CN105374939A - 一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。所述钙钛矿型太阳能电池自下而上依次包括：由TiO2致密膜层和TiO2多孔膜层组成的光阳极、位于所述光阳极的TiO2多孔膜层上的界面修饰材料层、钙钛矿型染料敏化层、空穴传输层和对电极。所述界面修饰材料选自下述至少一种：MgO、Al2O3和Cs2CO3。本发明在制备TiO2多孔膜之后，制备钙钛矿型染料敏化层之前，在TiO2多孔膜上制备修饰剂，既可以利用TiO2传输电子的能力，又对TiO2和钙钛矿的界面起到了修饰作用，可以减少其表面态、减少表面羟基，以及起到减少TiO2对钙钛矿光催化的功能，提高钙钛矿太阳能电池稳定性，同时可以有效减少界面复合。

Description

一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于染料敏化太阳能电池领域，具体涉及一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着石油、煤、天然气等化石能源的大量使用，温室气体和燃料废气的排放引发温室效应、酸雨等环境问题对人类自身生存造成了严重威胁。石油、天然气和煤炭三大化石能源的储量供人类使用的期限也非常有限。因此，人们越来越重视环境友好可再生能源技术的研发，而太阳能是资源量最大、分布最为广泛的绿色可再生能源。
光伏发电是利用太阳能的最主要方式。1954年，贝尔实验室研发出第一块硅掺杂硅太阳能电池，效率达6％，从此开启了硅太阳能电池的时代。时至今日，硅太阳能电池仍然占据着光伏行业的绝对地位。光伏技术已经发展了几十年的时间，但是目前人类对光伏技术的有效利用还非常有限，其中一个非常重要的原因就是传统的无机硅太阳能电池成本过高。例如，硅太阳能电池的成本约为$2/W，明显高于$0.1/W的化石能源成本。因此我们需要寻找一种新型的低成本太阳能电池来替代硅太阳能电池.
针对现阶段硅系太阳能电池的成本问题，从上世纪九十年代开始，一种新型的有机－无机复合的太阳能电池—染料敏化太阳能电池以其成本低廉，制备简便的特点引起了人们的广泛关注。它也被认为是一种很有前途的利用太阳能的技术。
1991年，瑞士洛桑高等工业学院科学家Gratzel教授在该研究领域取得了突破性进展，他用高比表面积的纳米多孔TiO2代替传统的平板电极引入到染料敏化太阳能电池的研究当中，转换效率大大提高，达到7％。(等，美国专利，公开号，WO9116719A-31Oct1991；等，美国专利，公开号，US005350644A-27Sep1994)。目前单结结构和叠层结构的染料敏化太阳能电池分别得到了11.18％和15.09％的光电转换效率(ProgressInPhotovoltaics:ResearchAndApplications,2006.V.14.429-442，AppliedPhysicsLetters，2006.V.88.203103-1-3)。钙钛矿型有机－无机复合物CH3NH3PbI3及其衍生物，具有高的摩尔吸光系数和较宽的光谱吸收范围，被用于替代染料敏化太阳能电池中的传统染料。
采用空穴传输材料替代了液态碘电解质，解决了电解质对敏化剂腐蚀的问题。空穴传输材料具有较低的LOMO能级，能够有效提高电池的开路电压，常用的空穴传输材料有spiro-MeOTAD，PTAA等。经过短短3年的发展，钙钛矿电池的性能有了突飞猛进的进展。目前，在材料研究学会会议上，美国加州大学洛杉矶分校材料学家YangYang报告称，他的团队已经制造出效率为19.3％的太阳能电池。Yang并未提供关于其团队制造电池的细节。不过他表示，其团队专注于对钙钛矿晶体缺陷的技术改善，以及设备中不同材料层之间接口的改进。韩国成均馆大学化学家Nam-GyuPark表示，这些缺陷和界面问题通常会影响电荷，阻止其到达电极。对晶体增加方式的改进令Park的团队所研制的钙钛矿太阳能电池的效率达到了17.01％。
钙钛矿太阳能电池分为纳米多孔载体层和异质结太阳能电池，纳米多孔载体层具备能吸附更多的钙钛矿，可湿法制备等优点，目前最高效率的钙钛矿太阳能电池也是纳米多孔载体层太阳能电池。
目前多孔载体层又能分为两类，一类是不具备电子传输功能的光阳极，如Al2O3，这类载体材料由于不能传电子，需要和有着良好电子传输能力的掺氯的钙钛矿相匹配，但是掺氯钙钛矿的吸光特性没有全碘的钙钛矿好；一类是具有电子传输功能的TiO2纳米多孔载体层，但这类载体层TiO2和钙钛矿的界面存在很多问题：TiO2有表面缺陷会形成电子陷阱，并且其表面的羟基会腐蚀钙钛矿，而且TiO2本身就有一定的光催化作用。
目前在TiO2和钙钛矿界面的修饰有Sb2S3和Y2O3两种，但是这两种方法也存在一些问题：Sb2S3有毒性，会对环境造成污染；Y2O3需要500摄氏度的制备温度，并且Y2O3的成本比较高。因此在本专利中，我们使用了几种无毒、低成本且制备工艺简单的修饰剂对二氧化钛-钙钛矿界面进行了修饰。
发明内容
本发明的目的是提供一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。
本发明所提供的钙钛矿型太阳能电池，自下而上依次包括：由TiO2致密膜层和TiO2多孔膜层组成的光阳极、位于所述光阳极的TiO2多孔膜层上的界面修饰材料层、钙钛矿型染料敏化层、空穴传输层和对电极。
所述钙钛矿型太阳能电池结构中，所述TiO2致密膜层的厚度为40nm-60nm。
所述TiO2多孔膜层的厚度为400-500nm，TiO2颗粒的粒径在20nm左右，TiO2多孔膜的孔隙率为50％-60％，孔径为20nm-50nm。
所述界面修饰材料选自下述至少一种MgO、Al2O3和Cs2CO3。
所述界面修饰材料层的厚度为5nm-10nm。
所述钙钛矿型染料敏化层由钙钛矿型敏化染料制成；所述钙钛矿型敏化染料具体可为CH3NH3PbI3；所述钙钛矿型染料敏化层的厚度为180nm-220nm。
所述空穴传输层的厚度为80nm-120nm。
所述空穴传输层的材料具体可为spiro-OMeTAD与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合物。
所述对电极的厚度为55nm-65nm。所述对电极的材料具体可为金。
本发明所提供的钙钛矿型太阳能电池是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)制备由TiO2致密膜层和TiO2多孔膜层组成的光阳极；
2)在所述光阳极的TiO2多孔膜层上制备界面修饰材料层：
a)当所述界面修饰材料为MgO时，所述界面修饰材料层是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将MgO前驱体分散于溶剂中，得到MgO前驱体的溶液；然后将所述MgO前驱体的溶液滴加到所述TiO2多孔膜上，匀胶后烧结，得到在所述TiO2多孔膜层上的界面修饰材料层；
b)当所述界面修饰材料为Al2O3时，所述界面修饰材料层是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将Al2O3前驱体分散于溶剂中，得到Al2O3前驱体的溶液；然后将所述Al2O3前驱体的溶液滴加到所述TiO2多孔膜上，匀胶后烧结，得到在所述TiO2多孔膜层上的界面修饰材料层；
c)当所述界面修饰材料为Cs2CO3时，所述界面修饰材料层是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将碳酸铯颗粒分散于溶剂中，得到碳酸铯溶液；将所述碳酸铯溶液滴加到所述TiO2多孔膜上，匀胶后烧结，得到在所述TiO2多孔膜层上的界面修饰材料层；
3)在所述界面修饰材料层上制备钙钛矿型染料敏化层；
4)在所述钙钛矿型染料敏化层上制备空穴传输层；
5)在所述空穴传输层上制备对电极，得到所述钙钛矿型太阳能电池。
上述方法步骤1)中，所述TiO2致密膜层按照现有方法进行制备，如参照文献：LeadIodidePerovskiteSensitizedAll-Solid-StateSubmicronThinFilmMesoscopicSolarCellwithEfficiencyExceeding9％，H.S.Kim,C.R.Lee,J.H.Im,K.B.Lee,T.Moehl,A.Marchioro,S.J.Moon,R.Humphry-Baker,J.H.Yum,J.E.Moser,M.GratzelandN.G.Park,ScientificReports,2012,2,591.中提供的方法进行制备；得到的TiO2致密膜层的厚度为40nm-60nm。
所述TiO2多孔膜层按照现有方法进行制备，如参照文献：Sequentialdepositionasaroutetohigh-performanceperovskite-sensitizedsolarcells,J.Burschka,N.Pellet,S.Moon,R.H.Baker,P.Gao,M.K.Nazeeruddin,M.Graetze,Nature2013,499,316.中提供的方法进行制备；得到的TiO2多孔膜层的厚度为400-500nm，TiO2颗粒的粒径在20nm左右，多孔膜的孔隙率为50％-60％，孔径为20-50nm。
上述方法步骤2)a)中，所述MgO前驱体为任意一种烧结后能够形成MgO的含镁化合物，如Mg(CH3COO)24H2O、Mg(NO3)2等；所述溶剂为去离子水；所述MgO前驱体在所述MgO前驱体的溶液中的摩尔浓度为30-60mmol/L；根据所述MgO前驱体的性质的不同，所述烧结的温度可在360℃-450℃范围内调节，所述烧结的时间可在30分钟-60分钟范围内调节。
所述匀胶的条件为：3500-4500rpm转速下匀胶25-35s。
上述方法步骤2)b)中，所述Al2O3前驱体为任意一种烧结后能够形成Al2O3的含铝化合物，如异丙醇铝、三乙基铝等；所述溶剂为乙醇、异丙醇等；所述Al2O3前驱体在所述Al2O3前驱体的溶液中的摩尔浓度为5-30mmol/L；根据所述Al2O3前驱体的性质的不同，所述烧结的温度可在450℃-500℃范围内调节，所述烧结的时间可在60分钟-90分钟范围内调节。
所述匀胶的条件为：3500-4500rpm转速下匀胶25-35s。
上述方法步骤2)c)中，所述溶剂为乙醇；Cs2CO3在所述碳酸铯溶液中的摩尔浓度为10-50mmol/L；所述烧结的温度为300-400℃，所述烧结的时间为60-90min。
所述匀胶的条件为：3500-4500rpm转速下匀胶25-35s。
上述方法步骤2)c)中，将所述碳酸铯颗粒分散于溶剂后，还包括对得到的体系进行过滤的步骤。所述过滤所用的滤膜的孔径为22nm。
上述方法步骤2)中，所得界面修饰材料层的厚度为5nm-10nm。
上述方法步骤3)中，当所述钙钛矿型染料敏化层的材料为CH3NH3PbI3时，所述钙钛矿型染料敏化层的制备方法具体可为：将钙钛矿的前驱体PbI2按照463mg/ml浓度溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，将得到的溶液旋涂到所述界面修饰材料层表面，旋涂结束后立即将薄膜转移到预升温到70度的热板上加热30min；将加热后的薄膜冷却至室温，然后浸泡在CH3NH3I的异丙醇溶液中60s，并用异丙醇冲洗，得到棕黑色薄膜，再将所述棕黑色薄膜放在70度的热板上加热30min，即可。其中旋涂的转速为5000rpm，时间为60s。
得到的钙钛矿型染料敏化层的厚度为180-220nm。
上述方法步骤4)中，当所述空穴传输层的材料为spiro-OMeTAD与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合物时，所述空穴传输层的制备方法具体可为：在所述钙钛矿型染料敏化层的表面旋涂一层空穴传输材料，旋涂结束后放置过夜，即可。其中，所述旋涂的条件为：1s加速到4000rpm，保持30s；所述空穴传输材料由下述材料组成：spiro-OMeTAD(2,29,7,79-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,99-spirobifluorene)0.072±0.001g、4-叔丁基吡啶37.5±0.1μL，三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液(520mg±1mg/1ml乙腈)37.5±0.1μL和氯苯1mL。
得到的空穴传输层的厚度为80nm-120nm。
上述方法步骤5)中，当所述对电极的材料为金时，所述对电极的制备方法具体可为：在所述空穴传输层上进行真空蒸镀金。其中，蒸金速度为真空度在1.0×10-3Pa以下，所述金电极的厚度为55nm-65nm。
本发明在现有全固态染料敏化太阳能电池结构中，引入了MgO、Al2O3和Cs2CO3作为TiO2多孔膜层和钙钛矿型染料敏化层间的界面修饰材料。在制备TiO2多孔膜后，制备钙钛矿型染料敏化层之前，在所述TiO2多孔膜上制备修饰材料。本发明通过在TiO2和钙钛矿间包覆界面修饰材料，既可以利用TiO2传输电子的能力，又对TiO2和钙钛矿的界面起到了修饰作用，可以减少其表面态、减少表面羟基，以及起到减少TiO2对钙钛矿光催化的功能，提高钙钛矿太阳能电池稳定性，同时可以有效减少界面复合。并且，该类修饰材料价格低廉，操作方法简便，容易控制。该类修饰材料为全固态染料敏化太阳能电池的界面行为的研究提供了新的思路。总之，本发明能够显著提升器件的光电转换效率，并且成本低廉，对于全固态染料敏化太阳能电池的实际应用具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1－3制得的修饰的全固态敏化太阳能电池及对比例制得的未经修饰的全固态敏化太阳能电池的J-V曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备Al2O3修饰的全固态敏化太阳能电池
1)制备光阳极
TiO2致密膜层和TiO2多孔膜层的制备：
所述TiO2致密层按照下述文献提供的方法进行制备：LeadIodidePerovskiteSensitizedAll-Solid-StateSubmicronThinFilmMesoscopicSolarCellwithEfficiencyExceeding9％，H.S.Kim,C.R.Lee,J.H.Im,K.B.Lee,T.Moehl,A.Marchioro,S.J.Moon,R.Humphry-Baker,J.H.Yum,J.E.Moser,M.GratzelandN.G.Park,ScientificReports,2012,2,591.
所述TiO2多孔膜层按照下述文献提供的方法进行制备：Sequentialdepositionasaroutetohigh-performanceperovskite-sensitizedsolarcells,J.Burschka,N.Pellet,S.Moon,R.H.Baker,P.Gao,M.K.Nazeeruddin,M.Graetze,Nature2013,499,316.
具体步骤为：
a采用旋涂法制备二氧化钛致密膜，将致密膜的前驱体(1mL异丙醇钛+0.5mL乙醇胺+5mL乙二醇单甲醚)溶液涂满导电玻璃表面，在转速为3000rpm条件下甩膜30s。结束后立即将薄膜放置到预热到80度的热板上加热30min充分水解，并在500度，加热30min，TiO2致密膜层的厚度50nm；
b酸性法浆料(18NR-T,Dysol)使用乙醇按照质量比1：3稀释得到多孔膜浆料，将多孔膜浆料涂布在步骤a得到的薄膜表面，转速在5000rpm条件下旋涂30s。结束后，将薄膜转移到热板上，500度加热30min，TiO2多孔膜层的厚度为450nm，TiO2纳米颗粒的粒径为20nm，TiO2多孔膜的孔隙率为53％，孔径为15nm。
2)界面修饰材料层的制备：
Al2O3前驱体异丙醇铝溶液的配置：将0.1538g异丙醇铝分散于50mL乙醇中，得到异丙醇铝浓度为15mmol/L的溶液。将异丙醇铝溶液滴加在得到的TiO2多孔膜上，4000rpm匀胶30s，450摄氏度烧结60min；制得的Al2O3界面修饰材料层的厚度为5nm；
3)钙钛矿型染料敏化层的制备：
将钙钛矿的前驱体PbI2按照463mg/ml浓度溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，将溶液涂布到所述界面修饰材料层表面，旋涂时转速为5000rpm，时间为60s。结束后立即将薄膜转移到预升温到70度的热板上加热30min；冷却至室温，将其浸泡在CH3NH3I的异丙醇溶液中60s，并用异丙醇冲洗，得到的棕黑色薄膜放在70度的热板上加热30min；得到的钙钛矿型染料敏化层的厚度为200nm；
4)制备空穴传输层
将步骤3)得到的薄膜表面旋涂一层空穴传输材料，旋涂时采用1s加速到4000rpm，保持30s，旋涂结束后放置过夜，使空穴传输材料充分渗透；其厚度约为100nm；
其中，所述空穴传输材料的组成如下：spiro-OMeTAD(2,29,7,79-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,99-spirobifluorene)0.072g、4-叔丁基吡啶37.5μL、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液(520mg/1ml乙腈)37.5μL和氯苯1mL；
5)制备对电极
将步骤4)得到的薄膜进行真空蒸镀金，蒸金速度为真空度在1.0×10-3Pa以下，所述金电极的厚度为60nm。
实施例2、制备MgO修饰的全固态敏化太阳能电池
制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于界面修饰材料层的制备：MgO前驱体Mg(CH3COO)24H2O溶液的配置：将0.48702g的Mg(CH3COO)24H2O分散于50mL去离子水中，溶液中Mg(CH3COO)2浓度为45mmol/L。将Mg(CH3COO)24H2O溶液滴加在TiO2多孔膜上，4000rpm匀胶30s，并在380℃下烧结30分钟；制得的MgO界面修饰材料层的厚度为8nm。
实施例3、制备Cs2CO3修饰的全固态敏化太阳能电池
制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于界面修饰材料层的制备：Cs2CO3溶液的配置：将0.4884gCs2CO3颗粒分散于50mL乙醇中，溶液中Cs2CO3浓度为30mmol/L，之后将该溶液用22nm孔径的过滤，得到Cs2CO3溶液。将Cs2CO3溶液滴加在得到的TiO2多孔膜上，4000rpm匀胶30s，300摄氏度烧结30min；制得的Cs2CO3界面修饰材料层的厚度为10nm。
对比例(空白对照)、制备常规的不含界面修饰材料层的全固态敏化太阳能电池
制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：所述钙钛矿型染料敏化层直接制备在所述光阳极的TiO2多孔膜层上，即所述光阳极与所述钙钛矿型染料敏化层之间无界面修饰材料层。
性能测试：在AM1.5，100mW/cm2光照下用ZAHNERCIMPS测试实施例1－3制得的修饰的全固态敏化太阳能电池及对比例制得的未经修饰的全固态敏化太阳能电池的J-V曲线，如图1所示。
图1为实施例1－3制得的修饰的全固态敏化太阳能电池及对比例制得的未经修饰的全固态敏化太阳能电池的J-V曲线。
由图1可知：修饰后，电池的短路电流密度、开路电压、填充因子均有提升，相应的效率也会有所提升。
表1为实施例1－3制得的修饰的全固态敏化太阳能电池及对比例制得的未经修饰的全固态敏化太阳能电池的J-V参数。
表1、实施例1－3制得的修饰的全固态敏化太阳能电池及对比例制得的未经修饰的全固态敏化太阳能电池的J-V参数
Jsc/mA·cm-2 Voc/V PCE FF
对比例 14.9 0.90 9.43％ 0.66
实施例1 18.6 0.90 11.8％ 0.70
实施例2 19.0 0.93 12.6％ 0.71
实施例3 19.3 0.93 12.7％ 0.70
其中，Jsc代表短路电流密度，Voc代表开路电压，PCE代表电池转换效率，FF代表填充因子。
由表1可知：修饰后，电池的短路电流密度、开路电压、填充因子均有提升，使得最终的转化效率升高了25％-35％。

Claims (6)

1.一种钙钛矿型太阳能电池，其自下而上依次包括：由TiO2致密膜层和TiO2多孔膜层组成的光阳极、钙钛矿型染料敏化层、空穴传输层和对电极，其特征在于：在所述光阳极和钙钛矿型染料敏化层之间设有一层界面修饰材料层，所述界面修饰材料层位于所述光阳极的TiO2多孔膜层上；所述界面修饰材料选自下述至少一种：MgO、Al2O3和Cs2CO3。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型太阳能电池，其特征在于：所述界面修饰材料层的厚度为5nm-10nm。
3.一种制备权利要求1或2所述的钙钛矿型太阳能电池的方法，包括下述步骤：
1)制备由TiO2致密膜层和TiO2多孔膜层组成的光阳极；
2)在所述光阳极的TiO2多孔膜层上制备界面修饰材料层：
a)当所述界面修饰材料为MgO时，所述界面修饰材料层是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将MgO前驱体分散于溶剂中，得到MgO前驱体的溶液；然后将所述MgO前驱体的溶液滴加到所述TiO2多孔膜上，匀胶后烧结，得到在所述TiO2多孔膜层上的界面修饰材料层；
b)当所述界面修饰材料为Al2O3时，所述界面修饰材料层是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将Al2O3前驱体分散于溶剂中，得到Al2O3前驱体的溶液；然后将所述Al2O3前驱体的溶液滴加到所述TiO2多孔膜上，匀胶后烧结，得到在所述TiO2多孔膜层上的界面修饰材料层；
c)当所述界面修饰材料为Cs2CO3时，所述界面修饰材料层是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将碳酸铯颗粒分散于溶剂中，得到碳酸铯溶液；将所述碳酸铯溶液滴加到所述TiO2多孔膜上，匀胶后烧结，得到在所述TiO2多孔膜层上的界面修饰材料层；
3)在所述界面修饰材料层上制备钙钛矿型染料敏化层；
4)在所述钙钛矿型染料敏化层上制备空穴传输层；
5)在所述空穴传输层上制备对电极，得到钙钛矿型太阳能电池。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤2)a)中，所述MgO前驱体为任意一种烧结后能够形成MgO的含镁化合物；所述溶剂为去离子水；所述MgO前驱体在所述MgO前驱体的溶液中的摩尔浓度为30-60mmol/L；根据所述MgO前驱体的性质的不同，所述烧结的温度在360℃-450℃范围内调节，所述烧结的时间在30分钟-60分钟范围内调节；
步骤2)a)中，所述匀胶的条件为：3500-4500rpm转速下匀胶25-35s；
步骤2)b)中，所述Al2O3前驱体为任意一种烧结后能够形成Al2O3的含铝化合物；所述溶剂选自下述至少一种：乙醇和异丙醇；所述Al2O3前驱体在所述Al2O3前驱体的溶液中的摩尔浓度为5-30mmol/L；根据所述Al2O3前驱体的性质的不同，所述烧结的温度在450℃-500℃范围内调节，所述烧结的时间在60分钟-90分钟范围内调节；
步骤2)b)中，所述匀胶的条件为：3500-4500rpm转速下匀胶25-35s；
步骤2)c)中，所述溶剂为乙醇；Cs2CO3在所述碳酸铯溶液中的摩尔浓度为10-50mmol/L；所述烧结的温度为300-400℃，所述烧结的时间为60-90min；
步骤2)c)中，所述匀胶的条件为：3500-4500rpm转速下匀胶25-35s；
步骤2)c)中，将所述碳酸铯颗粒分散于溶剂后，还包括对得到的体系进行过滤的步骤；所述过滤所用的滤膜的孔径为22nm。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：制备得到的界面修饰材料层的厚度为5nm-10nm。
6.根据权利要求3－5中任一项所述的方法，其特征在于：所述钙钛矿型染料敏化层的材料为CH3NH3PbI3，所述空穴传输层的材料为spiro-OMeTAD与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合物，所述对电极的材料为金。
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