CN101775045A - 一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水蒸气、水、氨水、乙醇中的一种；瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；2)盐酸水解；3)脱色；4)过滤；5)浓缩结晶；6)二次结晶。与现有技术相比，本发明有以下优点：1)用气爆膨化法预处理的甲壳素为原料，有较高的化学活性，能获得较高的产品得率；2)在水解过程中，几乎不产生“结焦”现象；3)GAH在工艺过程中一次性提取完毕，GAH制备变得简单；4)盐酸能够回收利用，实现GAH清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，特别涉及一种经过气爆膨化法处理的甲壳素作为原料制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法。
背景技术
氨基葡萄糖盐酸盐，又称D-氨基葡萄糖盐酸盐(D-glucosaminehydrochloride，简称GAH)，化学名为2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖盐酸盐，化学式为C6H14O5NCl，相对分子质量为215.63，白色结晶粉末，易溶于水，不溶于乙醇。GAH是一种生物制剂，在人体内具有重要的生理意义：参与肝肾解毒，具有抗炎、护肝作用；可用于治疗风湿性关节炎症和胃溃疡病；若与抗生素配合使用，可促使抗生素在血液中的吸收，降低副反应；能够抑制癌细胞的生长，因此，GAH在医药上有着广泛的应用，另外GAH作为食品添加剂，以及在化妆品、饲料添加剂也有广泛的应用。
传统的制备氨基葡萄糖盐酸盐(GAH)的方法，大多采用从虾、蟹壳提取的甲壳素经盐酸水解方法制备而成。由于从虾、蟹壳提取的甲壳素具有致密的晶体结构，通常采用粉碎、稀盐酸浸泡的方法对甲壳素进行预处理，即便采取这样的预处理方法，仍难以改变其致密的晶体结构，也难以使其进行化学改性，因此，水解反应不得不采用较高浓度的盐酸、较高的反应温度、较长的反应时间，因此产生一系列的缺点：1)降解、脱乙酰的同时，加速了副反应，降低得率；2)产生严重的“结焦’现象，增加设备磨损；3)需从水解反应后的“母液”中进一步提取GAH，使生产工艺变得复杂；4)盐酸难以回收，不仅浪费原料，而且增加污染物排放。
如王爱勤主编的《甲壳素化学》(科学出版社，2008年1月第一版)中所指出的，传统的制备GAH的水解最佳工艺条件为：盐酸浓度为30％，盐酸与甲壳素的质量比例为8∶1，反应温度为95℃，水解时间为5h，粗品得率为60％。又如公开号为CN7335322的中国发明专利《氨基葡萄糖盐酸盐制备方法》，采取了甲壳素原料粉碎、水洗和稀盐酸洗的预处理方法，在甲壳素水解工艺中，采用浓度为36-38％的盐酸。又如公开号为CN101125892的中国发明专利《氨基葡萄糖盐酸盐生产方法》，在甲壳素水解工艺中，采用，盐酸与甲壳素的比例为5∶1，水解反应温度控制在85-88℃。尽管如此，传统的制备GAH工艺的得率并未能超过70％，而且存在上述缺点。
发明内容
本发明提出一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，特别是提出一种经过气爆膨化法处理的甲壳素作为原料制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法。
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水蒸气、水、氨水、乙醇中的一种；当气爆膨化介质为水蒸气时，充入压力为0.3～0.5MPa、温度为130～150℃的水蒸气，维持5～15min；当气爆膨化介质为水时，水的加入量为甲壳素原料重量的10％～50％，加热至130～150℃，使罐内相应的压力升至0.3～0.5MPa，维持5～15min；当气爆膨化介质为氨水时，氨水的加入量为甲壳素原料重量的10％～50％，加热至100～150℃，使罐内相应的压力升至0.3～0.8MPa，维持5～15min；当气爆膨化介质为乙醇时，乙醇加入量为甲壳素原料重量的10％～50％，加热至100～150℃，使罐内相应压力升至0.3～0.8MPa，维持5～15min；
瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，加入重量百分浓度为30％～38％的盐酸，同时，加入重量百分浓度为20％～30％的双氧水，加热至60～75℃，进行水解反应4～6h；重量百分浓度为30％～38％的盐酸的加入量为甲壳素精料重量的3～8倍，重量百分浓度为20％～30％的双氧水的加入量为甲壳素精料重量的5％～10％；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，加入去离子水，同时，加入活性碳，在温度为85～95℃下，搅拌脱色0.5～1.0h；离子水的加入量为甲壳素精料重量的5～20倍，活性碳的加入量为甲壳素精料重量的2％～10％；
4)过滤：脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶，得到GAH粗品；同时回收HCl气体，经过冷凝装置，回收水解反应中投入盐酸量的50％～75％：
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水蒸气、水、氨水、乙醇中的一种；当气爆膨化介质为水蒸气时，充入压力为0.3～0.5MPa、温度为130～150℃的水蒸气，维持5～15min；当气爆膨化介质为水时，水的加入量为甲壳素原料重量的10％～50％，加热至130～150℃，使罐内相应的压力升至0.3～0.5MPa，维持5～15min；当气爆膨化介质为氨水时，氨水的加入量为甲壳素原料重量的10％～50％，加热至100～150℃，使罐内相应的压力升至0.3～0.8MPa，维持5～15min；当气爆膨化介质为乙醇时，乙醇加入量为甲壳素原料重量的10％～50％，加热至100～150℃，使罐内相应压力升至0.3～0.8MPa，维持5～15min；
充入N2或者CO2，使压力升至1.0～2.5MPa，维持5～10min；
瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，加入重量百分浓度为30％～38％的盐酸，同时，加入重量百分浓度为20％～30％的双氧水，加热至60～75℃，进行水解反应4～6h；重量百分浓度为30％～38％的盐酸的加入量为甲壳素精料重量的3～8倍，重量百分浓度为20％～30％的双氧水的加入量为甲壳素精料重量的5％～10％；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，加入去离子水，同时，加入活性碳，在温度为85～95℃下，搅拌脱色0.5～1.0h；离子水的加入量为甲壳素精料重量的5～20倍，活性碳的加入量为甲壳素精料重量的2％～10％；
4)过滤：脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶，得到GAH粗品；同时回收HCl气体，经过冷凝装置，回收水解反应中投入盐酸量的50％～75％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
同现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)采用经气爆膨化法处理的甲壳素作为原料，甲壳素原料变得具有较高的化学活性，因此水解过程中可以采用较低的反应温度和较短的反应时间，从而抑制了副反应的产生，避免了GAH的分解，并且在水解反应中加入了双氧水(H2O2)，进一步加快了水解反应，因此能够获得较高的产品得率；
2)在水解过程中，几乎不产生“结焦”现象，减少了设备磨损和设备维修工作量；
3)GAH在真空浓缩工艺过程中一次性提取完毕，不需要也不存在水解反应后的“母液”处理，使GAH制备工艺变得简单；
4)在真空浓缩工艺过程中，盐酸能够回收再利用于水解反应，不仅节约了资源，而且大幅度减少了对环境的污染。
具体实施方式
实施例1：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水蒸气；充入压力为0.5MPa、温度为150℃，维持5min；瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料质量比3∶1的比例，加入重量百分浓度为38％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.10∶1的比例，加入重量百分浓度为20％的双氧水，加热至60℃，进行水解反应6h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比20∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.10∶1的比例，加入活性碳，在温度为95℃下，搅拌脱色0.5h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶，得到GAH粗品；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的75％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例2：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水蒸气；充入压力为0.4MPa、温度为140℃，维持10min；瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料重量比6∶1的比例，加入重量百分浓度为31％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.08∶1的比例，加入重量百分浓度为25％的双氧水，加热至65℃，进行水解反应5h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比12∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.06∶1的比例，加入活性碳，在温度为90℃下，搅拌脱色0.75h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶，得到GAH粗品；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的60％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例3：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水蒸气；充入压力为0.3MPa、温度为130℃，维持15min；瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料重量比8∶1的比例，加入重量百分浓度为30％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.05∶1的比例，加入重量百分浓度为30％的双氧水，加热至70℃，进行水解反应4h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比5∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.02∶1的比例，加入活性碳，在温度为85℃下，搅拌脱色0.5h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的50％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例4：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水，水的加入量为甲壳素原料重量的50％，加热至150℃，使罐内相应的压力升至0.5MPa，维持5min；瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料质量比3∶1的比例，加入重量百分浓度为38％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.10∶1的比例，加入重量百分浓度为20％的双氧水，加热至60℃，进行水解反应6h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比20∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.10∶1的比例，加入活性碳，在温度为95℃下，搅拌脱色0.5h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶，得到GAH粗品；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的75％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例5：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水，水的加入量为甲壳素原料重量的30％，加热至140℃，使罐内相应的压力升至0.4MPa，维持10min；瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料重量比6∶1的比例，加入重量百分浓度为31％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.08∶1的比例，加入重量百分浓度为25％的双氧水，加热至65℃，进行水解反应5h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比12∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.06∶1的比例，加入活性碳，在温度为90℃下，搅拌脱色0.75h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶，得到GAH粗品；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的60％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例6：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水，水的加入量为甲壳素原料重量的10％，加热至130℃，使罐内相应的压力升至0.3MPa，维持15min；瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料重量比8∶1的比例，加入重量百分浓度为30％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.05∶1的比例，加入重量百分浓度为30％的双氧水，加热至70℃，进行水解反应4h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比5∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.02∶1的比例，加入活性碳，在温度为85℃下，搅拌脱色0.5h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的50％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例7：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用氨水，氨水的加入量为甲壳素原料重量的50％，加热至150℃，使罐内相应的压力升至0.8MPa，维持5min；瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料质量比3∶1的比例，加入重量百分浓度为38％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.10∶1的比例，加入重量百分浓度为20％的双氧水，加热至60℃，进行水解反应6h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比20∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.10∶1的比例，加入活性碳，在温度为95℃下，搅拌脱色0.5h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶，得到GAH粗品；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的75％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例8：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用氨水，氨水的加入量为甲壳素原料重量的30％，加热至140℃，使罐内相应的压力升至0.4MPa，维持10min；瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料重量比6∶1的比例，加入重量百分浓度为31％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.08∶1的比例，加入重量百分浓度为25％的双氧水，加热至65℃，进行水解反应5h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比12∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.06∶1的比例，加入活性碳，在温度为90℃下，搅拌脱色0.75h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶，得到GAH粗品；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的60％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例9：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用氨水，氨水的加入量为甲壳素原料重量的10％，加热至100℃，使罐内相应的压力升至0.3MPa，维持15min；瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料重量比8∶1的比例，加入重量百分浓度为30％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.05∶1的比例，加入重量百分浓度为30％的双氧水，加热至70℃，进行水解反应4h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比5∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.02∶1的比例，加入活性碳，在温度为85℃下，搅拌脱色0.5h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的50％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例10：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
本实施例只是将实施例7中的气爆膨化介质由氨水改为乙醇，所有步骤与实施例7的步骤完全相同。
实施例11：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
本实施例只是将实施例8中的气爆膨化介质由氨水改为乙醇，所有步骤与实施例8的步骤完全相同。
实施例12：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
本实施例只是将实施例9中的气爆膨化介质由氨水改为乙醇，所有步骤与实施例9的步骤完全相同。
实施例13：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水蒸气，充入压力为0.5MPa、温度为150℃的水蒸气，维持5min；
充入N2或者CO2使压力升至1.0MPa，维持10min；
瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料。
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料质量比3∶1的比例，加入重量百分浓度为38％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.10∶1的比例，加入重量百分浓度为20％的双氧水，加热至60℃，进行水解反应6h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比20∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.10∶1的比例，加入活性碳，在温度为95℃下，搅拌脱色0.5h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶，得到GAH粗品；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的75％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例14：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水蒸气，充入压力为0.4MPa、温度为140℃的水蒸气，维持10min；
充入N2或者CO2使压力升至1.5MPa，维持5min；
瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料重量比6∶1的比例，加入重量百分浓度为31％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.08∶1的比例，加入重量百分浓度为25％的双氧水，加热至65℃，进行水解反应5h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比12∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.06∶1的比例，加入活性碳，在温度为90℃下，搅拌脱色0.75h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶，得到GAH粗品；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的60％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例15：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水蒸气，充入压力为0.3MPa、温度为130℃的水蒸气，维持15min；
充入N2或者CO2使压力升至2.5MPa，维持5min；
瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料重量比8∶1的比例，加入重量百分浓度为30％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.05∶1的比例，加入重量百分浓度为30％的双氧水，加热至70℃，进行水解反应4h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比5∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.02∶1的比例，加入活性碳，在温度为85℃下，搅拌脱色0.5h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的50％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例16；
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水，水的加入量为甲壳素原料重量的50％，加热至150℃，使罐内相应的压力升至0.5MPa，维持5min；
充入N2或者CO2使压力升至1.0MPa，维持10min；
瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料质量比3∶1的比例，加入重量百分浓度为38％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.10∶1的比例，加入重量百分浓度为20％的双氧水，加热至60℃，进行水解反应6h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比20∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.10∶1的比例，加入活性碳，在温度为95℃下，搅拌脱色0.5h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶，得到GAH粗品；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的75％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例17：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水，水的加入量为甲壳素原料重量的30％，加热至140℃，使罐内相应的压力升至0.4MPa，维持10min；
充入N2或者CO2使压力升至1.5MPa，维持5min；
瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料重量比6∶1的比例，加入重量百分浓度为31％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.08∶1的比例，加入重量百分浓度为25％的双氧水，加热至65℃，进行水解反应5h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比12∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.06∶1的比例，加入活性碳，在温度为90℃下，搅拌脱色0.75h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶，得到GAH粗品；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的60％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例18：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水，水的加入量为甲壳素原料重量的10％，加热至130℃，使罐内相应的压力升至0.3MPa，维持15min；
充入N2或者CO2使压力升至2.5MPa，维持5min；
瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料重量比8∶1的比例，加入重量百分浓度为30％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.05∶1的比例，加入重量百分浓度为30％的双氧水，加热至70℃，进行水解反应4h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比5∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.02∶1的比例，加入活性碳，在温度为85℃下，搅拌脱色0.5h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的50％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例19：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用氨水，氨水的加入量为甲壳素原料重量的50％，加热至150℃，使罐内相应的压力升至0.8MPa，维持5min；
充入N2或者CO2使压力升至1.0MPa，维持10min；
瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料质量比3∶1的比例，加入重量百分浓度为38％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.10∶1的比例，加入重量百分浓度为20％的双氯水，加热至60℃，进行水解反应6h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比20∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.10∶1的比例，加入活性碳，在温度为95℃下，搅拌脱色0.5h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶，得到GAH粗品；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的75％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例20：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用氨水，氨水的加入量为甲壳素原料重量的30％，加热至140℃，使罐内相应的压力升至0.4MPa，维持10min；
充入N2或者CO2使压力升至1.5MPa，维持5min；
瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料重量比6∶1的比例，加入重量百分浓度为31％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.08∶1的比例，加入重量百分浓度为25％的双氧水，加热至65℃，进行水解反应5h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比12∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.06∶1的比例，加入活性碳，在温度为90℃下，搅拌脱色0.75h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶，得到GAH粗品；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的60％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例21：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用氨水，氨水的加入量为甲壳素原料重量的10％，加热至100℃，使罐内相应的压力升至0.3MPa，维持15min；
充入N2或者CO2使压力升至2.5MPa，维持5min；
瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，按与甲壳素精料重量比8∶1的比例，加入重量百分浓度为30％的盐酸，同时按与甲壳素精料重量比0.05∶1的比例，加入重量百分浓度为30％的双氧水，加热至70℃，进行水解反应4h；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，按与甲壳素精料重量比5∶1的比例，加入去离子水，按与甲壳素精料重量比0.02∶1的比例，加入活性碳，在温度为85℃下，搅拌脱色0.5h；
4)过滤；脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶；同时回收HCl气体，经冷凝装置回收盐酸，回收水解反应时投入盐酸量的50％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
实施例22：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
本实施例只是将实施例19中的气爆膨化介质由氨水改为乙醇，所有步骤与实施例19的步骤完全相同。
实施例23：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
本实施例只是将实施例20中的气爆膨化介质由氨水改为乙醇，所有步骤与实施例20的步骤完全相同。
实施例24：
一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
本实施例只是将实施例21中的气爆膨化介质由氨水改为乙醇，所有步骤与实施例21的步骤完全相同。
Claims (2)
1.一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水蒸气、水、氨水、乙醇中的一种；当气爆膨化介质为水蒸气时，充入压力为0.3～0.5MPa、温度为130～150℃的水蒸气，维持5～15min；当气爆膨化介质为水时，水的加入量为甲壳素原料重量的10％～50％，加热至130～150℃，使罐内相应的压力升至0.3～0.5MPa，维持5～15min；当气爆膨化介质为氨水时，氨水的加入量为甲壳素原料重量的10％～50％，加热至100～150℃，使罐内相应的压力升至0.3～0.8MPa，维持5～15min；当气爆膨化介质为乙醇时，乙醇加入量为甲壳素原料重量的10％～50％，加热至100～150℃，使罐内相应压力升至0.3～0.8MPa，维持5～15min；
瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，加入重量百分浓度为30％～38％的盐酸，同时，加入重量百分浓度为20％～30％的双氧水，加热至60～75℃，进行水解反应4～6h；重量百分浓度为30％～38％的盐酸的加入量为甲壳素精料重量的3～8倍，重量百分浓度为20％～30％的双氧水的加入量为甲壳素精料重量的5％～10％；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，加入去离子水，同时，加入活性碳，在温度为85～95℃下，搅拌脱色0.5～1.0h；离子水的加入量为甲壳素精料重量的5～20倍，活性碳的加入量为甲壳素精料重量的2％～10％；
4)过滤：脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶，得到GAH粗品；同时回收HCl气体，经过冷凝装置，回收水解反应中投入盐酸量的50％～75％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
2.一种制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法，其特征在于采用如下步骤：
1)气爆膨化法处理甲壳素：将甲壳素原料装入气爆膨化罐中，注入气爆膨化介质，气爆膨化介质采用水蒸气、水、氨水、乙醇中的一种；当气爆膨化介质为水蒸气时，充入压力为0.3～0.5MPa、温度为130～150℃的水蒸气，维持5～15min；当气爆膨化介质为水时，水的加入量为甲壳素原料重量的10％～50％，加热至130～150℃，使罐内相应的压力升至0.3～0.5MPa，维持5～15min；当气爆膨化介质为氨水时，氨水的加入量为甲壳素原料重量的10％～50％，加热至100～150℃，使罐内相应的压力升至0.3～0.8MPa，维持5～15min；当气爆膨化介质为乙醇时，乙醇加入量为甲壳素原料重量的10％～50％，加热至100～150℃，使罐内相应压力升至0.3～0.8MPa，维持5～15min；
充入N2或者CO2，使压力升至1.0～2.5MPa，维持5～10min；
瞬间泄去气爆膨化罐中的压力，并将甲壳素原料喷放到常压容器中，获得甲壳素精料；
2)盐酸水解：在反应釜中，加入重量百分浓度为30％～38％的盐酸，同时，加入重量百分浓度为20％～30％的双氧水，加热至60～75℃，进行水解反应4～6h；重量百分浓度为30％～38％的盐酸的加入量为甲壳素精料重量的3～8倍，重量百分浓度为20％～30％的双氧水的加入量为甲壳素精料重量的5％～10％；
3)脱色：将蒸馏浓缩物置入脱色反应釜中，加入去离子水，同时，加入活性碳，在温度为85～95℃下，搅拌脱色0.5～1.0h；离子水的加入量为甲壳素精料重量的5～20倍，活性碳的加入量为甲壳素精料重量的2％～10％；
4)过滤：脱色处理后的母液经抽滤机过滤；
5)浓缩结晶：将滤液置于真空浓缩釜进行浓缩、冷却结晶，得到GAH粗品；同时回收HCl气体，经过冷凝装置，回收水解反应中投入盐酸量的50％～75％；
6)二次结晶：将GAH粗品用乙醇清洗、浸泡，滤取结晶物，真空烘干，得到GAH产品。
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| CN102633844A (zh) * | 2012-04-15 | 2012-08-15 | 耿福能 | 一种以美洲大蠊为原料制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法 |
| CN103360432A (zh) * | 2013-07-10 | 2013-10-23 | 东台市天元化工有限公司 | 一种氨基葡萄糖盐酸盐的生产方法 |
| CN103865969A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-06-18 | 华中农业大学 | 一种酶法生产的氨基葡萄糖及其制备方法 |
| CN104327129A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-02-04 | 广东侨丰实业股份有限公司 | 一种以螃蟹外壳为原料制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法 |
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| CN106262669A (zh) * | 2016-04-19 | 2017-01-04 | 王胜 | 一种植物盐及采用冷却结晶工艺制备盐地碱蓬植物盐的方法 |
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN101914593A (zh) * | 2010-07-19 | 2010-12-15 | 滨海纳川民生化工有限公司 | 一种d-氨基葡萄糖盐酸盐的制备方法 |
| CN101914593B (zh) * | 2010-07-19 | 2012-10-03 | 滨海纳川民生化工有限公司 | 一种d-氨基葡萄糖盐酸盐的制备方法 |
| CN102391322A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-03-28 | 石狮市华宝海洋生物化工有限公司 | 一种从氨基葡萄糖盐酸盐水解母液中回收氨基葡萄糖盐酸盐的方法 |
| CN102492000A (zh) * | 2011-12-15 | 2012-06-13 | 石狮市华宝海洋生物化工有限公司 | 一种制取d-氨基葡萄糖盐酸盐的方法 |
| CN102633844A (zh) * | 2012-04-15 | 2012-08-15 | 耿福能 | 一种以美洲大蠊为原料制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法 |
| CN102633844B (zh) * | 2012-04-15 | 2014-06-25 | 耿福能 | 一种以美洲大蠊为原料制备氨基葡萄糖盐酸盐的方法 |
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| CN106262669A (zh) * | 2016-04-19 | 2017-01-04 | 王胜 | 一种植物盐及采用冷却结晶工艺制备盐地碱蓬植物盐的方法 |
| CN112375111A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-02-19 | 山东润德生物科技有限公司 | 一种氨基葡萄糖的生产工艺及其应用 |
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