CN101376836B - 一种环烷基二次加工汽柴油加氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环烷基二次加工汽柴油加氢工艺。低十六烷值的环烷基焦化柴油与催化柴油混合，进入加氢处理装置的第一反应器进行加氢改质反应；第一反应器生成油与经过换热设施的焦化汽油混合，进入加氢处理装置的第二反应器进行深度加氢精制反应；得到的加氢精制物流进行气液分离，分离得到的气体循环回反应部分，分离得到的液相产物经汽提塔进入分馏塔，分别得到质量合格的加氢石脑油、加氢煤油和加氢柴油。本发明将劣质二次加工汽柴油进行深度加氢得到优质产品，可显著提高炼油企业的经济效益。

Description

一种环烷基二次加工汽柴油加氢方法

技术领域

本发明属于加氢处理工艺技术。具体地说，是汽油、煤油、柴油馏分的加氢改质和加氢精制联合工艺技术。

背景技术

目前，炼油厂加工的原油重质化、劣质化的趋势日益明显，而随着经济的发展，对轻质馏分油特别是清洁轻质馏分油的需求量逐步增加，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进，以最低的成本生产出符合要求的产品。如何充分利用现有的加氢装置生产质量好、价格高的产品，提高经济效益，是炼油企业面对的一项重要课题。

催化裂化是重质馏分油重要的轻质化手段，但催化裂化柴油的硫、氮含量高，安定性差，十六烷值低，必须通过加氢精制和加氢改质才能达到指标要求。随着催化裂化技术的发展，提高了催化裂化石脑油的质量和产量，造成催化裂化柴油的十六烷值更低，加氢处理难度加大。另一方面，延迟焦化做为劣质重油、渣油轻质化的重要手段，在各炼油厂得到了广泛的应用。由于焦化汽油、焦化柴油中硫、氮、烯烃含量高，安定性很差，无论采用何种方式都必须经过加氢处理。对于加工环烷基原油的炼油企业来说，在提高柴油产品的十六烷值方面更要面临巨大的压力，利用现有加氢装置不能满足产品需要。

加氢改质技术是生产清洁柴油的有效手段，能够在比较苛刻的操作条件下，生产杂质含量低、十六烷值高的柴油产品。国内已建成投产的加氢改质装置为单独加工十六烷值较低的催化柴油，而十六烷值较高的直馏柴油、焦化柴油通过加氢精制装置处理。由于焦化汽油馏分轻，如采用加氢改质装置加工会大大降低氢分压，严重影响反应效果，不利于提高柴油产品的十六烷值，因此一般采用焦化汽油单独加氢精制或与直馏柴油、焦化柴油混合加氢精制的方法。上述方式均需要多套加氢装置平衡加工汽柴油，装置投资和操作费用较大。

CN200610046912.8介绍了一种劣质柴油加氢改质的方法，低十六烷值的劣质柴油(如催化柴油)先进入第一反应器进行加氢精制和加氢改质，与十六烷值较高的柴油(如直馏柴油、焦化柴油)混合进入第二反应器加氢精制。上述过程有利于提高柴油产品的十六烷值，但有以下几项缺陷：(1)焦化汽油需其他加氢装置处理；(2)环烷基焦化柴油的十六烷值低，只通过加氢精制反应提高十六烷值的幅度有限；(3)采用常规精制催化剂，加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和等活性有限；(4)灵活性小，加氢产品单一。

CN02109671.6介绍了一种方法，将延迟焦化装置生产的焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油进行全馏分加氢，加氢后的石脑油和柴油直接出厂，加氢蜡油作为流化催化裂化或加氢裂化装置的调和进料。该方法的优点是将延迟焦化装置的产品进行全馏分加氢，装置套数少；缺点是柴油十六烷值提高幅度小，原料性质更差的环烷基催化柴油需其他加氢装置处理。

原油主要包括石蜡基原油、中间基原油、环烷基原油等。其中环烷基原油的直馏轻组分较少，重组分中则以芳烃及多环芳烃为主，所以环烷基原油重组分采用催化裂化或焦化工艺生产轻质产品时，其特点是产品芳烃含量高，具体对于柴油来说表现为十六烷值低，对于煤油来说表现为烟点低。如果采用通常的加氢技术，难以得到优质的轻质产品。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种环烷基二次加工汽柴油加氢工艺方法，生产质量合格的加氢石脑油、加氢煤油及高十六烷值的加氢柴油产品，可显著提高炼油企业的经济效益。

本发明提供的环烷基二次加工汽柴油加氢工艺方法包括以下内容：

环烷基原油重组分的焦化柴油与催化柴油混合，进入第一反应区进行加氢改质反应；第一反应区流出物与经过换热设施的焦化汽油混合，进入第二反应区进行加氢精制反应；第二反应器生成油进入高压分离器进行气液分离，分离得到的气体循环使用，分离得到的液相产物经低压分离器进入分馏系统，得到质量合格的加氢石脑油、加氢煤油和加氢柴油。其中第二反应区至少使用一种深度加氢精制催化剂，所述的深度加氢精制催化剂为体相法催化剂。

所述体相法催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，催化剂在硫化前W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃。复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例(原子摩尔比)为1：8～8：1，优选为1：4～4：1。复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1：10～10：1，优选为1：5～5：1。体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40％～100％，优选为50％～80％。深度加氢精制催化剂用量占第二反应区20v％～100v％，优选50v％～100v％，剩余部分使用常规加氢精制催化剂，使用两种类型催化剂时，反应物料首先与普通加氢精制催化剂接触，然后与深度加氢精制催化剂接触。

所述的焦化柴油来自环烷基原油重组分焦化过程得到的柴油馏分，催化柴油可以来自任何类型原油重组分催化裂化过程得到的柴油馏分。焦化柴油和催化柴油混合油的十六烷值15～50，优选≮40；终馏点320～420℃，优选≯400℃；焦化汽油的终馏点160～320℃；焦化汽油占总进料的重量的10％～80％。

第一反应区操作条件为总压3.0MPa～15.0MPa，反应温度300℃～440℃，体积空速0.3h^-1～4.0h^-1，氢油体积比300:1～1500:1。第二反应区操作条件为总压3.0MPa～15.0MPa、反应温度300℃～440℃、体积空速0.5h^-1～6.0h^-1，氢油体积比300:1～1500:1。具体操作条件可以根据原料性质及产品质量要求按本领域普通知识进行调整确定。

焦化汽油经过换热设施后与第一反应区生成油混合，调整到适宜的反应温度后，进入第二反应区进行加氢精制反应，第二反应区入口温度200～380℃。进入第二反应区的原料也可以为焦化汽油与直馏柴油或与其它不需要进行加氢改质反应油品的混合油，以提高工艺的灵活性。

分馏系统采用双塔分馏流程，油品在汽提塔进行全馏分汽提后，在分馏塔内进行分馏，从分馏塔侧线分别得到加氢汽油馏分和加氢煤油馏分，从分馏塔塔底得到加氢柴油馏分。

加氢汽油作为优质石脑油产品，加氢煤油作为航空煤油产品，加氢柴油做为高十六烷值优质柴油。对于地处北方的炼油厂，加氢煤油也可以作为-20^#、-35^#低凝柴油的调和组分，或从分馏塔的侧线抽出低凝柴油(初馏点120～180℃，终馏点为200～300℃)直接出厂，或做为分子筛脱蜡装置的原料。

本发明方法可以根据市场上油品价格的变动情况，采用灵活的生产方式。在满足产品质量的前提下，分馏塔采用适宜的切割点，加氢汽油与加氢煤油分馏的切割点为120～230℃，加氢煤油与加氢柴油分馏的切割点为180～300℃，灵活调节加氢石脑油、加氢煤油和加氢柴油的产量。

本发明有以下几项优点：

1、优化延迟焦化装置及流化催化裂化装置分馏系统的操作条件，提高催化柴油和焦化柴油的干点，增加加氢石脑油、加氢煤油、加氢柴油的产品总量，最大限度的生产质量好、价格高的产品，提高企业的经济效益。

2、共同加氢处理完全可以兼顾各自的原料及产品性质要求。在一套加氢装置上实现汽油、煤油、柴油馏分的加氢生产要求，装置利用率高，装置总投资及操作费用低。

3、可选用深度加氢精制催化剂，充分利用反应器空间及装置现有资源，进一步降低油品中的硫、氮、烯烃、芳烃含量，改善产品的安定性，并进一步提高柴油产品的十六烷值。特别是环烷基原油重组分焦化柴油及催化柴油中芳烃含量很高，普通加氢过程难以得到合格的产品，采用本发明柴油采用先改质然后与汽油馏分混合加氢精制的工艺，配合适宜的催化剂，可以获得高质量的加氢产品。

4、装置可加工低十六烷值的催化柴油，可加工环烷基焦化柴油，原料来源广泛。装置可生产市场急需的乙烯原料，可生产价格较高的航空煤油和低凝柴油，可得到高十六烷值柴油，加氢产品多样。

5、根据市场油品价格的变化情况，采用适宜的切割方案，灵活生产出不同类型、不同产量的加氢产品，保持全厂汽油、煤油、柴油的总量平衡，最大限度的提高企业的经济效益。

6、焦化汽油与加氢改质柴油混合后，进行加氢精制处理，可以有效解决焦化汽油单独加氢时反应温升大、易结焦、运转周期短的问题。

附图说明

图1为一种环烷基二次加工汽柴油加氢工艺流程示意图。

其中：1为焦化柴油与催化柴油混合油，2、4为加氢进料泵，3为焦化汽油，5、6为换热器，7为加热炉，8为第一反应器，9为第二反应器，10为高压分离器，11为新氢，12为循环氢，13为低压分离器，14为汽提塔，15为加氢产物分馏塔，16为加氢汽油，17为加氢煤油，18为加氢柴油。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明工艺流程。

如图1所示，焦化柴油与催化柴油混合油1经进料泵2与循环氢及新氢混合，经换热器6、加热炉7进入第一反应器8，在高分总压3.0MPa～15.0MPa、反应温度300℃～440℃、体积空速0.3h^-1～4.0h^-1、氢油体积比300:1～1500:1工艺条件下，进行加氢改质反应。焦化汽油3经进料泵4与循环氢及新氢混合，经换热器5与第一反应器生成油混合，进入第二反应器9，在高分总压3.0MPa～15.0MPa、反应温度300℃～440℃、体积空速0.5h^-1～6.0h^-1、氢油体积比300:1～1500:1工艺条件下，进行深度加氢精制反应。反应产物经换热器、空冷、水冷进入高压分离器10进行气液分离，气体产物经循环氢压缩机后循环使用，液体产物进入低压分离器13再次进行气液分离。低分液体产物进入汽提塔14进行全馏分汽提，再进入分馏塔15内，从分馏塔侧线分别得到加氢汽油馏分16和加氢煤油馏分17，从分馏塔塔底得到加氢柴油馏分18。

本发明使用的各种催化剂可以选择商品催化剂，也可以按照本领域方案制备。普通加氢精制催化剂可以是本领域普通的加氢精制催化剂，普通加氢精制催化剂一般以W、Mo、Ni、Co中的一种或几种为活性金属组分，以氧化物计活性金属含量一般为10％～40％，如抚顺石油化工研究院研制生产的FH-5、FH-5A、FH-98、FH-40A、FH-40B、FH-40C等催化剂，也可以是其它类似催化剂。

深度加氢精制催化剂可以按下述方法制备：

本发明体相催化剂的制备过程包括以下内容：(1)共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物；(2)Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂。

其中(1)所述的共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物的过程，可以采用如下方法：将含钨、镍的盐溶液，按催化剂组成所需比例加入成胶罐中，加入沉淀剂制成凝胶状混合物。沉淀剂可以是无机或有机的碱性氨类化合物，优选为氨，可以使用浓度任意的氨水。

可以在上述步骤中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和添加组分。助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一种或几种。添加组分一般为耐熔多孔物质及其前身物，如氧化铝及前身物(氢氧化铝、铝盐溶液等)、粘土、硅铝、氧化钛-氧化镁、分子筛等。加入助剂和添加组分的方法采用本领域常规方法。

一种具体制备过程如下：

1、Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃混合物的制备

按催化剂组分含量配比在反应罐内加入含活性金属Ni、W组分的盐类溶液。含镍盐可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等。含钨盐可以为钨酸钠、偏钨酸铵等。混合均匀后、将沉淀剂在搅拌情况下加入上述混合物中，直至形成溶胶混合物。成胶温度为30-100℃，成胶PH值为7.0-10.0。成胶后可以在成胶温度下老化1-5小时。成胶物中即是Ni_xW_yO_z复合氧化物的前身物。成胶前后可以进行过滤或不过滤，加入固体三氧化钼，打浆混合，然后过滤得到滤饼，滤饼可以进行洗涤或不进行洗涤，滤饼在50-150℃条件下脱水干燥，干燥时间0.5～24小时，得到Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物和MoO₃的混合物。

所述的成胶温度最好是30～80℃，成胶时间一般为0.5～5小时，最好为0.5～3小时，成胶结束时浆液PH值最好是7.0-9.0。所述的干燥温度最好是50～100℃，干燥时间最好为1～8小时。

在Ni、W组分的盐类溶液中可以加入铝盐溶液，使沉淀物中含有氧化铝的前身物，铝盐溶液可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝等。也可以成胶后直接加入氢氧化铝。催化剂中引入铝的目的主要是增加催化剂的强度，以及改善孔结构等。在该混合物料的制备过程中，可以根据需要加入助剂及添加剂等。

2、催化剂制备

将上述干燥好的滤饼碾压，挤条成型。成型后可以用净水或含有可分解盐类(如醋酸铵)溶液进行洗涤。催化剂的活化包括干燥和焙烧等过程。将洗涤后条型物干燥，焙烧得到最终催化剂产品。干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，如在50～200℃干燥1～48小时，在450～600℃焙烧0.5～24小时，最好为1～8小时。催化剂制备过程中也可以根据需要引入助剂和添加剂。

催化剂形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的直径可以是0.8～2.0mm的细条及>2.5mm的粗条。

加氢改质催化剂可以是本领域普通的加氢改质催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的3963、FC-18等催化剂。加氢改质催化剂以W、Mo、Ni和Co中的一种或几种为活性金属组分，载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种，分子筛为Y、β或ZSM型分子筛。加氢改质催化剂活性金属含量以氧化物重量计为15％～50％，分子筛含量以重量计为5％-40％。

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备方法和使用性能。未指明的百分含量为重量百分含量。

实施例1

向反应罐内加入1000mL水，然后加入氯化镍40g溶解，再加入偏钨酸铵52g溶解，再加入氧氯化锆5g溶解，然后加入10％氨水成胶，直至PH值为8，成胶温度为50℃，成胶后老化1小时，然后过滤，滤饼加入600ml净水和16g三氧化钼和32g氢氧化铝，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂A，组成及主要性质见表1。

实施例2

按照实施例1的方法，按表1中催化剂B的组分含量配比，向反应罐内加入氯化铝、氯化镍、钨酸钠，然后加入16％氨水成胶，直至PH值为9，成胶温度为80℃，成胶后老化3小时，然后过滤，滤饼用500mL净水洗涤2次，加入净水和三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在70℃干燥7小时，然后挤条成型，用净水洗涤2次，湿条在100℃干燥8小时，在550℃焙烧3小时，得到最终催化剂B，组成及主要性质见表1。

实施例3

按照实施例1的方法，按表1中催化剂C的组分含量配比，向反应罐内加入硝酸镍、偏钨酸铵、氢氧化铝、硅溶胶，然后加入12％氨水成胶，直至PH值为10，成胶温度为60℃，成胶后老化2小时，然后过滤，滤饼加入三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在120℃干燥1小时，然后挤条成型，湿条在130℃干燥3小时，在600℃焙烧3小时，得到最终催化剂C，组成及主要性质见表1。

实施例4

按照实施例1的方法，按表1中催化剂D的组分含量配比，向反应罐内加入1000mL水，然后加入氯化镍48g溶解，再加入偏钨酸铵40g溶解，然后加入10％氨水成胶，直至PH值为8，成胶温度为40℃，成胶后老化3小时，然后过滤，滤饼加入600ml净水和28g三氧化钼和17g氢氧化铝，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂D，组成及主要性质见表1。

表1 本发明方法制备的催化剂及性质

实施例5

原料油性质见表2，操作条件见表3，加氢产品性质见表4。

表2 原料油性质

表3 操作条件

表4 产品性质

实施例6

原料油性质见表5，操作条件见表6，加氢产品性质见表7。

表5 原料油性质

表6 操作条件

表7 产品性质

实施例7-8

原料油性质见表5，第一反应区操作条件与实施例6相同，第二反应区操作条件见表8，加氢产品性质见表9和表10。

表8 操作条件

表9 实施例7产品性质

表10 实施例8产品性质

Claims (9)

1.一种环烷基二次加工汽柴油的加氢方法，包括以下内容：环烷基原油重组分的焦化柴油与催化柴油混合，进入第一反应区进行加氢改质反应；第一反应区流出物与经过换热设施的焦化汽油混合，进入第二反应区进行加氢精制反应；第二反应器生成油进入高压分离器进行气液分离，分离得到的气体循环使用，分离得到的液相产物经低压分离器进入分馏系统，得到质量合格的加氢石脑油、加氢煤油和加氢柴油；其中第二反应区至少使用一种深度加氢精制催化剂，所述的深度加氢精制催化剂为体相法催化剂；

所述的第一反应区操作条件为总压3.0MPa～15.0MPa，反应温度300℃～440℃，体积空速0.3h^-1～4.0h^-1，氢油体积比300∶1～1500∶1；第二反应区操作条件为总压3.0MPa～15.0MPa、反应温度300℃～440℃、体积空速0.5h^-1～6.0h^-1，氢油体积比300∶1～1500∶1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的焦化柴油和催化柴油混合油的十六烷值15～50，终馏点320～420℃，焦化汽油的终馏点160～320℃，焦化汽油占总进料的重量的10％～80％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的进入第二反应区的原料为焦化汽油与直馏柴油或与其它不需要进行加氢改质油品的混合油。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢汽油与加氢煤油分馏的切割点为120～230℃，加氢煤油与加氢柴油分馏的切割点为180～300℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂以W、Mo、Ni和Co中的一种或几种为活性金属组分，载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种，加氢改质催化剂活性金属含量以氧化物重量计为15％～50％，分子筛含量以重量计为5％-40％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的体相法催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，催化剂在硫化前W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃；复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的原子摩尔比为1∶8～8∶1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶10～10∶1。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的体相催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为40％～100％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的深度加氢精制催化剂用量占第二反应区20v％～100v％。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于反应物料首先与普通加氢精制催化剂接触，然后与深度加氢精制催化剂接触。

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