CN105358233B - 使用膜分离有机氟化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

从至少一种无机化合物分离含有至少一种有机氟化合物的组合物的方法，该方法通过使该组合物与半透膜接触。其他方法从含有至少一种其他有机氟化合物或氯烃的组合物中分离有机氟化合物。方法还包括从包含有机氟化合物、氯烃、和/或无机化合物的混合物的组合物中分离单一的有机氟化合物。

Description

使用膜分离有机氟化合物的方法
发明领域
本发明涉及有机氟化合物的膜分离。
发明背景
由于严格的法规，进行大量的研究来识别并生产具有低得多的全球变暖潜势(GWP)和零或接近零的臭氧消耗潜势(ODP)的有机氟化合物。例如，氢氟烯烃(HFO)包括HFO-1234yf(1,1,1,2-四氟丙烯)、HFO-1234ze(1,1,1,3-四氟丙烯)和HFO-1243zf(1,1,1-三氟丙烯)、以及氢氯氟烯烃(HCFO)例如HCFO-1233zd(1,1,1-三氟-3-氯丙烯)和HCFO-1233xf(1,1,1-三氟-2-氯丙烯)已经被鉴定为具有较低的GWP的碳氟化合物，并且因此被认为是非温室气体。此外，那些化合物的ODP为零或可忽略的。HFO-1234yf、HFO-1234ze、和HCFO-1233zd(其是环境可接受的)也已被发现具有较低的可燃性、可接受的毒性、以及良好的性能。因此，这些产品被行业考虑作为制冷剂或共混物的制冷剂组分、泡沫发泡剂、气溶胶喷射剂、以及用于金属脱脂的溶剂。
然而，这些和其他有机氟化合物的生产经常要求大量分离步骤来从反应产物中存在的其他组分分离化合物，这些其他组分包括未反应的原料、不希望的副产物、以及共产物。
有机氟化合物的生产经常导致其他有机氟化合物、有机氯、以及氯氟烃(在此统称为“有机氟生产的共产物”或简单地“共产物”)的形成，作为最终反应混合物中出现的中间产物和共产物二者。例如，HFO-1234yf的生产经常形成其他共产物，诸如HCFC-244bb(2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷)、HFC-245cb(1,1,1,2,2-五氟丙烷)、以及HFO-1233xf。HCFO-1233zd和HFO-1234ze的生产经常形成以下反应混合物，该反应混合物包含不饱和共产物，诸如顺式和反式HCFO-1232zd(c/t-2,3-二氯-3,3-二氟丙烯)、顺式和反式HCFO-1231zd(c/t-1,3,3-三氯-2-氟丙烯)和HFO-1243zf，以及饱和共产物，诸如HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)、HCFC-244fa(3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷)、HCFC-243fa(2,2-二氯-1,1,1-三氟丙烷)、HCFC-242fa(1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷)、HCFC-241fa(1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷)和HCC-240fa(1,1,1,3,3-五氯丙烷)。这些有机氟化合物和有机氟生产的共产物中的许多形成共沸物或类共沸物混合物，这使有机氟化合物的分离进一步复杂化。
反应产物混合物的不希望的组分可包括未反应的氟化氢(HF)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)、水、以及氯化氢(HCl)、氧气、氮气、NOx、氯气以及杂质。已知这些有机氟化合物中的许多与氟化氢，HF形成共沸物或类共沸物混合物。
在常规方法中，使用诸如洗涤、蒸馏、以及相分离的分离技术将有机氟化合物从未反应的HF分离。
在一种常规方法中，通过水洗涤、紧接着有机干燥并且然后蒸馏不纯的有机物将HF从有机氟中除去。HF作为废物水性HF排出。
在另一种常规的方法中，使用硫酸从有机氟混合物中吸收HF。然后将HF解吸，这允许HF被再循环回到氟化反应器中。硫酸的使用是受限的，因为它可能导致不希望的反应，如反式-HCFO-1233zd异构化为有毒的顺式-HFCO-1233zd。
其他常规的方法包括低温相分离，其中将富含HF的相从富含有机物的相中除去。然后将该富含HF的相进料到第一共沸蒸馏柱中以去除作为塔顶馏出物的共沸物以及作为底部残留物的纯的HF。该富含有机物的相，其包括有机氟化合物，例如HCFO-1233zd，被进料到第二蒸馏柱中以从有机氟中进一步分离HF。例如，反式-HCFO-1233zd从顶部除去并且顺式-HCFO-1233zd从底部连同HF除去。
另一种常规的分离方法包括有机萃取蒸馏，这要求加入另一种溶剂，该溶剂优先地用有机氟组分亦或HF萃取。然后使用第二蒸馏来从有机氟组分或HF回收萃取剂。
用于从其他有机氟化合物或有机氟生产的共产物分离有机氟化合物的现有方法依赖蒸馏，最经常地共沸蒸馏。当沸点相差10℃或更小时，某些有机氟化合物和共产物之间的蒸馏变得越来越困难。
用于分离有机氟化合物的常规方法是耗时且昂贵的，并且，在许多情况下，涉及使用附加的组分，这要求进一步分离以形成分离的产物。
膜分离技术被广泛用在许多工业方法例如像，气体渗透(例如从空气中分离氧气、氮气、氦气；从烃如甲烷中分离氢气)中。例如，在从废水中回收锌或从电镀溶液中回收镍使用液体分离膜。反渗透被用在淡化装置中以及用在废水处理中以去除杂质。
然而，分离膜尚未用在氟化物工业中，如破坏共沸物或类共沸物或从另一种有机氟化合物分离有机氟化合物，或者从HF/有机氟分离有机氟化合物。在有机氟工业中使用膜分离的主要问题是不存在与HF和有机氟产物相容的商业分离膜。
因此，对于用于回收有机氟化合物的分离技术存在需要，这些分离技术能够更快速地、较不昂贵地、以更少的能量、和/或不需要附加的化学品进行。
发明概述
本发明涉及用于从组合物中分离有机氟化合物的方法。
本发明的一个方面涉及从至少一种无机化合物分离至少一种有机氟化合物的方法。该方法包括使包含该至少一种有机氟化合物和该至少一种无机化合物的组合物与至少一种能够选择性渗透该至少一种无机化合物的半透膜接触以形成富含该至少一种无机化合物的第一流和富含该至少一种有机氟化合物的第二流。
本发明的另一个方面涉及从其他有机氟化合物或有机氟生产的共产物分离有机氟化合物的方法。该方法包括使包含有机氟化合物和至少一种其他有机氟化合物或有机氟生产的共产物的组合物与至少一种能够选择性分离该有机氟化合物的半透膜接触以形成富含该至少一种有机氟化合物的第一流以及富含该至少一种其他有机氟化合物或有机氟生产的共产物的第二流。
本发明的又另一个方面涉及从包含至少一种无机化合物和至少一种其他有机氟化合物或有机氟生产的共产物的组合物中分离有机氟化合物的方法。使该组合物与至少一种半透膜接触以从该至少一种无机化合物和该至少一种其他有机氟化合物或有机氟生产的共产物分离该有机氟化合物。
附图简要说明
图1a示出了用于回收HFO-1234yf的膜分离方法的示意性流程图。
图1b示出了用于回收HFO-1234yf的替代性膜分离方法的示意性流程图。
图2示出了用于回收HCFO-1233zd和HFO-1234ze的膜分离方法的示意性流程图。
图3示出了用于从含有HCFO-1233zd、HFO-1234ze、以及HFC-245fa的混合物分离CO2的膜分离方法的示意性流程图。
图4示出了用于回收HF、HFC-245fa、HCFO-1233zd、以及HFO-1234ze的膜分离方法的示意性流程图。
图5示出了用于回收HF、HFC-245fa、HFO-1234ze、以及HCFO-1233zd的膜分离方法的示意性流程图。
发明详细说明
本发明的一个方面涉及从包含至少一种有机氟化合物和至少一种无机化合物的组合物膜分离至少一种有机氟化合物。
如在此使用的，术语“有机氟化合物”或“有机氟，”是指包含至少氢、氟、和碳的化合物。根据本披露可以使用的有机氟化合物包括，例如，氢氟烃(HFC)、氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烃(HCFC)、以及氢氯氟烯烃(HCFO)。术语“有机氯，”如在此使用的，是指包含至少氢、氯、和碳的化合物。
如在此使用的，术语“有机氟生产的共产物”和“共产物”是指在形成所希望的有机氟化合物的反应中产生的有机氟化合物。例如，HCFC-245fa是在可以在生产HCFO-1233zd和/或HFO-1234ze时形成的共产物之中。术语“副产物”在此用来鉴别除有机氟化合物之外的有机氟生产过程的产物。
根据至少一个实施例，未反应的有机原料也可以从所希望的有机氟产物中除去。未反应的有机原料可以，例如，通过如在此所述的膜分离分开。
根据至少一个实施例，该至少一种有机氟化合物包含至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子、或至少5个碳原子。包含2个碳原子的有机氟化合物的实例包括HFC-134a和HFC-125。3个碳原子的有机氟化合物的实例包括氢氯氟丙烯和氢氟丙烯。在至少一个实施例中，该至少一种有机氟化合物包含至少3个碳原子或至少4个碳原子。在至少一个实施例中，该至少一种有机氟化合物包含3、4、5、或6个碳原子。该至少一种有机氟化合物可以包含有机氟化合物的混合物，例如3-和4-碳有机氟化合物的混合物、5-和6-碳有机氟化合物的混合物、以及3-、4-、5-和6-碳有机氟化合物的组合。
根据本披露的至少一个实施例可以使用的示例性有机氟化合物包括HFC，如23、134a、125、32、1132a、以及142b；HFO，如1234yf、1234ze、1243zf和1336mzz；HCFO，如1233zd和1233xf；以及它们的混合物。如本领域的普通技术人员认识到的，此有机氟化合物的清单不是穷尽的清单并且根据本披露的实施例可以使用其他有机氟，而不脱离本发明的范围。
如在此使用的，术语“无机化合物”是指不包含碳和氢二者的化合物。
该至少一种无机化合物可以包括，例如，氟化氢(HF)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氯化氢(HCl)、水、氮气、氧气、NOx、氯气以及杂质。在至少一个实施例中，该至少一种无机化合物包含以下项、或由以下项组成、或基本上由以下项组成：HF、CO、CO2、HCl、以及水。如在此使用的，短语“基本上由……组成”排除将实质性地影响至少一种有机氟化合物从该至少一种无机化合物的分离的任何其他无机化合物的存在。
在至少一个实施例中，该至少一种无机化合物包含HF。该HF能够以氟化氢的形式存在，例如，氟化氢气体或液体。
根据至少一个实施例，该组合物可以包含其他化合物，例如像从有机氟的生产产生的其他反应产物，如副产物和共产物。在至少一个实施例中，该分离方法包括从该至少一种无机化合物和有机氟生产过程的任何副产物中分离有机氟化合物和任何共产物。
在至少一个实施例中，该至少一种无机化合物和该至少一种有机氟化合物形成共沸物或类共沸物混合物。如在此使用的，术语“类共沸物”是指具有共沸物混合物的性质、在沸腾或蒸发时不分馏的至少两种化合物的混合物。共沸物和类共沸物混合物是恒沸的并且在从液相到气相的相变过程中不能分离。
在至少一个实施例中，该至少一种无机化合物包含极性化合物。该极性化合物具有的分子量可以为100Da或更小，例如像，75道尔顿(Da)或更小、50Da或更小、40Da或更小、或30Da或更小。
根据本披露的方法可以包括使该组合物与至少一种半透膜接触。如在此使用的，术语“半透性的”是指该膜对一种或多种化合物是选择性可渗透的使得它允许不同的气体、蒸汽或液体以不同的速率移动通过它。膜限制分子穿过它的运动使得一些分子比其他分子更缓慢地移动或完全排除(即，不可渗透的)。例如，该膜可以对该至少一种无机化合物是选择性可渗透的并且对该至少一种有机氟化合物是可渗透的。膜的渗透性取决于其隔开不同的化合物的能力和那些化合物穿过该膜的扩散。分离膜可以选择性地分离在宽范围的溶解度参数和分子大小的组分，从大分子材料到简单的离子或共价化合物。确定膜性能的关键特性是高选择性和流量，在操作条件下的良好的机械、化学和热稳定性，低结垢倾向以及良好的与操作环境的相容性。膜分离方法的特征在于以下事实：将进料流分成2个流：渗余物和渗透物。
渗余物是没有穿过该膜的那部分进料，而渗透物是穿过该膜的那部分进料。任选的吹扫是用于帮助除去渗透物的气体或液体。在膜分离中感兴趣的组分被称为溶质。溶质可以截留在膜上或穿过膜在渗透物中。
存在三种可以执行膜分离的主要机制。在第一机制，尺寸排阻中，膜具有这样的尺寸的洞或孔使得某些物种可以穿过而其他物种不可以穿过。在选择性延迟或孔流动中，选择孔径接近化合物的分子大小，从而以不同的速率减慢不同的化合物。最后的机制，溶液扩散，通过将化合物溶解到该膜中，通过分子扩散穿过该膜迁移，以及从另一侧再出现而发生。本发明的分离方法可以使用这些分离机制中的一种或多种操作。
与蒸馏方法相比，膜分离不要求相分离，这通常提供了与蒸馏方法相比显著的能量节约。资本成本也可以降低，因为与本领域中已知的其他分离方法相比，膜分离方法典型地不具有移动部件、没有复杂的控制方案、以及较少的辅助设备。膜能够以对于待分离的组分极高的选择性生产。总体上，选择性的值比对于蒸馏操作的相对挥发度的典型值高得多。膜分离方法可能还能够从主流回收较少的但有价值的组分而没有实质性的能量成本。膜分离方法潜在地对于环境更好，因为膜方法要求使用相对简单且无害的材料。
宽范围的机制可供用于使用半透膜的分离，例如像，分子的尺寸可变性、膜材料的亲和力、以及渗透驱动力，诸如浓度或压力差。
在至少一个实施例中，膜的渗透性的特征在于分离因子，α，其是一种化合物或类型的化合物超过另一种化合物或类型的化合物的优先渗透性的量度。分离因子是渗透该膜的第一化合物的相对量与渗透该膜的第二化合物的相对量的比率。因此，约1的分离因子指示这两种化合物以相似的量渗透该膜。大于1的分离因子指示一种化合物以比另一种化合物更大的量渗透该膜。
在至少一个实施例中，分离因子，α，是大于约1.5。分离因子在至少一个另外的实施例中，分离因子，α，是大于约2，例如大于约5、大于约10、大于约20、或大于约40。较高的分离因子，α，指示化合物的较大的分离。
在至少一个实施例中，该半透膜被选择为使得该至少一种无机化合物以大于该至少一种有机氟化合物的量选择性地渗透该膜。在替代性实施例中，该半透膜可以被选择为使得该至少一种有机氟化合物以大于该至少一种无机化合物的量渗透该膜。
该膜可以在能够从该至少一种无机化合物分离该至少一种有机氟化合物的任何温度和/或压力下操作。
例如，该分离方法可以在范围从约1psi至约300psi，例如从约1psi至约100psi的压力下操作。在至少一个实施例中，该分离方法是在至少1psi，例如至少2psi、至少5psi、至少10psi、或至少20psi的压力下进行。根据至少一个实施例，该分离方法是在范围从约10psi至约50psi的压力下进行。
膜性能可以通过总进料压力与总渗透压力之间的压力差驱动。进料压力与渗透压力的压力比可以是范围从约0.1至约50，例如像，从约2至约30，或从约5至约10。
在至少一个实施例中，该分离方法是在范围从约0℃至约150℃，例如像，从约0℃到约100℃、从约10℃至约75℃、或从约20℃至约50℃的温度下进行。
在本披露的实施例中使用的膜可以选自本领域中的任何膜。例如，该膜可包括薄膜、层压材料、中空纤维、涂覆纤维等。本领域普通技术人员将认识到适当的膜的选择将取决于用于被分离的化合物的膜的选择性。该膜可被设置在惰性载体上。
在至少一个实施例中，该膜包含选自以下项的聚合物：聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、全氟烷氧基聚合物、氟化的乙烯-丙烯、聚乙烯四氟乙烯、以及全氟聚醚。在至少一个实施例中，该膜选自聚偏二氟乙烯聚合物，包括聚偏二氟乙烯均聚物和共聚物，如由阿科玛公司(Arkema Inc)生产的聚偏二氟乙烯聚合物的家族。示例性聚偏二氟乙烯聚合物包括，例如，均聚物，如均聚物460、1000、700和370，以及共聚物，诸如，共聚物2500、2750/2950、2800/2900、2850、以及3120系列。
在至少一个实施例中，该膜包括选自聚酰亚胺膜的聚合物，如从汽巴-嘉基公司(Ciba Geigy)以商品名5218聚酰亚胺可商购的那些。聚酰亚胺膜可以优选地用于从饱和的或不饱和的有机氟化合物选择性渗透CO2气体。
在至少一个实施例中，该组合物包含至少一种有机氟化合物和HF的混合物。已知HF是高度腐蚀性的并且使许多聚合物快速降解。因此，用于从有机氟化合物中分离HF的膜可以选自在HF的存在下稳定的膜，如包括聚偏二氟乙烯聚合物的氟化聚合物。
根据至少一个实施例，该膜对HF是选择性可渗透的，即，相对于该至少一种有机氟化合物对于HF的渗透性而言分离因子，α，是大于1。通过半透膜的分离产生富含HF的第一流，即，渗透物流和富含有机氟的第二流，即，渗余物流。
根据本披露的至少一个实施例，所得到的第一流和/或第二流可以经受附加的分离方法，例如像，吸附方法、蒸馏方法、相分离方法、或附加的膜分离方法。例如，第一流，如以上所述的富含HF的渗透物流，可经受进一步的分离方法来分离HF。类似地，残余物流可以经受进一步的分离方法以进一步纯化该至少一种有机氟化合物。
在以上实例中，该膜对HF是可渗透的并且对该有机氟化合物是不可渗透的。根据本披露，该膜对该有机氟化合物可以是可渗透的或不可渗透的。例如，该膜可以具有大于1或小于1的分离因子，α。膜可以基于尺寸、溶解度、或其他选择标准分离组分。
根据本披露的方法可以提供足够清洁的有机氟流以在产物被用在最终希望的应用中之前要求最小的清洁。
本发明的另一个方面涉及从包含其他有机氟化合物或有机氟生产的共产物的组合物中分离有机氟化合物。例如，有机氟生产方法可以产生所希望的有机氟化合物或目标有机氟，以及包括其他有机氟的共产物。
在至少一个实施例中，该组合物包含来自饱和的或不饱和的有机氟化合物的至少一种有机氟化合物，如HFO-1234yf、HFO-1234ze、HFO-1243zf、HCFO-1233zd、以及HCFO-1233xf和有机氯的混合物。已知这些有机氟化合物产物是腐蚀性的并且使许多聚合物材料快速降解。因此，用于从有机氟产物中分离有机氟化合物的膜可以选自与这些有机氟如包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺的氟化聚合物相容的膜。
根据至少一个实施例，该膜对所希望的有机氟化合物是选择性可渗透的，即，相对于其他有机氟对于所希望的有机氟化合物的渗透性而言分离因子，α，是大于1。通过半透膜的分离产生所希望的富含有机氟的第一流，即，渗透物流，以及富含其他有机氟化合物的第二流，即，残余物流。
在至少一个实施例中，该组合物可以包含饱和的有机氟化合物和有机氯(例如，HFC、HCFC、和HCC)和不饱和的有机氟(例如，HFO、HCFO)的混合物。根据至少一个实施例，该膜可以从该饱和的有机氟化合物选择性地分离该不饱和的有机氟化合物。该方法可以产生富含HFO和/或HCFO的第一流和富含饱和的有机氟化合物的第二流。
根据本披露的至少一个实施例，所得到的第一流和/或第二流可以经受附加的分离方法，例如像，吸附方法、蒸馏方法、相分离方法、或另一种膜分离方法。例如，第一流，如以上所述的富含HFO和/或HCFO的渗透物流，可经受进一步的分离方法来分离HFO和/或HCFO。类似地，残余物流可以经受进一步的分离方法以进一步纯化该饱和的有机氟化合物和氯烃。
在以上实例中，该膜对HFO和HCFO是可渗透的并且对其他有机氟化合物和氯烃是不可渗透的。根据本披露，该膜对HFO/HCFO或其他目标基团或化合物可以是可渗透的或不可渗透的。例如，该膜可以具有大于1或小于1的分离因子，α。膜可以基于分子尺寸、溶解度、或其他选择标准分离组分。
根据至少一个实施例，该组合物可以包含多种饱和的和不饱和的有机氟化合物。一个或膜可以被选择为从该组合物中分离单一的希望的有机氟化合物。
根据本披露的方法可以提供足够清洁的有机氟化合物流以在产物被用在最终希望的应用中之前要求最小的清洁。
本发明的另一个方面涉及从包含其他有机氟化合物、以及无机化合物或其他副产物的组合物中分离有机氟化合物。该组合物可经受一个或多个膜分离以从该组合物的其他化合物中分离有机氟化合物。
在至少一个实施例中，该组合物可以包含HFO和/或HCFO和CO2的混合物，可以使其经受膜分离方法以从CO2分离HFO和/或HCFO。
用于生产HFO-1234yf的一种已知的方法是基于HCFO-1233xf的催化气相氟化，如方案1中示出：
(方案1)
为了维持催化剂活性持续延长的时间段，该方法要求以空气形式的高水平的氧的共同进料。氧共进料在下游反应以形成CO2，产生自催化剂上的燃烧焦炭沉积物。离开反应的组合物包括有机产物，连同未反应的HF、生产的HCl和CO2。在常规的水洗涤方法中，除了难以被回收的作为在水中的可溶性有机物的一些有用的有机产物，HF和HCl二者作为水性HCl和水性HF损失。
根据本披露的实施例，膜可以用于从该组合物以相对纯的渗透物流回收HF、HFO-1234yf和CO2，而没有损失HF或所希望的产物，如图1中所示。
在HCFO-1233xf至HFO-1234yf和/或HFC-245cb的催化气相氟化中，包含HCFO-1233xf、与HF和空气一起的进料A1进入气相反应器101，该气相反应器含有选择的催化剂并且附接到HCl蒸馏柱102。将从柱102的顶部收集的HCl水洗涤或纯化并且用于其他应用。将重质物质B1，如HFO-1234yf、HFC-245cb、HCFC-244bb、CO2和HCl，从柱102的底部收集并通过中空纤维膜103。也可以使用本领域中已知的任何其他类型的膜制造。聚合物膜由聚偏二氟乙烯组成。该膜能够渗透在渗透物流D1中的HF，其可以再循环回到气相反应器101。
然后允许截留的在渗余物C1中的HFO-1234yf、HFC-245cb、HCFC-244bb、以及CO2通过另一个中空纤维膜104，由商品级5218聚酰亚胺(从汽巴-嘉基公司可获得的)组成，其能够形成包含CO2的渗透物F1并且形成包含HFO-1234yf、HFC-245cb、以及HCFC-244bb的渗余物E1。此截留的有机产物然后通过另一个中空纤维膜105，由膜2801(被称为MILLIPORE PVDF)组成，发现它足以渗透HFO-1234yf并且截留HCFC-244bb和HFC-245cb，分别形成渗透物H1和渗余物G1。此截留的HCFC-244bb和HFC-245cb可以再循环回到初级气相反应器101。
HCFO-1233zd可以使用原料如HCC-240fa、HCO-1230za或HCO-1230xf制造。用于从HCC-240fa形成HCFO-1233zd的反应方案是在方案2中示出：
CCl3CH2CHCl2+HF→CF3CH＝CHCl+HCl (方案2)
在常规方法中，HCFO-1233zd的回收要求低温诱导的相分离、HF的水洗涤、或共沸蒸馏的一些组合以回收有机形式的HF。此常规方法可能消耗大量的能量或在水性洗涤的情况下，消耗大量的HF。
根据本披露的实施例，使用膜分离来回收产物和HF。在图2中示意性地示出了用于回收HCFO-1233zd的方法。在图2中，包含HCO-1230za、连同作为氟化剂的HF的进料A2进入液相反应器201。
可以将含有无水液体HF的反应产物进料到精馏柱202。操作温度和压力能够以这样方式调整来保持反应器1中的重质有机物、HCO-1230za、HCFO-1231zd、HCFO-1232zd、以及HF。同时，挥发性产物和共产物例如HCFO-1233zd、HFO-1234ze、HFC-245fa、HCl、以及HF可以从柱202的顶部除去并且进入HCl汽提塔203。可以将从柱202的顶部收集的HCl水洗涤或纯化并且用于其他应用。
可以将重质物质B2如HCFO-HCFO-1233zd、HFO-1234ze、HFC-245fa、以及HF从HCl柱203的底部收集并通过中空纤维膜204。也可以使用本领域中已知的其他类型的膜。聚合物膜可由聚偏二氟乙烯(PVDF)组成。膜204能够渗透HF并且截留有机物HCFO-1233zd、HFO-1234ze、以及HFC-245fa以分别形成渗透物D2和渗余物C2。
渗透的HF(D2)可以再循环回到液相反应器201。同时，截留的有机氟化合物流(C2)可以通过另一个中空纤维膜205，由适合用于渗透HCFO-1233zd和HFO-1234ze并且截留HFC-245fa的膜材料组成，如以MILLIPORE2801出售的PVDF也可以使用足以从两种烯烃HCFO-1233zd和HFO-1234yf分离HFC-245fa的其他膜。
包含HFC-245fa的渗余物E2可以使用分离气相反应器脱氟化氢以产生HFO-1234ze，如方案3中所示
(方案3)
所得的包含HFO-1234ze、HF、连同未反应的HFC-245fa的产物混合物F2可以再循环回到膜204，用于回收HF和有机氟化合物产物HFO-1234ze和未反应的HFC-245fa。包含来自膜205的HCFO-1233zd和HFO-1234ze的渗透物G2可以使用中空纤维膜206(由GELMAN FP-200组成)或足以从HFO-1234ze分离HCFO-1233zd的其他膜分离并且分别形成渗透物I2和渗余物H2。
由于这两种渗透的c/t-HFO-1234ze异构体之间存在大范围的沸点(顺式异构体具有5℃的沸点并且反式异构体的沸点是-19℃)，这两种异构体可以通过简单蒸馏分离。类似地，c/t-HCFO-1233zd之间的沸点的大的差异(顺式异构体在40℃下沸腾并且反式异构体在18℃下沸腾)允许异构体通过简单蒸馏分离。
在至少一个实施例中，分离膜可以包含聚合物链的主链中的氟聚合物和邻近侧链中的二氟亚甲基基团的高度酸性的-SO3H，如在膜中(式1)。
在以上所述的方法中，分离的HCFO-1233zd可以通过使HCFO-1233zd通过膜异构化为反式-HFCO-1233zd，以形成c/t-HCFO-1233zd的平衡混合物。异构体的比例取决于操作条件。例如，如果操作条件对应于平衡条件，则将产生热力学平衡混合物。然而，如果操作条件是动力学条件，则动力学有利的异构体将是主要的异构体。因此，通过在动力学有利的条件下操作，反式异构体能够以较大的丰度生产，如方案4中所示。
(方案4)
以下实例说明本发明，而不限制其范围。
实例
实例1-6.评价聚合物膜的化学和机械稳定性。
实验一式三份如下进行。将聚合物膜大约
1×1×1/4英寸放置在500cc、不锈钢帕尔(Parr)反应器中，将该反应器用氦气在100磅/平方英寸下持续大约30分钟进行泄漏试验。将大约50克的无水液体HF冷凝到液氮预冷却的帕尔反应器中，接着是另50克的HFC-134a。随后，将该反应器放置在恒温水浴中，在20℃下持续两周。在排出有机氟化合物和HF之后，将该聚合物膜用大量的水洗涤并测试任何变色、重量损失或机械分解。一式三份试验的平均值在表格1中报告。
表1.膜材料的化学和机械稳定性，在HF和HFC-134a(CF3CH2F)的50/50重量％混合物的存在下，在20℃下持续两周测试。
实例7-15.评价负载型和非负载型聚合物膜用于分离50/50重量％HF/HFC-134a共混物。
密理博(Millipore)0.1μm载体上的负载型膜如2801PVDF制备如下。将3重量％的2801PVDF在丙酮中的溶液喷涂到142mm直径的密理博载体上。施用若干个涂层以均匀地覆盖整个载体表面。获得了0.8至5μm的典型的膜厚度。对于膜试验每十秒泄漏大于一个气泡是不合格的。
将聚合物材料切成47mm的圆盘(膜)并放置在具有不锈钢网和O形环的改性的密理博SS过滤器支架(试验单元)中。该试验单元在每一侧上具有用于进料、拒绝物和渗透物流的Swagelok入口和出口端口。然后将试验单元放置于维持在20±1℃下的恒温浴中。
从两条分开的不锈钢316线进料HF和134a气体。测量两种气体的流量并使用质量流量控制器控制。将这两种气体混合在一起并进料到控制跨膜操作压力的微计量阀中。气体流过4通阀，该阀引导进料和渗透物流至气相色谱仪(GC)亦或流至水性氢氧化钾(KOH)洗涤器。试验气体通过放置在恒温(即，±1℃)空气恒温箱内的膜的进料侧。试验单元的滲透物侧使用以8-10cc/min速率的恒定的氦气流吹扫，该吹扫携带渗透的气体到GC用于分析。从试验单元的出口管线连接到装配有热导检测器和0.5cc样品环以进行周期取样的GOW-MAC气相色谱仪。将来自GC的排放气体排出到KOH洗涤器溶液中。将渗透物气体以60分钟间隔分析。使用积分仪来计算对于包括HF的每种组分的面积％。在0.1、2.5和5磅/平方英寸的操作压力下重复此方法。所获得结果总结于表2中。等于一或接近一的分离因子α指示不存在HF对于134a的优先分离。大于一的分离因子指示存在HF对于134a的优先分离。小于一的分离因子指示134a对于HF的优先分离。
表2.不同复合膜的分离性能
表2中总结的数据表明负载在密理博上的由2801PVDF制成的膜选择性地从HF和134a混合物渗透HF。
实例16-27.温度对复合膜(喷雾涂覆在密理博载体上的2801PVDF)的影响。
PVDF 2801-密理博复合膜是从134a混合物分离HF的最有效的膜。此外，它在HF环境中持续超过120小时是稳定的。因此，它可以用来回收HF并将它再循环回到气相反应器中，而没有附加的纯化。对这种膜进一步测试用于测量膜的流量和耐久性。获得的结果在表3中示出。
表3.在5磅/平方英寸下负载在密理博载体上的2801PVDF的分离性能
*膜厚度0.00032cm，表面积132.73cm2
实例28.使用负载在密理博载体上的2801 PVDF分离HF/HFC-134a共沸物混合物。
将HF/HFC-134a 15g.mol/85g.mol的共沸均匀混合物放置于在40℃下电加热的气体钢瓶中。使用质量流量计控制器使该气体混合物以100cc/min的进料速率通过以上的膜。渗透物被吸收在0.1M KOH的标准溶液中。在连续进料16小时之后，剩余的KOH洗涤器溶液指示通过渗透物中存在的酸的0.64摩尔的中和。拒绝物进料的分析预期指示不存在酸，从而表明这种膜是选择性渗透HF但不渗透HFC 134a。
实例29.使用负载在密理博载体上的2801 PVDF分离HF/HCFO-1233zd共沸物混合物。
通过混合290g的HF和100g的1233zd制备由HF和HCFO-1233zd组成的共沸混合物。将该共沸混合物放置在气体钢瓶中并且电加热。进料100cc/min的稳态流通过该膜，将其保持在20℃下，使用压力传感器在5磅/平方英寸的操作压力下。使用0.1M KOH的标准溶液洗涤气态渗透物。在10小时的连续进料气体混合物通过该膜之后，预测KOH溶液的定量分析指示进料中的全部HF当量是用KOH溶液中和。预期拒绝物仅含有HFCO-1233zd。
实例30.使用在密理博载体上的2801 PVDF分离HF/HCFO-1234yf共沸混合物的
通过混合51.4g的HF和861.9g的1234yf制备由HF和HCFO-1234yf组成的共沸混合物。将该共沸混合物放置在气体钢瓶中并且电加热。进料稳态流100cc/min通过以上的膜，将其保持在20℃下，使用压力传感器在5磅/平方英寸的操作压力下。使用0.1M KOH的标准溶液洗涤气态渗透物。在18小时的连续进料气体混合物通过该膜之后，预测KOH溶液的定量分析指示进料中的所有HF当量是用KOH溶液中和。预期拒绝物仅含有HCFO-1234yf。
实例31.使用在密理博载体上的2801 PVDF分离HF/HCFO-1233xf共沸混合物。
将由25.4g的HF和1162.84g的HCFO-1233xf组成的共沸混合物混合在一起并放置在气体钢瓶中并加热至25℃。在25℃下和使用压力传感器在35.2磅/平方英寸的操作压力下进料100cc/min的稳态流通过以上的膜。使用0.1M KOH溶液的标准溶液洗涤气态渗透物。在21小时的连续进料后，对拒绝物的分析指示有机氟中不存在HF。预测对KOH溶液的分析指示消耗了56ml的0.1M KOH，表明渗透物中的所有HF被中和，提供了以上的膜选择性渗透HF并且没有有机氟化合物的证据。
实例32.从含有HCFO-1233zd、HFO-1234ze和HFC-245fa的混合物中膜分离CO2。
从含有HCFO-1233zd、HFO-1234ze和HFC-245fa的混合物中膜分离CO2的示意性流程图在图3中示出。将由HFC-245fa(2克，0.0149mol)、HCFO-1233zd(1.1克，0.0084mol)、HFO-1234ze(0.9克，0.0079mol)、和CO2(2.1克，0.0477mol)组成的混合物混合在一起并放置在压力缸301中并使用电线圈加热，如在图3中示出。将气体混合物A3以20ccm(立方厘米/分钟)的流速进料，使用气体质量流量计302并然后到达置于恒温水浴中的加热线圈303。在离开线圈之后，气体B3进入由聚酰亚胺膜组成的分离膜304的入口侧，该聚酰亚胺膜呈360个73cm长的具有160μm的外径和90μm的孔径的中空纤维的形式。膜304是由覆盖由1000(通用电气公司(General Electric))制成的本体多孔壁的5218(汽巴-嘉基公司)聚酰亚胺表层组成。包含CO2的渗透气体D3使用液氮收集在冷阱306中。使用在线气相色谱法(GC)对气体流的分析示出了没有所收集的有机物聚集在冷阱306上。在20ccm流速下3.5小时之后，在冷阱306中收集的CO2的总量为4.99克，这等于使用质量流量计的计算值(例如，20ccm×60分钟×3.5小时＝4200cc总流量，并且4200×60.4％＝2537cc的CO2＝0.1135mol＝4.99g的CO2)。
表4.有机氟化合物和CO2的进料组成
在此实例中没有试图分离截留的有机氟气体C3。
实例33.从含有HF、HCFO-1233zd、HFC-245fa、以及HFO-1234ze的混合物分离HCFO-1233zd。
从含有HF、HCFO-1233zd、HFC-245fa、以及HFO-1234ze的混合物中分离HCFO-1233zd的示意性流程图在图4中示出。将由HCFO-1233zd(38.56g，0.295mol)、HFC-245fa(2.25g，0.0168mol)、HFO-1234ze(1.5g，0.00877mol)组成的有机氟(5.6g，0.28mol)混合物混合在一起并放置在电加热的缸401中，如在图4中示出。将气体混合物A4的25ccm的稳定流进料并且通过质量流量计控制器402控制至加热且恒温的线圈403中以确保所有的有机氟组分和HF处于气相。使进料混合物进入分离膜404，该分离膜由2801，0.1μm密理博PVDF膜组成，预制为中空纤维膜。将含有HF的渗透物C4收集在冷阱407中。使含有有机氟HFC-245fa、HFO-1234ze和HCFO-1233zd的渗余物B4进入另一个分离膜405，该分离膜由从阿克玛公司可商购的2801PVDF 0.2μm膜组成。
将来自膜405的含有HFC-245fa的渗透物E4使用冷阱408收集同时使含有HCFO-1233zd和HFO-1234yf的渗余物D4通过由密理博2801PVDF 0.3μm膜组成的分离膜406。
将来自膜406的渗透物G4收集在冷阱409中并鉴定为HCFO-1234ze，并且将含有有机氟气体的渗余物F4收集在冷阱410中并鉴定为HCFO-1233zd。使用气体色谱法进行对有机氟的所有化学分析，比较了真实样品的保留时间和研究中的有机氟的保留时间。
在使用25ccm的进料速率进料2.5小时之后，在冷阱407中收集的HF的量被确定为0.484g。从上述进料速率计算的值25ccm×60×2.5小时×0.14478/1000×22.41×20＝0.484g。在发现的收集的HF与计算的有机氟混合物和HF之间存在良好的一致。
表5.从含有HF、HCFO-1233zd、HFC-245fa、以及HFO-1234ze的混合物中分离HCFO-1233zd所获得的结果的总结。
1.在冷阱中收集的
2.[进料速率ccm×60×进料的小时×(进料中的体积组分％/1000)×22.414]×分子量＝以克计的重量
实例34.分离CO2、HF、HCFO-1233zd、HFO-1234ze、以及HFC-245fa。
示出了分离CO2、HF、HCFO-1233zd、HFO-1234ze、以及HFC-245fa的示意性流程图在图5中示出。将由HF(2.5g，0.125mol)、CO2(0.15g，0.0034mol)、HFC-245fa(0.26g，0.0019mol)、HFO-1234ze(4.3g，0.0363mol)、以及HCFO-1233zd(5.2g，0.0398mol)组成的有机氟化合物混合物放置于缸501中并电加热，如在图5中示出。将气体混合物A5的30.5ccm的稳定流使用质量流量计控制器502进料至加热且恒温的线圈503中，以确保混合物中的所有组分处于气相。使进料混合物进入分离膜504，该分离膜由聚偏二氟乙烯(PVDF)0.1μm密理博PVDF膜组成，预制为中空纤维分离膜。将含有HF气体的渗透物C5收集在冷阱509中。
截留的由HFC-245fa、HCFO-1233zd、和HFO-1234ze、连同CO2气体组成的有机氟流B5，进入分离膜505的入口侧，该分离膜背衬有呈360个73cm长的具有160μm的外径和90μm的孔径的中空纤维形式的商业聚酰亚胺膜。分离膜505包含覆盖由1000(通用电气公司)制成的本体多孔壁的5218聚酰亚胺表层(汽巴-嘉基公司)。将来自膜505的含有CO2气体的渗透物E5收集在冷阱510中。
使截留的来自膜505的含有HFC-245fa、HFO-1234ze、以及HCFO-1233zd的气体混合物D5通过中空纤维分离膜506，该中空纤维分离膜由从阿克玛公司可商购的2801PVDF 0.2μm膜组成。渗透物G5含有HFC-245fa并且使用冷阱511收集。
含有HFO-1234ze以及HCFO-1233zd的分离膜506的渗余物F5进入由PVDF 0.3μm膜组成的分离膜507中。将渗透的有机氟I5收集在冷阱512中并通过气体色谱法鉴定为HFO-1234ze。
将截留的由HCFO-1233zd组成的有机氟化合物气体H5收集在冷阱513中并化学鉴定为HCFO-1233zd。
在进料2.5小时之后，将单独组分的重量基于上述进料速率计算并与冷阱中发现的实际量进行比较。结果在表6中汇总。
表6.与来自气体混合物进料的计算值相比在冷阱中收集的有机氟、HF、以及收集的CO2的总结。
阱 发现的1(g) 计算的2(g)
509-HF 2.18 2.180
510-CO2 0.131 0.131
511-HFC-245fa 0.226 0.226
512-HFO-1234ze 3.662 3.662
513-HCFO-1233zd 4.536 4.536
1.从冷阱中收集的
2.[进料速率ccm×60×2.5×(单独组分百分比/1000)×22.414]分子量。
实例35.用于有机氟分离和异构化方法的双功能膜。
在此实例中，将c/t-HFO-1234ze分离并在使用包含的分离膜的方法中异构化。将c/t-HFO-1234ze从共产物例如HFC-245fa、HCFC-244fa、和HCFC-243fa、连同HCF中分离，并将顺式-1234ze异构化为反式-1234ze。

Claims (16)

1.一种用于从组合物中分离有机氟化合物的方法，该方法包括：
使包含至少一种第一不饱和有机氟化合物和至少一种附加的化合物的进料流与半透膜接触以形成富含该至少一种第一不饱和有机氟化合物的第一流，其中所述第一不饱和有机氟化合物选自下组，该组由HFO-1234yf、HFO-1234ze、HFO-1243zf、HCFO-1233zd、HCFO-1233xf以及它们的混合物组成；所述附加的化合物选自下组，该组由附加的有机氟化合物、有机氯、无机化合物及其混合物组成；所述半透膜包含至少一种选自下组的聚合物，该组由聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、全氟烷氧基聚合物、氟化的乙烯-丙烯、聚乙烯四氟乙烯以及全氟聚醚组成。
2.如权利要求1所述的方法，其中该进料流包含至少一种第一不饱和有机氟化合物和至少一种无机化合物，并且使该进料流与所述半透膜接触形成富含该至少一种第一不饱和有机氟化合物的第一流和富含该至少一种无机化合物的第二流。
3.如权利要求2所述的方法，其中该至少一种第一不饱和有机氟化合物和该至少一种无机化合物形成共沸物或类共沸物混合物。
4.如权利要求2所述的方法，其中该至少一种无机化合物是选自下组，该组由以下各项组成：氟化氢(HF)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氯化氢(HCl)、水、氧气、氮气、NOx、氯气、以及它们的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中该至少一种无机化合物包含HF。
6.如权利要求1所述的方法，其中该进料流包含第一不饱和有机氟化合物和至少一种附加的有机氟化合物和/或有机氯，并且使该进料流与所述半透膜接触形成富含该第一不饱和有机氟化合物的第一流和富含该至少一种附加的有机氟化合物和/或有机氯的第二流。
7.如权利要求6所述的方法，进一步包括使该第二流经受附加的分离方法，该分离方法选自下组，该组由吸附方法、蒸馏方法、相分离方法、附加的膜分离方法组成。
8.如权利要求1所述的方法，其中该进料流包含第一不饱和有机氟化合物、至少一种附加的有机氟化合物和/或有机氯以及至少一种无机化合物，其中使该进料流与所述半透膜接触形成富含该第一不饱和有机氟化合物以及该至少一种附加的有机氟化合物和/或有机氯的第一流以及富含该至少一种无机化合物的第二流。
9.如权利要求8所述的方法，进一步包括使该第一流与第二半透膜接触以形成富含该第一不饱和有机氟化合物的第一流以及富含该至少一种附加的有机氟化合物和/或有机氯的第二流。
10.如权利要求8所述的方法，进一步包括通过使富含该第一不饱和有机氟化合物以及该至少一种附加的有机氟化合物和/或有机氯的该第一流与一系列附加的半透膜接触将该第一不饱和有机氟化合物以及该至少一种附加的有机氟化合物和/或有机氯的每一个分离成单独的流。
11.如权利要求2所述的方法，其中该至少一种无机化合物包含具有50Da或更小的分子量的极性化合物。
12.如权利要求1所述的方法，其中该至少一种第一不饱和有机氟化合物包含3至6个碳原子。
13.如权利要求1所述的方法，其中该半透膜选自下组，该组由膜、层压结构、中空纤维以及涂覆纤维组成。
14.如权利要求1所述的方法，其中该半透膜包含聚偏二氟乙烯。
15.如权利要求1所述的方法，其中该方法是在范围从0℃至150℃的温度下进行的。
16.如权利要求1所述的方法，进一步包括使该第一流经受附加的分离方法，该分离方法选自下组，该组由吸附方法、蒸馏方法、相分离方法、附加的膜分离方法组成。
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