有机酸进行异构化反应。
国内外关于环氧化-开环反应的研究已初步取得成效，但大多仍存在反应时间过长、反应温度较高的缺点，同时在反应过程中固体催化剂与反应物呈非均相，需要高速搅拌，设备相对复杂，这使得固体催化剂的优点在实际生产中得不到充分应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种在多频复合超声波辅助下，以固体强酸为催化剂制备绿色硫醚型润滑油基础油的工艺，以提高环氧甲酯的氧化稳定性及低温流变学性能。
本发明所用的技术方案为：在多频复合超声装置中，将环氧甲酯和硫醇在固体酸催化剂的作用下进行异构化开环反应，最终得到硫醚型润滑油基础油。
具体步骤为：将硫醇和环氧脂肪酸甲酯放于带有冷凝管的四口烧瓶中，加热至一定温度，再加入固体酸催化剂进行开环反应，整个反应过程均在多频复合超声辅助装置中进行；
反应过程中定时取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应，将上述反应体系冷却至室温，过滤回收固体催化剂，将剩余的混合物置于减压蒸馏装置中蒸出过量的硫醇，然后用质量分数为2％的热碱液碱洗4～5次，水洗至PH为中性，最后旋蒸脱水，得到浅黄色澄清透明的产物。
其中，多频复合超声辅助采用三频复合超声辅助，优选为：径向频率：28kHz、48kHz；轴向频率：35kHz，
三频复合超声辅助总功率为100～1000W；
固体酸催化剂为SO4 2-/SnO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/ZrO2-Al2O3、SO4 2-/ZrO2-TiO2-SiO2、SO4 2-/TiO2-HZSM-5、Zr(SO4)2/ZSM-38、SO4 2-/SnO2-Fe2O3-硅藻土、SO4 2-/SnO2/SBA-15、SO4 2-/ZrO2/Fe3O4/PAL、SO4 2-/TiO2/Fe3O4/PAL催化剂中的一种或两种，
优选SO4 2-/ZrO2；
硫醇是链长为2-11个碳原子的有机醇类，选自乙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、正戊硫醇、异戊硫醇、异辛硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇、十一硫醇中的一种；
反应中加入的固体酸催化剂与环氧脂肪酸甲酯的质量之比为(0.2-9)：100；
环氧脂肪酸甲酯与硫醇的质量比1：(0.1-5)；
开环反应温度为30-40℃，开环反应时间为1-2.5h。
本发明的目的之一在于提供一种采用如上述的方法制备得到硫醚型润滑油基础油，对采用上述制备得到的硫醚型润滑油基础油进行理化性能测试，如酸值、密度、粘度、氧化安定性、摩擦性能、低温性能等，发现该硫醚型润滑油基础油理化性能非常好，很适合润滑油的应用。
本发明的目的之二在于采用多频复合超声波来合成一种硫醚型润滑油基础油。超声波对非均相反应体系具有强化效果，可增强其乳化效果和促进分子间接触反应，实现介质的均匀混合，加快化学反应速率。
合理的多频复合超声设计，能够利用多束超声波的协同作用同时在溶液中传播，单位时间里其产生的空化崩溃次数多于单频超声，可以增加溶液中空化泡的数量，产生更强烈的崩溃压力。添加多频复合超声波辅助设备对环氧甲酯进行化学改性，可以大幅缩短反应时间和降低反应温度，使原本需高温(高压)条件下进行的反应，在室温(或接近室温)条件下就可完成，提高反应效率。
本发明的有益效果：与常规催化剂催化的方法相比，使用超声波辅助固体超强酸催化剂替代传统强腐蚀、强污染性液体酸来进行开环反应，开发绿色的酸催化清洁生产过程，在改进工艺流程、节能消耗、环境保护方面存在着巨大的潜能。
本发明还具有以下有益效果：环氧甲酯的环氧键比较活泼，其低温流动性和氧化稳定性较差，通过用不同链长的硫醇将不稳定的环氧键打开，生成了油脂硫醚型化合物，从而改善了低温流变学性能和氧化稳定性。经过开环异构化改性之后，得到的硫醚型润滑油具备了以下优点：(1)可生物降解性较好，无污染。(2)酸值明显降低，倾点降低，粘度指数较高。(3)热稳定性及极压抗磨性较好。(4)可合成低、中或高的不同等级的油品。
附图说明
图1是本发明中采用环氧甲酯制备润滑油基础油的工艺流程图。
具体实施方式
比较例1
采用不同的单频超声辅助手段促进反应进行：
将10g乙硫醇和100g环氧生物柴油(环氧值为5.44)放于带有冷凝管的四口烧瓶中，加热至35℃，再加入0.5g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2进行开环反应，整个反应过程均在单频超声(轴向超声，从底部)辅助装置中进行，功率为100W，
反应过程中定时取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应，将上述反应体系冷却至室温(25℃)，过滤回收固体催化剂，将剩余的混合物置于减压蒸馏装置中蒸出过量的硫醇，然后用质量分数为2％的热碱液碱洗5次，水洗至PH为7，最后旋蒸脱水，得到浅黄色澄清透明的产物。
观察单频超声辅助手段中采用不同的频率后，对产率(按环氧值的转化率计算)的影响，并记录反应时间，具体结果如表1所示，
表1
根据上表情况，当频率为28kHz时，转化率最高，因此首先选定“28kHz”为底部超声频率(频率1)。
比较例2
在比较例1的基础上，采用不同配合的双频超声辅助手段促进反应进行：
将10g乙硫醇和100g环氧生物柴油(环氧值为5.44)放于带有冷凝管的四口烧瓶中，加热至35℃，再加入0.5g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2进行开环反应，整个反应过程均在双频超声辅助(双频均采用轴向超声，一个从底部，另一个从顶端)装置中进行，功率为100W，
反应过程中定时取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应，将上述反应体系冷却至室温(25℃)，过滤回收固体催化剂，将剩余的混合物置于减压蒸馏装置中蒸出过量的硫醇，然后用质量分数为2％的热碱液碱洗5次，水洗至PH为7，最后旋蒸脱水，得到浅黄色澄清透明的产物。
观察双频超声辅助手段中采用不同的频率配合使用后，对产率(按环氧值的转化率计算)的影响，并记录反应时间，具体结果如表2所示，
表2
根据上表情况，我们设定“60kHz”这个频率作为双频辅助手段中的频率2。
比较例3
在比较例1轴向超声辅助的基础上，增加一个径向频率的超声波，采用不同配合的双频超声辅助手段促进反应进行：
将10g乙硫醇和100g环氧生物柴油(环氧值为5.44)放于带有冷凝管的四口烧瓶中，加热至35℃，再加入0.5g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2进行开环反应，整个反应过程均在双频超声辅助(一个径向，一个轴向(从底部))装置中进行，功率为100W，
反应过程中定时取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应，将上述反应体系冷却至室温(25℃)，过滤回收固体催化剂，将剩余的混合物置于减压蒸馏装置中蒸出过量的硫醇，然后用质量分数为2％的热碱液碱洗5次，水洗至PH为7，最后旋蒸脱水，得到浅黄色澄清透明的产物。
观察双频超声辅助手段中采用不同的轴向超声频率配合使用后，对产率(按环氧值的转化率计算)的影响，并记录反应时间，具体结果如表3所示，
表3
从表3中的数据来看，添加径向超声辅助手段后，仅设置频率大小与实验结果之间并没有太明显的规律可循，因此，根据实际结果，我们设定“60kHz”这个频率作为径向超声的频率。
比较例4
在比较例2的基础上，采用不同配合的三频超声辅助手段促进反应进行：
将10g乙硫醇和100g环氧生物柴油(环氧值为5.44)放于带有冷凝管的四口烧瓶中，加热至35℃，再加入0.5g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2进行开环反应，整个反应过程均在三频超声辅助(双频采用轴向超声，本实例中新增的频率3采用径向超声)装置中进行，功率为100W，
反应过程中定时取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应，将上述反应体系冷却至室温(25℃)，过滤回收固体催化剂，将剩余的混合物置于减压蒸馏装置中蒸出过量的硫醇，然后用质量分数为2％的热碱液碱洗5次，水洗至PH为7，最后旋蒸脱水，得到浅黄色澄清透明的产物。
观察在比较例2的基础上，新增的一个轴向超声辅助在不同频率情况下，对产率(按环氧值的转化率计算)的影响，并记录反应时间，具体结果如表4所示，
表4
比较表2、表4中的数据可见：在比较例2的轴向双频超声辅助(“底部28kHz、顶端60kHz”)的基础上，增加一个径向频率的超声手段后，转化率反而不如前面的双频率超声了，这说明非但没有起到预期的效果，并且前面已经设定的径向双频超声的平衡也被打破了，导致反应效率降低，这可能是各个频率的超声彼此间的冲击而导致的；
综合比较表2、表3、表4中的数据可见：即使在表3中“60kHz”这个频率能够带来相对不错的效果，但是将该频率添加设置在比较例2的轴向双频超声辅助的基础上，形成“三频率辅助”后，整体效果却很不理想；
综上说明：前面已经得出的双频参数，在设定“三频”的方案时，就没有实际的参考意义了。
比较例5
在比较例3的基础上，再增加一个轴向的超声辅助(从顶端)，采用不同配合的三频超声辅助手段促进反应进行：
将10g乙硫醇和100g环氧生物柴油(环氧值为5.44)放于带有冷凝管的四口烧瓶中，加热至35℃，再加入0.5g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2进行开环反应，整个反应过程均在三频超声辅助装置中进行，功率为100W，
反应过程中定时取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应，将上述反应体系冷却至室温(25℃)，过滤回收固体催化剂，将剩余的混合物置于减压蒸馏装置中蒸出过量的硫醇，然后用质量分数为2％的热碱液碱洗5次，水洗至PH为7，最后旋蒸脱水，得到浅黄色澄清透明的产物。
观察在比较例3的基础上，新增的一个轴向超声辅助(从顶端)在不同频率情况下，对产率(按环氧值的转化率计算)的影响，并记录反应时间，具体结果如表5所示，
表5
比较表3和表5的实验结果来看，在比较例3的基础上，新增一个轴向频率超声辅助后，整体的反应程度并没有提高。
结合表4、表5的实验结果可以看出：在设计三频率共同辅助体系的时候，“先通过对其中的两个频率进行具体限定后，再通过实验设计第三个频率参数”的设计方法是不可行的。因此只能将三个频率值进行同时设定。
实施例1
本发明的方案中，将10g乙硫醇和100g环氧生物柴油(环氧值为5.44)放于带有冷凝管的四口烧瓶中，加热至35℃，再加入0.5g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2进行开环反应，整个反应过程均在三频超声(轴向频率：28kHz(从顶端)、48kHz(从底部)；径向频率：35kHz)辅助装置中进行，功率为100W，
反应过程中定时取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应，将上述反应体系冷却至室温(25℃)，过滤回收固体催化剂，将剩余的混合物置于减压蒸馏装置中蒸出过量的硫醇，然后用质量分数为2％的热碱液碱洗5次，水洗至PH为7，最后旋蒸脱水，得到浅黄色澄清透明的产物。
本实施例中，产率(按环氧值的转化率计算)为98.6％，反应时间仅为1.5小时。
比较例6
在实施例1的基础上，将其中的固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2替换为其他类型的固体酸催化剂，其余工艺参数不变，具体结果如表6所示：
表6
| 固体酸催化剂种类 | 转化率 | 反应耗时 |
| SO4 2-/SnO2 | 75％ | 6.5h |
| SO4 2-/TiO2/Fe3O4/PAL | 84％ | 5.5h |
| SO4 2-/SnO2/SBA-15 | 79％ | 8h |
| Zr(SO4)2/ZSM-38 | 81％ | 7h |
| SO4 2-/TiO2-HZSM-5 | 72％ | 8.5h |
| SO4 2-/SnO2-Fe2O3-硅藻土 | 68％ | 7.5h |
将实施例1的检测结果与表6中数据进行比较，可见，实施例1的方案中，各个超声频率需要借助特定的固体酸催化剂才能够起到协同的效果。
比较例7
在实施例1的基础上，将其中的各个频率进行调整，其余工艺参数不变，具体结果如表7所示：
表7
| 轴向超声(顶部) | 28kHz(实施例1) | 28kHz | 35kHz | 28kHz |
| 轴向超声(底部) | 48kHz(实施例1) | 55kHz | 48kHz | 48kHz |
| 径向超声 | 35kHz(实施例1) | 35kHz | 35kHz | 45kHz |
| 环氧值的转化率 | 98.6％(实施例1) | 83％ | 81％ | 79％ |
| 反应耗时 | 1.5h(实施例1) | 5h | 4.5h | 5.5h |
Claims (4)
1.一种在多频复合超声波辅助条件下制备绿色硫醚型润滑油基础油的方法，其特征在于：所述的制备方法为，
将10g硫醇和100g环氧脂肪酸甲酯放于带有冷凝管的四口烧瓶中，加热，再加入0.5g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2进行开环反应，整个反应过程均在多频复合超声辅助装置中进行，
其中，多频复合超声辅助为三频复合超声辅助，所述的三频复合超声辅助具体为，轴向超声频率为28kHz、48kHz；径向超声频率为35kHz；
反应过程中定时取样，测定其环氧值，当环氧值不再降低时，停止反应，将上述反应体系冷却至室温，过滤回收固体催化剂，将剩余的混合物置于减压蒸馏装置中蒸出过量的硫醇，然后用质量分数为2％的热碱液碱洗4～5次，水洗至PH为中性，最后旋蒸脱水，得到浅黄色澄清透明的产物。
2.如权利要求1所述的制备绿色硫醚型润滑油基础油的方法，其特征在于：所述的三频复合超声辅助的总功率为100～1000W。
3.如权利要求1所述的制备绿色硫醚型润滑油基础油的方法，其特征在于：所述的硫醇是乙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、异丁硫醇、正戊硫醇、异戊硫醇、异辛硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇或十一硫醇。
4.如权利要求1所述的制备绿色硫醚型润滑油基础油的方法，其特征在于：所述的开环反应温度为30-40℃，开环反应时间为1-2.5h。
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