CN105367426B

CN105367426B - 2,4-二硝基苯氧基乙醇的合成方法

Info

Publication number: CN105367426B
Application number: CN201410430025.5A
Authority: CN
Inventors: 王锐; 孙忠祥; 张先瑞; 陈涛; 李建华; 孙红光; 肖金武
Original assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Current assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2018-06-05
Anticipated expiration: 2034-08-28
Also published as: CN105367426A

Abstract

本发明涉及一种2,4‑二硝基苯氧基乙醇的合成方法。产品主要用于导弹舵机推进剂、导弹伺服机构、汽车安全气囊等。本发明采用2,4‑二硝基氯苯、乙二醇、强碱类作为反应物，去离子水作为分散剂，采用两步法合成2,4‑二硝基苯氧基乙醇即第一步将2,4‑二硝基氯苯加热熔融并与乙二醇均匀混合形成近似均相的体系；第二步为向反应体系中滴加强碱溶液进行反应，然后加入去离子水，使体系进一步分散，完成合成反应。本发明彻底解决了不同批次合成的DNE中一元取代物和二元取代物含量变化大的问题，反应效率高，产率高，副产物无害化，并实现一元取代物和二元取代物含量可控，以一元取代物计，含量从10%~95%可控。

Description

2,4-二硝基苯氧基乙醇的合成方法

技术领域

本发明涉及用于导弹舵机推进剂用含能增塑剂2,4-二硝基苯氧基乙醇的合成技术。

背景技术

燃气发生剂是一种低温缓燃推进剂，主要用于燃气发生器装药。由于燃气发生器具有结构简单，质量轻，使用方便，因此它作为一种辅助能源和气源在军事和民用方面都有广泛的用途。如作为导弹滚动控制、伺服机构用涡轮泵启动、喷气飞机的紧急启动器、汽车安全气囊等。

DNE是Dinitrophenoxyethanol的缩写，其分子结构式如下：

其化学名为2,4-二硝基苯氧基乙醇，是一种性能优良的增塑剂，其优良的增塑作用也使该物质应用于推进剂配方中。增塑系统是燃气发生器的关键部分之一，其增塑性能的好坏直接影响燃气发生器能否正常工作。2,4-二硝基苯氧基乙醇（DNE）以其优良的性能在俄罗斯地空导弹舵转动燃气发生器中作为作为增塑系统的主要增塑剂。

一般情况下，2,4-二硝基苯氧基乙醇（DNE）产品合成采用的方法是将2,4-二硝基氯苯与乙二醇在氢氧化钠作用下通过缩合反应生成产品，因此2,4-二硝基苯氧基乙醇（DNE）产品实际上是2,4-二硝基苯氧基乙醇一元缩合物和双2,4-二硝基苯氧基乙撑二元缩合物的混合物，此外还可能含有少量未反应原材料。通过推进剂配方研究认为2,4-二硝基苯氧基乙醇（DNE）产品中一元缩合物含量在60%左右时，推进剂具有较好的燃烧性能和工艺性能。

目前，DNE的合成方法主要有以下两种方式：

（一）以2,4-二硝基苯酚为原材料进行合成反应。但是由于2,4-二硝基苯酚是可燃性固体，在密封容器中加热能引起爆炸。但是合成工艺不能够稳定，批次间性能差别巨大。

（二）以2,4-二硝基氯苯为原材料进行合成反应。合成工艺比较简单，但是合成工艺不稳定，批次间性能差别较大，反应效率低，容易造成2,4-二硝基氯苯的大量残留，残留的2,4-二硝基氯苯能够透皮吸收，对机体具有强烈的致敏、致突变作用并能够引起肝功能损害，严重影响研究人员身体健康并且会对环境造成污染，所以合成研究进展缓慢。

目前，国内外所报道的DNE合成方法都没有很好解决不同批次合成的DNE中一元取代物和二元取代物含量变化大的问题。合成过程中DNE一元取代物和二元取代物比例的变化可以引起药柱不能正常点火的现象。一元取代物和二元取代物的点火燃烧性能不同，DNE批次变化导致的DNE一元取代物和二元取代物含量不同造成药柱点火燃烧性能的变化。

现在DNE在俄罗斯的导弹舵机中已得到广泛应用，只要解决其不同批次间的一元取代物和二元取代物含量变化大的问题，加之其在某些方面所具备的特殊优点，使其在燃气发生剂的应用具有极其广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种合成时间短、合成途径安全、并实现一元取代物和二元取代物含量可控、后处理方法简单的2,4-二硝基苯氧基乙醇的合成方法。

本发明的技术解决方案是采用2,4-二硝基氯苯、乙二醇、强碱溶液作为反应物、去离子水作为分散剂，采用两步法合成2,4-二硝基苯氧基乙醇即第一步将2,4-二硝基氯苯加热熔融并与乙二醇均匀混合形成近似均相的体系；第二步为向反应体系中滴加强碱溶液进行反应，然后加入去离子水，使体系进一步分散，完成2,4-二硝基苯氧基乙醇的合成反应。

本发明包括以下步骤：第一步为原材料的熔融混合：在装有冷凝装置和尾气接收装置的反应容器中按比例加入2,4-二硝基氯苯和乙二醇，在搅拌状态下加热使2,4-二硝基氯苯完全熔化，充分搅拌使2,4-二硝基氯苯和乙二醇混合均匀形成近似均相的体系；第二步为2,4-二硝基苯氧基乙醇的合成过程：在搅拌状态下向反应体系中滴加强碱溶液，所配制的强碱溶液浓度为30%~80%W；控制反应温度在80℃~100℃，控制滴加时间，滴加完毕继续反应一段时间，然后加入去离子水，继续搅拌使体系进一步分散，完成反应过程；

反应的基准物为2,4-二硝基氯苯，其余反应物用量以2,4-二硝基氯苯的物质的量为基准进行调节。2,4-二硝基氯苯与乙二醇的物质的量之比为1:2~1:8，2,4-二硝基氯苯与强碱(以OH^-记)的物质的量之比为1:1~1:2，2,4-二硝基氯苯与水的物质的量之比为1:5~1:30。

所述第一步中，2,4-二硝基氯苯熔融后与乙二醇的混合时间不超过2小时。

本发明为了解决在合成某些特定含量的产品时有些强碱的反应效率较低的问题，在合成特定含量产品时采用不同的强碱或者其组合，所述强碱包括但不仅限于碱金属的氢氧化物以及碱金属与低级脂肪醇的反应产物等,如:NaOH、KOH、CH₃ONa、C₂H₅OK中的一种或组合。所采用的碱为纯度大于95%的工业产品。

所述第二步中，强碱溶液的滴加时间不超过4小时，滴加完毕到向体系中加去离子水的间隔时间不超过2小时，加去离子水之后，继续搅拌时间不超过3小时。

在所述第二步反应中，在强碱溶液滴加完毕之后加入的去离子水的温度为80℃~100℃，去离子水的加入是为了使体系进一步分散，有利于出料过程中副产物的去除。

本发明还包括反应结束的后处理方法：将反应容器中的产物降温并加入到抽滤漏斗中，抽真空抽出滤液，用加热到60℃~100℃的去离子水反复洗涤物料4~6次，洗至物料由酱红色变成淡黄色为止；洗涤完毕将2,4-二硝基苯氧基乙醇产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，真空干燥，控制温度在60℃~80℃，真空度小于300Pa，干燥至产品中杂质完全被抽出，而后进行自然冷却。

在反应结束的后处理方法中每次用来洗涤产品的去离子水的用量都为反应器体积的1/50到1/5。

在反应结束的后处理方法中真空干燥的时间不超过120小时。

2,4-二硝基苯氧基乙醇(DNE)合成方程式如下：

副产物1,2-双(2,4-二硝基苯氧基) 乙撑合成方程式：

本发明合成反应所采用的2,4-二硝基氯苯为工业级2,4-二硝基氯苯，纯度不低于95%，采用的乙二醇纯度高于96%；以2,4-二硝基氯苯用量计算，2,4-二硝基苯氧基乙醇产品的产率为90%~98%，2,4-二硝基苯氧基乙醇的含量为10%~95%。

本发明与文献报道技术相比的优点在于：克服国外文献报道技术途径的不足，采用廉价的工业级的2,4-二硝基氯苯、乙二醇、强碱类作为反应物，去离子水作为分散剂，采用两步法合成2,4-二硝基苯氧基乙醇，该方法通过控制反应条件、合成工艺以及原材料配比，彻底解决了不同批次合成的DNE中一元取代物和二元取代物含量变化大的问题，反应效率高，产率高，副产物无害化，并实现一元取代物和二元取代物含量可控，以一元取代物计，含量从10%~95%可控。

具体实施方式

下面结合具体的实施例进行详细说明。

实施例1

2,4-二硝基苯氧基乙醇含量为10%的2,4-二硝基苯氧基乙醇产品合成：

在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的2000ml四口烧瓶中加入213g的2,4-二硝基氯苯和226g乙二醇，在搅拌状态下加热，温度达到78℃时2,4-二硝基氯苯完全熔化，充分搅拌30分钟，使体系混合均匀。

称取63g的NaOH配制成50%的NaOH溶液并在搅拌状态下滴加到体系中，滴加过程控制反应温度在90℃，滴加时间控制在2小时，滴加完毕控制反应温度在85℃~95℃继续反应40分钟，而后加入90℃的去离子水420ml，控制反应温度90℃~95℃继续反应100分钟停止加热。

反应完毕停止加热，开始在搅拌状态下自然降温，当体系温度降到60℃时出料。

将产物加入到抽滤漏斗中，抽真空抽出滤液，而后采用同样的方法用90℃去离子水洗涤6次，每次使用去离子水200ml，洗至物料由酱红色变成淡黄色为止。洗涤完毕将2,4-二硝基苯氧基乙醇产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在60℃~80℃，真空度小于300Pa，干燥30小时，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。

合成的2,4-二硝基苯氧基乙醇产品中2,4-二硝基苯氧基乙醇的含量为10.11%，产率为93%。

实施例2

2,4-二硝基苯氧基乙醇含量为40%的2,4-二硝基苯氧基乙醇产品合成：

在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的2000ml四口烧瓶中加入213g的2,4-二硝基氯苯和291g乙二醇，在搅拌状态下加热，温度达到81℃时2,4-二硝基氯苯完全熔化，充分搅拌40分钟，使体系混合均匀。

称取78g的KOH配制成50%的KOH溶液并在搅拌状态下滴加到体系中，滴加过程控制反应温度在95℃，滴加时间控制在3小时，滴加完毕控制反应温度在90℃~95℃继续反应1小时，而后加入94℃的去离子水400ml，控制反应温度90℃~100℃继续反应80分钟停止加热。

将产物加入到抽滤漏斗中，抽真空抽出滤液，而后采用同样的方法用95℃去离子水洗涤6次，每次使用去离子水200ml，洗至物料由酱红色变成淡黄色为止。洗涤完毕将2,4-二硝基苯氧基乙醇产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在60℃~80℃，真空度小于300Pa，干燥36小时，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。

合成的2,4-二硝基苯氧基乙醇产品中2,4-二硝基苯氧基乙醇的含量为40.84%，产率为91%。

实施例3

2,4-二硝基苯氧基乙醇含量为61%的2,4-二硝基苯氧基乙醇产品合成：

在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的2000ml四口烧瓶中加入213g的2,4-二硝基氯苯和323g乙二醇，在搅拌状态下加热，温度达到75℃时2,4-二硝基氯苯完全熔化，充分搅拌50分钟，使体系混合均匀。

称取52g的NaOH配制成50%的NaOH溶液并在搅拌状态下滴加到体系中，滴加过程控制反应温度在90℃，滴加时间控制在3小时，滴加完毕控制反应温度在88℃~93℃继续反应50分钟，而后加入95℃的去离子水430ml，控制反应温度90℃~95℃继续反应70分钟停止加热。

将产物加入到抽滤漏斗中，抽真空抽出滤液，而后采用同样的方法用90℃去离子水洗涤6次，每次使用去离子水200ml，洗至物料由酱红色变成淡黄色为止。洗涤完毕将2,4-二硝基苯氧基乙醇产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在60℃~80℃，真空度小于300Pa，干燥48小时，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。

合成的2,4-二硝基苯氧基乙醇产品中2,4-二硝基苯氧基乙醇的含量为61.57%，产率为97%。

实施例4

2,4-二硝基苯氧基乙醇含量为70%的2,4-二硝基苯氧基乙醇产品合成：

在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的2000ml四口烧瓶中加入213g的2,4-二硝基氯苯和342g乙二醇，在搅拌状态下加热，温度达到74℃时2,4-二硝基氯苯完全熔化，充分搅拌50分钟，使体系混合均匀。

称取59g C₂H₅ONa配制成50%的C₂H₅ONa溶液并在搅拌状态下滴加到体系中，滴加过程控制反应温度在90℃，滴加时间控制在3小时，滴加完毕控制反应温度在90℃~94℃继续反应70分钟，而后加入95℃的去离子水410ml，控制反应温度90℃~95℃继续反应80分钟停止加热。

将产物加入到抽滤漏斗中，抽真空抽出滤液，而后采用同样的方法用90℃去离子水洗涤6次，每次使用去离子水200ml，洗至物料由酱红色变成淡黄色为止。洗涤完毕将2,4-二硝基苯氧基乙醇产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在60℃~80℃，真空度小于300Pa，干燥50小时，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。

合成的2,4-二硝基苯氧基乙醇产品中2,4-二硝基苯氧基乙醇的含量为70.21%，产率为93%。

实施例5

2,4-二硝基苯氧基乙醇含量为84%的2,4-二硝基苯氧基乙醇产品合成：

在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的2000ml四口烧瓶中加入213g的2,4-二硝基氯苯和361g乙二醇，在搅拌状态下加热，温度达到75℃时2,4-二硝基氯苯完全熔化，充分搅拌50分钟，使体系混合均匀。

称取52g的KOH和25g的C₂H₅OK配制成50%的混合溶液并在搅拌状态下滴加到体系中，滴加过程控制反应温度在90℃，滴加时间控制在3小时，滴加完毕控制反应温度在85℃~90℃继续反应60分钟，而后加入95℃的去离子水450ml，控制反应温度90℃~95℃继续反应80分钟停止加热。

将产物加入到抽滤漏斗中，抽真空抽出滤液，而后采用同样的方法用90℃去离子水洗涤6次，每次使用去离子水200ml，洗至物料由酱红色变成淡黄色为止。洗涤完毕将2,4-二硝基苯氧基乙醇产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在60℃~80℃，真空度小于300Pa，干燥52小时，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。

合成的2,4-二硝基苯氧基乙醇产品中2,4-二硝基苯氧基乙醇的含量为84.13%，产率为91%。

实施例6

2,4-二硝基苯氧基乙醇含量为97%的2,4-二硝基苯氧基乙醇产品合成：

在装有磁力搅拌器以及冷凝装置和尾气接收装置的2000ml四口烧瓶中加入213g的2,4-二硝基氯苯和383g乙二醇，在搅拌状态下加热，温度达到78℃时2,4-二硝基氯苯完全熔化，充分搅拌1小时，使体系混合均匀。

称取51g的NaOH配制成50%的NaOH溶液并在搅拌状态下滴加到体系中，滴加过程控制反应温度在90℃，滴加时间控制在3.5小时，滴加完毕控制反应温度在88℃~92℃继续反应1小时，而后加入95℃的去离子水400ml，控制反应温度90℃~95℃继续反应1小时停止加热。

合成的2,4-二硝基苯氧基乙醇产品中2,4-二硝基苯氧基乙醇的含量为97.32%，产率为96%。

实施例7

2,4-二硝基苯氧基乙醇的200L放大合成：

在装有滴加装置、冷凝装置和尾气接收装置的200L的不锈钢反应釜中加入21.5Kg的2,4-二硝基氯苯和32.5Kg乙二醇，在搅拌状态下加热，温度达到73℃时2,4-二硝基氯苯完全熔化，充分搅拌90分钟，使体系混合均匀。

称取5.3Kg的NaOH配制成50%的NaOH溶液并在搅拌状态下滴加到体系中，滴加过程控制反应温度在90℃，滴加时间控制在3小时，滴加完毕控制反应温度在85℃~95℃继续反应2小时，而后加入95℃的去离子水42L，控制反应温度90℃~95℃继续反应2小时停止加热。

将产物加入到抽滤漏斗中，抽真空抽出滤液，而后采用同样的方法用90℃去离子水洗涤6次，每次使用去离子水15L，洗至物料由酱红色变成淡黄色为止。洗涤完毕将2,4-二硝基苯氧基乙醇产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，控制温度在60℃~80℃，真空度小于300Pa，干燥60小时，而后进行自然冷却，待产品冷却至室温后，采用密封容器盛装，存放于干燥阴凉避光处。

合成的2,4-二硝基苯氧基乙醇产品中2,4-二硝基苯氧基乙醇的含量为58.24%，产率为92%。

Claims

1.一种2,4-二硝基苯氧基乙醇的合成方法，其特征在于包括以下步骤：第一步反应为：在装有冷凝装置和尾气接收装置的反应容器中按比例加入2,4-二硝基氯苯和乙二醇，在搅拌状态下加热使2,4-二硝基氯苯完全熔化，充分搅拌使2,4-二硝基氯苯和乙二醇混合均匀形成近似均相的体系；第二步反应为：在搅拌状态下向反应体系中滴加强碱溶液，所配制的强碱溶液质量浓度为30%~80%；控制反应温度在150℃以内，控制滴加时间，滴加完毕继续反应一段时间，然后加入去离子水，继续搅拌使体系进一步分散，完成反应过程；

所述2,4-二硝基氯苯与乙二醇的物质的量之比为1:2~1:8，2,4-二硝基氯苯与强碱以OH^-记的物质的量之比为1:1~1:2，2,4-二硝基氯苯与水的物质的量之比为1:5~1:30；

所述强碱为NaOH、KOH、CH₃ONa、C₂H₅OK中的一种或组合。

2.根据权利要求1所述的2,4-二硝基苯氧基乙醇的合成方法，其特征在于：在所述第一步反应中，2,4-二硝基氯苯熔融后与乙二醇的混合时间不超过2小时。

3.根据权利要求1所述的2,4-二硝基苯氧基乙醇的合成方法，其特征在于：在所述第二步反应中，强碱溶液的滴加时间不超过4小时，滴加完毕到向体系中加去离子水的间隔时间不超过2小时，加去离子水之后，继续搅拌时间不超过3小时。

4.根据权利要求1所述的2,4-二硝基苯氧基乙醇的合成方法，其特征在于：在所述第二步反应中，在强碱溶液滴加完毕之后加入的去离子水的温度为80℃~100℃。

5.根据权利要求1所述的2,4-二硝基苯氧基乙醇的合成方法，其特征在于还包括反应结束的后处理方法：将反应容器中的产物降温并加入到抽滤漏斗中，抽真空抽出滤液，用加热到60℃~100℃的去离子水反复洗涤物料4~6次，洗至物料由酱红色变成淡黄色为止；洗涤完毕将2,4-二硝基苯氧基乙醇产品以搪瓷托盘盛装，放置于真空干燥器中，真空干燥，控制温度在60℃~80℃，真空度小于300Pa，干燥至产品中杂质完全被抽出，而后进行自然冷却。

6.根据权利要求5所述的2,4-二硝基苯氧基乙醇的合成方法，其特征在于：在反应结束的后处理方法中每次用来洗涤产品的去离子水的用量都为反应器体积的1/50到1/5。

7.根据权利要求5所述的2,4-二硝基苯氧基乙醇的合成方法，其特征在于：在反应结束的后处理方法中真空干燥的时间不超过120小时。