CN105367797A - 一种可用作低折led液体封装胶交联剂的甲基含氢硅树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用作低折LED液体封装胶交联剂的甲基含氢硅树脂及其制备方法，该甲基含氢硅树脂，具有式(I)所示的通式。本发明还提供该甲基含氢树脂的制备方法。本发明的甲基含氢硅树脂透光率高、外观透明，具有很好的相容性和分散性，用作低折LED液体封装胶的交联剂，分子结构交联效果良好，交联密度充足，可使硅橡胶具备回弹性好、抗撕裂、抗冲击、耐老化，使用寿命长等优良性能。(HMe₂SiO_0.5)_a(Me₃SiO)_b(Me₂SiO)_c(MeSiO_1.5)_d(I)。

Description

一种可用作低折LED液体封装胶交联剂的甲基含氢硅树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅树脂材料领域，具体涉及一种可用作低折LED液体封装胶交联剂的甲基含氢硅树脂及其制备方法。

背景技术

目前世界照明用电约占总能耗的20％，以低能耗、环保的新光源取代低效率、高能耗的传统光源，具有重要的现实意义。LED即发光二极管照明是一类可直接将电能转化为可见光和热等辐射能的发光器件，被称为第四代照明光源和绿色光源，具有节能、环保、使用寿命长等特点，世界各国正在积极推广应用。美国自2000年实施了“国家半导体照明计划”，欧盟也在2000年推行了类似的“彩虹计划”，我国在863计划支持下，自2003年也开展了半导体照明计划。

众所周知，封装材料的性能是影响LED性能和使用寿命的关键因素之一，要求封装材料在加热或常温下固化后能够形成高透明度、高折射率、高耐候性和耐紫外线的高分子绝缘材料。目前，使用较多的封装材料主要有环氧树脂、有机硅材料、聚碳酸酯、玻璃、聚甲基丙烯酸酯等高透明度材料。然而，聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、玻璃等硬度较大，而且加工不方便。环氧树脂具有良好的电气绝缘性、粘结性和可操作性等优点，是目前最常用的封装材料。但随着LED的迅速发展，超高亮度的LED技术日新月异，作为封装材料环氧树脂暴露出耐热性不足、耐紫外线能力差、长期使用发生黄变等缺点，无法满足LED新的发展形势需要，迫切地需要探索开发出高性能的新型封装材料。近年来，有机硅材料被应用到LED封装中。与环氧树脂相比，有机硅材料具有优良的透光性、绝缘性、耐热和耐紫外线能力等，而且不易发生黄变，可以有效延长使用寿命，是比较理想的封装材料。随着LED技术的不断发展，环保和可持续发展成为全球共识，有机硅封装材料将会逐步取代环氧树脂封装材料，获得越来越普遍和广泛的应用。

根据原材料的不同，作为LED封装材料使用的有机硅液体硅橡胶有低折和高折之分，它们分别应用到不同的领域，满足不同的需求。无论哪一种类型，合成澄清透明、具有高透光率和高热稳定性的氢基聚硅氧烷作为液体交联剂都是有机硅LED封装材料中非常重要的环节。其中，目前低折LED液体封装胶常用的交联剂是甲基含氢硅油，如单端氢甲基硅油、双端氢甲基硅油、部分含氢甲基硅油、全含氢硅油等。但它们的分子结构交联效果差、交联密度不足，所以最终制备的封装材料存在回弹性差、抗撕裂和抗冲击力不足和耐热性不理想的缺陷。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种可用作低折LED液体封装胶交联剂的甲基含氢硅树脂及其制备方法，从而克服使用现有交联剂在制备有机硅低折LED封装材料的诸多不足。

本发明的技术方案如下：

一种可用作低折LED液体封装胶交联剂的甲基含氢硅树脂，具有式(I)所示的通式：

(HMe₂SiO_0.5)_a(Me₃SiO)_b(Me₂SiO)_c(MeSiO_1.5)_d

(I)，

式(I)中，a＞0；b≥0；c≥0；0＜d≤6。

根据本发明，优选的，式(I)中，0.5≤a≤2.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，1.0≤d≤4.0。

根据本发明，优选的，所述的甲基含氢硅树脂含氢量为0.2～0.6％，粘度为40～1500mPa·S，折射率为1.40～1.42。

本发明的甲基含氢硅树脂透光率高、外观透明，具有很好的相容性和分散性，用作低折LED液体封装胶的交联剂，分子结构交联效果良好，交联密度充足，制得的封装材料具备回弹性好、抗撕裂、抗冲击、耐老化，使用寿命长等优良性能。

本发明还提供上述甲基含氢硅树脂的制备方法。

一种可用作低折LED液体封装胶交联剂的甲基含氢硅树脂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将封头剂、去离子水、催化剂、抑制剂和溶剂混合后，在搅拌下升温至20～30℃；

(2)将偶联剂在20～60min内搅拌下逐滴加至反应体系；升温至40～70℃，平衡反应30～60min后，将去离子水在30～60min内滴至反应体系；

(3)滴加结束后，在搅拌下平衡反应1.0～3.0h；平衡反应结束后，静置分层，分液，取油层；

(4)将步骤(3)得到的油层加入甲醇和水，在常温下搅拌洗涤20～60min；静置分层，分液，取油层；

(5)将步骤(4)得到的油层于120～180℃，保温10～60min；通入惰性气体，鼓泡10～60min；减压脱除低分子物质，降温，即得。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的催化剂为HCl、H₂SO₄、阳离子交换树脂、活性白土、醋酸；更优选醋酸或HCl；催化剂的用量为封头剂和偶联剂总量的0.05～0.5wt％。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的封头剂为四甲基二氢二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、α，ω‐二硅氢基硅油、α，ω‐三硅氢基硅油中的一种或两种以上混合，进一步优选为四甲基二氢二硅氧烷。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的抑制剂为甲醇或乙醇，抑制剂的加入量为步骤(1)中加入去离子水质量的0.2～0.6倍。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的溶剂为甲苯、环己烷或正己烷，进一步优选甲苯；溶剂的用量为偶联剂和封头剂投入总质量的0.5～1.0倍。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述偶联剂为甲基烷氧基硅烷，进一步优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等中的一种或两种以上混合。

优选的，所述的偶联剂逐滴加入到由封头剂、催化剂、抑制剂、去离子水和溶剂组成的反应体系中。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)的封头剂和步骤(2)中的偶联剂摩尔比控制在2:1～1:10。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述去离子水加入量控制为使反应体系内醇类浓度为30％～80wt％。本发明反应过程中副产物为醇类物质，通过加入去离子水，降低副产醇类的浓度，促进反应进行的更加彻底。

本发明采用的是水解缩聚法，即：偶联剂在催化剂作用下发生水解反应，得到中间体；中间体与封头剂进行缩合反应得到甲基含氢硅树脂。由于制备过程中使用的偶联剂反应活性强，发生自身分子间脱水缩聚的倾向较强，从而引发副反应，形成凝胶，以颗粒形式析出，造成最终产品外观不透明、乳白色浑浊。因此，本发明的关键和难点在于抑制副反应的发生，减少中间体自身分子间的缩聚，促进中间体产物与封头剂缩合反应的进行，形成甲基含氢硅树脂。

本发明选择最优的催化剂用量，控制反应剧烈程度，以便抑制副反应的发生，减少中间体自身分子间的缩聚；同时，通过优化和验证，选择最适宜的滴加方式，即偶联剂滴加至由封头剂、催化剂、抑制剂、水和溶剂组成的反应体系，从而保证封头剂相对于生成的中间体总是过量的，中间体被封头剂包围，减少了自身分子间缩聚的几率；此外，严格控制反应温度，在相对较低的反应温度下，也能抑制副反应的发生，减少中间体自身分子间的缩聚。

本发明制得的甲基含氢硅树脂含有单官能(M)和三官能(T)结构链节或者含有单官能(M)、二官能(D)和三官能(T)结构链节。

本发明涉及到的反应如下(以甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为例)：

(CH₃)Si(OCH₃)₃+3H₂O→(CH₃)Si(OH)₃+3CH₃OH

(CH₃)₂Si(OCH₃)₂+2H₂O→(CH₃)₂Si(OH)₂+2CH₃OH

a/2[H(CH₃)₂SiO_0.5]₂+b/2[(CH₃)₃SiO_0.5]₂+cCH₃Si(OH)₃+d(CH₃)₂Si(OH)₂→(HMe₂SiO_0.5)_a(Me₃SiO_0.5)_b(MeSiO_1.5)_c(Me₂SiO)_d+(1.5c+d)H₂O

本发明根据不同的投料组成，可以对最终产品的含氢量、粘度等指标进行调整，以满足不同的需要。制备的甲基含氢硅树脂作为一种含氢基聚硅氧烷，区别于其它硅油类氢基聚硅氧烷，本发明的含氢树脂是非链状的，而是三维立体网状结构，分子结构交联效果好，交流密度充足，所以制得的封装材料具备回弹性好、抗撕裂、抗冲击、耐老化，使用寿命长等优良性能。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

1)制备过程简单，操作方便，无需复杂设备和其他配套处理设施，成本低，易于规模化生产；

2)制备的甲基含氢硅树脂具有三维立体网状结构，分子结构交联效果好，交流密度充足，作为交联剂所制得的封装材料具备回弹性好、抗撕裂、抗冲击、耐老化，使用寿命长等优良性能；

3)制备工艺通过优化的催化剂用量、合适的反应温度和适宜的滴加方式最大限度地抑制了副反应的发生，减少中间体自身分子间的缩聚，制得的产品无色、澄清、透明；

4)分液和常压蒸馏过程中收集所用溶剂，可直接循环回用，使得制备过程无溶剂排放，清洁环保；

5)该工艺没有使用传统的氯硅烷作为原料，而且反应条件温和，不会对人体和环境造成伤害；

6)相较于现有类似产品，本发明制备的产品氢基位于链末端，而不是嵌入主链中间，这样氢含量更易于调节控制。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例中所用原料均为常规市购产品。

实施例1

分别称量四甲基二氢二硅氧烷67.0g、甲苯194.3g、去离子水76.37g、甲醇38.48g和乙酸0.33g，投至四口烧瓶，混合后升温至30℃；在搅拌下将258.4g甲基三甲氧基硅烷用恒压滴液漏斗20min内滴加至反应体系，滴加完毕，升温至70℃，搅拌平衡0.5h；称量195.22g去离子水，在0.5h内滴加至反应体系；滴加完毕，在搅拌下平衡2.0h；平衡完毕，分液漏斗静置分层，取下层油相加入甲醇和水各220g；然后在常温下搅拌洗涤0.5h，静置分层后取下层油相；置于150℃油浴中，加热升温0.5h，然后通入氮气鼓泡0.5h，收集不断蒸出冷凝后的溶剂甲苯；然后减压脱低1.0h，得最终产品。

本实施例制得的甲基含氢硅树脂结构式如下：

(HMe₂SiO_0.5)(MeSiO_1.5)_1.9

实施例2

分别称量四甲基二氢二硅氧烷67.0g、六甲基二硅氧烷12.15g、甲苯289.56g、去离子水161.65g、甲醇83.70g和盐酸8.99g，投至四口烧瓶，混合后升温至25℃；在搅拌下将544g甲基三甲氧基硅烷和24.80g二甲基二甲氧基硅烷用恒压滴液漏斗30min内滴加至反应体系，滴加完毕，升温至60℃，搅拌平衡40min；称量424.7g去离子水，在1.0h内滴加至反应体系；滴加完毕，在搅拌下平衡3.0h；平衡完毕，分液漏斗静置分层，取下层油相加入甲醇和水各480.5g；然后在常温下搅拌洗涤45min，静置分层后取下层油相；置于120℃油浴中，加热升温0.5h，然后通入氮气鼓泡0.5h，收集不断蒸出冷凝后的溶剂甲苯；然后减压脱低1.5h，得最终产品。

本实施例制得的甲基含氢硅树脂结构式如下：

(HMe₂SiO_0.5)(Me₃SiO_0.5)_0.15(Me₂SiO)_0.2(MeSiO_1.5)₄

实施例3

分别称量四甲基二氢二硅氧烷67.0g、甲苯335g、去离子水160.90g、甲醇81g和盐酸1.70g，投至四口烧瓶，混合后升温至20℃；在搅拌下将544g甲基三甲氧基硅烷用恒压滴液漏斗45min内滴加至反应体系，滴加完毕，升温至40℃，搅拌平衡1.0h；称量411g去离子水，在45min内滴加至反应体系；滴加完毕，在搅拌下平衡2.5h；平衡完毕，分液漏斗静置分层，取下层油相加入甲醇和水混合溶液465g；然后在常温下搅拌洗涤60min，静置分层后取下层油相；置于180℃油浴中，加热升温0.5h，然后通入氮气鼓泡0.5h，收集不断蒸出冷凝后的溶剂甲苯；然后减压脱低2.0h，得最终产品。

本实施例制得的甲基含氢硅树脂结构式如下：

(HMe₂SiO_0.5)(MeSiO_1.5)₄

实施例4

分别称量四甲基二氢二硅氧烷134.0g、环己烷424.20g、去离子水128.25g、乙醇64.13g和阳离子交换树脂3.51g，投至四口烧瓶，混合后升温至25℃；在搅拌下将534g甲基三乙氧基硅烷和33.0g二甲基二乙氧基硅烷用恒压滴液漏斗60min内滴加至反应体系，滴加完毕，升温至50℃，搅拌平衡60min；称量458.38g去离子水，在50min内滴加至反应体系；滴加完毕，在搅拌下平衡1.0h；平衡完毕，分液漏斗静置分层，取下层油相加入乙醇和水各501.13g；然后在常温下搅拌洗涤20min，过滤后，静置分层取下层油相；置于160℃油浴中，加热升温0.5h，然后通入氮气鼓泡0.5h，收集不断蒸出冷凝后的溶剂甲苯；然后减压脱低1.5h，得最终产品。

本实施例制得的甲基含氢硅树脂结构式如下：

(HMe₂SiO_0.5)₂(Me₂SiO)_0.25(MeSiO_1.5)₃

实施例5

该实施例与实施例3投料组成、工艺参数完全一致，区别在于：溶剂为实施例3中回收甲苯(不足部分补偿新鲜甲苯16.65g)，洗涤时的甲醇和水为实施例3回收的甲醇水溶液(不足部分补充甲醇和水各18.68g)。

对比例1

如实施例1所述，不同的是乙酸的加入量为3.25g(原料投料量的1％，催化剂过量的对比)。

对比例2

如实施例1所述，不同的是偶联剂甲基三甲氧基硅烷的加入方式为一次性加入到反应体系中。

将上述实施例1～5和对比例1-2制备的甲基含氢硅树脂性能指标进行测试，如表1所示。

表1甲基含氢硅树脂性能指标

实施例	外观	含氢量％	粘度mPa·S	折射率n25 D	收率％
						实施例1	无色透明	0.485	56	1.4060	95.42
实施例2	无色透明	0.273	856	1.4121	96.08
						实施例3	无色透明	0.288	1056	1.4130	93.32
实施例4	无色透明	0.537	987	1.4124	95.19
						实施例5	无色透明	0.284	1187	1.4137	94.28

对比例1	发白浑浊	0.463	189	1.4085	94.79
						对比例2	泛白浑浊	0.470	221	1.4098	95.45

从表1可以看出，采用本发明方法制备的甲基含氢硅树脂外观良好，各项性能指标稳定，含氢量调控范围大，可以满足多种不同用途的需要。同时，对比实施例3和实施例5可以发现，回收溶剂直接循环使用对产品性能指标无明显影响。对比实施例1和对比例1-2可以发现催化剂用量的增加和偶联剂的一次性加入都对产品外观带来了不利影响，使得产品发白，浑浊，透明性降低，久置后微小颗粒析出。究其原因，催化剂的增加使得反应进行的过于剧烈，放热增加，温度上升过高，副反应增加，偶联剂水解后的中间体自身缩聚的机率增加，形成凝胶小颗粒，从而影响到了产品外观，甚至严重时沉淀析出。偶联剂一次性加入时，由于活性较强，迅速水解，相对于实施例1，此时形成的中间体过量，大量的中间体中来不及和封头剂反应的部分自身或分子间相互碰撞概率增加，从而发生缩聚反应，形成微小的凝胶颗粒，影响产品外观。

将上述实施例1～5和对比例1-2中甲基含氢硅树脂作为交联剂制备低折LED有机硅封装材料，并对制得的封装材料进行测试性能，结果详见表2。

表2制备的甲基含氢硅树脂对低折LED有机硅封装材料性能的影响

从上述测试结果可以看出，采用本发明提供的甲基含氢硅树脂制备的低折LED封装用硅胶材料各项性能指标比较优异，在折射率、拉伸强度、粘结强度等方面改善明显，所以本发明提供的甲基含氢硅树脂作为交联剂完全适用于低折LED液体封装胶的制备。而对比例1-2得到的甲基含氢硅树脂制备的低折LED封装用硅胶材料各项性能指标可以发现，外观发白，有模糊朦胧感，透光性降低，这是由于对比例中甲基含氢硅树脂制备过程中副反应无法有效控制而引起的杂质含量增加，严重影响制得的低折LED封装用硅胶材料的使用。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中利用具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式接下来阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式和应用范围上均会有变动之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种可用作低折LED液体封装胶交联剂的甲基含氢硅树脂，其特征在于，该甲基含氢树脂具有式(I)所示的通式：

(HMe₂SiO_0.5)_a(Me₃SiO)_b(Me₂SiO)_c(MeSiO_1.5)_d

(I)，

式(I)中，a＞0；b≥0；c≥0；0＜d≤6。

2.根据权利要求1所述的甲基含氢硅树脂，其特征在于，式(I)中，0.5≤a≤2.0，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，1.0≤d≤4.0。

3.根据权利要求1所述的甲基含氢硅树脂，其特征在于，所述的甲基含氢硅树脂含氢量为0.2～0.6％，粘度为40～1500mPa·S，折射率为1.40～1.42。

4.一种权利要求1-3任一项所述的可用作低折LED液体封装胶交联剂的甲基含氢硅树脂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将封头剂、去离子水、催化剂、抑制剂和溶剂混合后，在搅拌下升温至20～30℃；

(2)将偶联剂在20～60min内搅拌下逐滴加至反应体系；升温至40～70℃，平衡反应30～60min后，将去离子水在30～60min内滴至反应体系；

(3)滴加结束后，在搅拌下平衡反应1.0～3.0h；平衡反应结束后，静置分层，分液，取油层；

(4)将步骤(3)得到的油层加入甲醇和水，在常温下搅拌洗涤20～60min；静置分层，分液，取油层；

(5)将步骤(4)得到的油层于120～180℃，保温10～60min；通入惰性气体，鼓泡10～60min；减压脱除低分子物质，降温，即得。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂为HCl、H₂SO₄、阳离子交换树脂、活性白土、醋酸；

优选的，催化剂的用量为封头剂和偶联剂总量的0.05～0.5wt％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的封头剂为四甲基二氢二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、α，ω‐二硅氢基硅油、α，ω‐三硅氢基硅油中的一种或两种以上混合。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的抑制剂为甲醇或乙醇；

优选的，抑制剂的加入量为步骤(1)中加入去离子水质量的0.2～0.6倍。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述偶联剂为甲基烷氧基硅烷；优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等中的一种或两种以上混合。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的封头剂和步骤(2)中的偶联剂摩尔比控制在2:1～1:10。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述去离子水加入量控制为使反应体系内醇类浓度为30％～80wt％。