CN105355460B - 一种高电压水性非对称超级电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高电压水性非对称超级电容器及其制备方法；属于电化学技术领域。本发明以二氧化钼作为负极活性物质、以具有高析氢过电位的金属箔或金属网作为负极集体流体、以二氧化锰或氧化镍作为正极；得到了工作电压范围宽，且平均工作电压高于传统的水性电容器；本发明所得电容器最高工作电压可达2V。本发明所设计的超级电容器结构合理，制备工艺简单，便于大规模的应用和生产。

Description

一种高电压水性非对称超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高电压水性非对称超级电容器及其制备方法；属于电化学技术领域。

背景技术

超级电容器，也称电化学电容或金电容器，是一种介于电池与传统静电电容器之间的新概念能量储存器件，与传统静电电容器相比，超级电容器具有更高的比电容，可存储的能量密度为传统静电电容器的10倍以上；与电池相比，超级电容器具有更大的比功率(10倍以上)，且具有瞬间释放特大电流、充电时间短、充放电效率高、循环寿命长的特性。正是具有这些特性，超级电容器在短时大功率放电应用方面有着无替代的作用，填补了静电电容器与蓄电池这两类储能器件之间的空白。

与电池相比，超级电容器所面临的主要问题是能量密度比较低。为了提高超级电容器的性能，即在提高比能量的同时保持其大比功率等优势，人们围绕具有法拉第赝电容行为的各种过渡金属氧化物电极开展了广泛的研究。尽管采用RuO₂为电极材料的超级电容器不仅能够实现大功率充放电，同时其质量比能量也比较高，但因材料成本高，很难在民用领域获得商业推广。为了寻求廉价的超级电容器电极材料，围绕NiO、Co₃O₄、V₂O₅、MnO₂等过渡金属氧化物材料的制备和电化学性能研究相继展开，国内外业者都开展了诸多卓有成效的工作。但这些过渡金属氧化物材料大都用于组装对称电容器或与碳负极材料组装非对称电容器，这类电容器在水性电解质溶液中的工作电压范围都比较窄。

为了提高超级电容器的工作电压范围，目前的主要措施是用上述氧化物为正极，各种碳质材料，包括活性炭、石墨烯、碳纳米管等为负极，类似于锂离子电池电解液的诸多有机电解质溶液为电解液组装电容器。但这对电容器组装环境提出了较高的要求，同时大量使用有机溶剂也会影响电容器的安全性能。因此很有必要寻求一种与上述过渡金属氧化物正极极匹配的负极，将两种电极用于制备具有高电压特征的水性非对称电容器。

发明内容

本发明针对现有超级电容器有么存在工作电压范围、有么存在安全系数低的问题，提供一种成本低、工艺简单的高电压水性非对称超级电容器及其制备方法。

本发明一种高电压水性非对称超级电容器；包括负极、正极、处于负极和正极之间的隔膜和水性电解质溶液；所述负极包括负极集流体、负极活性物质；所述负极活性物质为二氧化钼。

本发明一种高电压水性非对称超级电容器；所述负极还包括导电剂、粘接剂。本发明一种高电压水性非对称超级电容器所述负极集流体是为金属箔、金属网或导电非金属网，常温下所述负极集流体表面析氢的交换电流密度小于10^-10A/cm²。所述负极集流体优选为锡带、锡箔、铅带、铅箔、锡网、铅网、碳纸中的一种。

本发明一种高电压水性非对称超级电容器，所述导电剂为锡粉、铅粉、炭黑或其混合物，所述导电剂的平均粒径为50～100纳米。

本发明一种高电压水性非对称超级电容器，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种。

本发明一种高电压水性非对称超级电容器；所述正极为二氧化锰电极或氧化镍电极。

本发明一种高电压水性非对称超级电容器，所述水性电解质溶液的溶质选自硫酸钠、硫酸锂、硫酸钾中的至少中，溶剂为水；所述水性电解质溶液中，溶质的浓度为0.5～1mol/L。

本发明一种高电压水性非对称超级电容器，所述超级电容器可在0.6～2V的电压范围内稳定工作。

本发明一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法；包括下述步骤：

步骤一负极的制备

用经过表面抛光和清洗处理后的骨架a为阴极、以惰性阳极为阳极，将阴极、阳极置于电沉积液，进行电化学共沉积，得到所述负极；电化学共沉积时，采用沉积方式选自脉冲共沉积、恒电势共沉积、恒流共沉积中的一种；

所述脉冲共沉积，控制脉冲周期为10-50秒，控制占空比为4-8；

所述恒电势共沉积时，控制阴极电势为-1～-2V；恒电势共沉积时所控制的阴极电势是相对于饱和甘汞电极的电势；

所述恒流共沉积时，控制电流为2-20mA/cm²；

所述集流体骨架a为所述负极集流体；所述负极集流体选自金属箔、金属网或导电非金属网中的一种，常温下，负极集流体表面析氢的交换电流密度小于10^-10A/cm²；优选为锡带、锡箔、铅带、铅箔、锡网、铅网、碳纸中的一种；

所述电沉积液的制备方法为：将可溶性钼酸盐与有机机酸钠盐溶解于水形成混合溶液，调整混合溶液的pH值到8～11后，再向该混合溶液中加入可溶性盐C；混合均匀后，得到电沉积液；所述可溶性盐C为含氧酸盐；且含氧酸盐的阴离子中含有金属b所对应的元素；所述电沉积液中，

钼酸根离子的浓度小于等于2mol/L、优选为小于等于1mol/L、进一步优选为0.2～0.8mol/L，

有机酸钠盐的浓度小于等于0.5mol/L、优选为小于等于0.35mol/L、进一步优选为0.05～0.2mol/L，

所述可溶性盐C选自碱金属锡酸盐、锡酸铵、碱金属锌酸盐中的至少一种；

钼与金属b所对应的元素的摩尔比为10～50：1；所述金属b选自Sn、Zn中的至少一种；优选为Sn；

或

按质量比，二氧化钼粉：导电剂粉：粘结剂＝75～90∶5～10∶5～15，配取二氧化钼粉、导电剂粉、粘结剂后混合均匀，加水调浆，得到浆料后，将所述浆料涂覆在负极集流体上，在保护气氛中，于100～150℃干燥后，得到所述负极；所述导电剂为锡粉、铅粉、炭黑或其混合物，所述导电剂粉的平均粒径为50～100纳米；所述粘结剂选自聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种；所述浆料中，二氧化钼粉、导电剂粉、粘结剂三者的总质量为浆料质量的50～60％；所述集流体骨架a的材质为所述负极集流体是为金属箔、金属网或导电非金属网，常温下所述负极集流体表面析氢的交换电流密度小于10^-10A/cm²；优选为锡带、锡箔、铅带、铅箔、锡网、铅网、碳纸中的一种；

步骤二

将步骤一所制备的负极，按照负极/隔膜/正极的顺序组装后置于装有水性电解质溶液的容器中，封装，得到所述高电压水性非对称超级电容器；所述正极为二氧化锰电极或氧化镍电极。

本发明一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法；所述二氧化钼粉的粒径为50纳米～5微米。

本发明一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法；所述水性电解质溶液的溶质选自硫酸钠、硫酸锂、硫酸钾中的至少中，溶剂为水；所述水性电解质溶液中，溶质的浓度为0.5～1mol/L。

本发明一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法；所述保护气氛优选为氮气气氛。

本发明一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法；所用隔膜可为本领域常规隔膜。

本发明一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法；当采用电化学沉积所制备负极，不含粘接剂，其所用骨架a与沉积所得金属b共同构成负极集流体。

本发明一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法，制备正极时，可采用与负极制作过程类似的浆料涂覆-干燥的方法，也可用电化学沉积等方法制备，不作限定。

本发明一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法，所制备的超级电容器的工作电压为0.6-2V(最高可达2V)，且充放电效率可大于等于91％(最高可大于等96％)。

本发明因其负极具有较负的工作电压范围，使得电容器的平均工作电压高于传统的水性电容器，从而使体系的能量密度上升。

原理和优势

与现有的制备工艺相比，本发明有以下明显优势：

(1)本发明提出采用具有高析氢过电位的金属锡或铅粉为导电剂，锡箔或铅箔(或网、带)为集流体，在较负的电压范围内具有赝电容特性的二氧化钼为电活性物质制备电极，所制备的电极能在较负的电势范围内进行充放电，但不会引起明显的析氢而影响电极的充放电效率。

(2)本发明以具有高析氢过电势特性的金属为骨架，通过电化学沉积的方式，制备出了二氧化钼金属复合电极；该复合电极由于不含粘接剂，在应用于超级电容器(负极为二氧化钼金属复合电极、正极为二氧化锰电极或氧化镍电极)时，其充放电效率大于等于94％。

(3)通过将所述二氧化钼电极为负极，氧化锰或氧化镍电极为正极，硫酸锂、硫酸钠或硫酸钾的水溶液为电解液制备非对称电容器，避免使用有机电解液从而提高电容器的安全性能。与普通水性非对称电容器相比则提高了电容器的工作电压。

附图说明

附图1为采用本发明制备的二氧化锰超级电容器电极的循环伏安曲线，根据该曲线可计算二氧化锰的比电容。

具体实施例

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

本发明的具体实施方式如下：

实施例一

将平均粒径为0.5微米的二氧化钼粉体(通过钼酸铵溶液与乙二醇混合后在200℃水热反应24小时获得)，平均粒径为50纳米的锡粉与羧甲基纤维素钠按质量比为75:15:10称量后充分混合均匀，加水搅拌成固含量为50％的负极浆料。将所制备的负极浆料均匀涂覆于锡箔上，150℃氮气氛中干燥8小时后得负极片。

将平均粒径为2微米的二氧化锰粉体(通过高锰酸钾溶液与球形碳酸锰颗粒混合后在200℃水热反应6小时获得)，炭黑和聚四氟乙烯按质量比为80:15:5称量后充分混合均匀，加水搅拌成固含量为50％的正极浆料。将所制备的正极浆料均匀涂覆于不锈钢箔上，150℃氮气氛中干燥8小时后得正极片。

将上述极片裁切成直径为2厘米的圆片用作电容器的正负极，多孔PE膜为隔膜，1mol/L硫酸锂水溶液为电解液组装叠片式模拟电容器并在0.6-2V的电压范围内进行恒流充放电测试。所组装电容器的充放电效率达到91％。

实施例二

操作过程同实施例一，只是使用的二氧化钼粉体平均粒径为5微米(钼酸铵在H₂/Ar混合气体中分解制得)，锡粉为平均粒径为100纳米。将二氧化钼、锡粉、PTFE按质量比为80:10:10的比例混合后加水搅拌成固含量为60％的负极浆料。将该负极浆料涂布于铅箔上后100℃氮气氛中干燥10小时后得负极片。

正极片采用在不锈钢表面通过阴极电沉积从高锰酸钾溶液沉积二氧化锰得到的电极片。

将上述极片裁切成直径为2厘米的圆片用作电容器的正负极，多孔PE膜为隔膜，0.5mol/L硫酸钠水溶液为电解液组装叠片式模拟电容器并在0.6-2V的电压范围内进行恒流充放电测试。所组装电容器的充放电效率达到96％。

实施例三

操作过程同实施例一，只是使用的二氧化钼粉体平均粒径为2微米，锡粉为平均粒径为80纳米。将二氧化钼、锡粉、羧甲基纤维素钠按质量比为90:5:5的比例混合后加水搅拌成固含量为55％的负极浆料。将该负极浆料涂布于铅箔上后120℃氮气氛中干燥10小时后得负极片。

正极片采用在不锈钢表面通过阴极电沉积从高锰酸钾溶液沉积二氧化锰得到的电极片。

将上述极片裁切成直径为2厘米的圆片用作电容器的正负极，多孔PE膜为隔膜，0.5mol/L硫酸锂水溶液为电解液组装叠片式模拟电容器并在0.6-2V的电压范围内进行恒流充放电测试。所组装电容器的充放电效率达到94％。

实施例四

将钼酸铵和C₆H₅COONa溶解于水配制成混合溶液，用氢氧化钠调整溶液的pH值到8后向溶液中加入锡酸钾，配制成含MoO₄ ^2-0.2mol/L，C₆H₅COO^-0.05mol/L和SnO₃ ^2-0.02mol/L的电沉积液。

将镍带裁减成面积为4×1cm²作为集流体，依次用10％硫酸水溶液和丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4×4cm表面涂覆氧化钌的钛网电极为阳极，上述混合溶液为电沉积液，经表面清洗后的集流体为阴极(工作面积为1×1cm²)进行恒电流电沉积，电流密度5mA/cm²，电沉积时间为20分钟，得到含二氧化钼和金属锡的复合沉积层(即得到负极片)。用ICP分析发现复合沉积层中锡含量为8.1％。

其余操作和实施例三的对应的步骤操作完全一致；组装后，所得超级电容器的充放电效率达到94％。

Claims (4)

1.一种高电压水性非对称超级电容器；包括负极、正极、处于负极和正极之间的隔膜和水性电解质溶液；其特征在于：所述负极包括负极活性物质、负极集流体和导电剂；所述负极活性物质为二氧化钼；所述负极集流体为锡箔、铅箔、金属网或碳纸；所述导电剂为金属锡、金属锌或其混合物，且所述负极的制备方法如下：

用经过表面抛光和清洗处理后的集流体骨架a为阴极、以惰性阳极为阳极，将阴极、阳极置于电沉积液，进行电化学共沉积，得到所述负极；电化学共沉积时，采用沉积方式选自脉冲共沉积、恒电势共沉积、恒流共沉积中的一种；

所述脉冲共沉积，控制脉冲周期为10-50秒，控制占空比为4-8；

所述恒电势共沉积时，控制阴极电势为-1～-2V；恒电势共沉积时所控制的阴极电势是相对于饱和甘汞电极的电势；

所述恒流共沉积时，控制电流为2-20mA/cm²；

所述集流体骨架a为所述负极集流体；所述负极集流体为金属箔、金属网或导电非金属网中的一种，常温下，负极集流体表面析氢的交换电流密度小于10^-10A/cm²；

所述电沉积液的制备方法为：将可溶性钼酸盐与有机酸钠盐溶解于水形成混合溶液，调整混合溶液的pH值到8～11后，再向该混合溶液中加入可溶性盐C；混合均匀后，得到电沉积液；所述可溶性盐C为含氧酸盐；且含氧酸盐的阴离子中含有金属b所对应的元素；所述电沉积液中，

钼酸根离子的浓度小于等于2mol/L，

有机酸钠盐的浓度小于等于0.5mol/L，

所述可溶性盐C选自碱金属锡酸盐、碱金属锌酸盐中的至少一种。

钼与金属b所对应的元素的摩尔比为10～50：1；所述金属b选自Sn、Zn中的至少一种；

2.根据权利要求1所述的一种高电压水性非对称超级电容器；其特征在于：所述正极为二氧化锰电极或氧化镍电极。

3.根据权利要求1所述的一种高电压水性非对称超级电容器；其特征在于：所述超级电容器可在0.6～2V的电压范围内稳定工作。

4.根据权利要求3所述的一种高电压水性非对称超级电容器的制备方法；其特征在于：所制备的超级电容器的充放电效率可大于等于91％。