CN105349780A - 一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法，涉及一种制备高纯镍板，特别是制备高纯镍板的镍溶液的净化方法。其特征在于其制备高纯镍板的镍电积液为氯化镍溶液，其氯化镍溶液净化采用有机溶剂萃取法进行净化至溶液中镍钴含量比大于400000。采用本发明的方法净化后的电积液生产的高纯镍板样品纯度为99.999％，其中钴和铜含量均小于1ppm，铁含量小于2ppm。本发明的方法，工艺简单易行，产品质量高、稳定性好。除杂后的氯化镍溶液满足制备高纯镍和生产其它高纯度镍产品的需求。
Description
技术领域
一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法，涉及一种制备高纯镍板，特别是制备高纯镍板的镍溶液的净化方法。
背景技术
镍是银白色铁磁性金属，主要用于生产不锈钢、高温合金钢、高性能特种合金及镍基喷镀材料。高纯镍具有极强的抗腐蚀性、机械强度和优良的塑性，广泛用于大规模集成电路和配线材料、磁性薄膜材料和特殊封装材料、火箭、雷达、飞机、坦克、舰艇、导弹、宇宙飞船和民用工业中的机器制造、陶瓷颜料、永磁材料、电子遥控、核工业、远程控制等高科技技术中，还用于微电子工业溅射靶材及离子镀膜、蒸发镀膜、制造高纯试剂、标样和高级合金等，是国防和民用的重要资源。
高纯镍金属的制备需要高纯度的镍溶液，镍溶液的深度净化提纯技术就成为制备高纯度镍板的关键。镍溶液中杂质元素主要为钴、铜、铁等金属离子，其中镍、钴性质非常相似，难以分离，尤其是高浓度的镍溶液中含微量的钴的分离一直是镍钴湿法冶金中的研究的重点、热点和难点。
在镍钴分离技术中，一般较多采用的是氧化水解除钴、萃取法、离子交换法以及膜分离等多种方法。
关于高纯镍的生产方法，已知的专利有中国的专利CN102268691A、CN1084896、日本专利JP1489642、JP6136584A、JP2007290937A等。
中国专利CN102268691A公开了一种高纯镍的生产方法，使用镍盐溶液进行电解获得镍，电解之前，预处理除去电解液中的杂质元素，电解液依次通过离子交换树脂和活性炭进行的吸附处理，所述的离子交换树脂至少包括Diphonix树脂和M-4195树脂；进行电解时，使电解液不断在电解槽-离子交换树脂-活性炭-电解槽之间循环；电解结束后，电解镍真空脱气，然后进行真空熔炼得到99.999％以上高纯镍锭。离子交换除去溶液中的铜铅锌等离子，除钴的深度有限，在实际应用过程中除杂效果不理想，不能满足实际生产中对高纯氯化钴溶液的要求。
中国专利CN1084896采用镍型萃淋树脂置换色谱法制备高纯镍盐，使含镍料液通过已转为镍型的含酸性膦萃取剂的萃淋树脂色谱柱，可分离镍盐中的钴等杂质，获得纯度超过99.99％的高纯镍盐，回收率大于99％。萃取剂采用酸性膦萃取剂如P507或5709、P272、P554、P204、P5601。该发明中的萃淋树脂工艺不是很稳定，现在萃淋树脂制备和使用技术还不是很成熟，而且只能获得4N高纯镍，达不到高精度的要求。
日本专利CN1489642A(JP233036/2001)公开了一种制备5N高纯镍的技术，使用含镍溶液作为电解液进行电解时，将阳极电解液调至pH值为2-5，在阳极电解液中加入氧化剂将铁、钴、铜等杂质以氢氧化物的形式沉淀，或通过预备电解除去该杂质，或者加入Ni箔通过置换反应除去该杂质，这些方法中无论使用一种或组合两种以上除去杂质后，进一步使用过滤器除去杂质，使用除去了杂质后的溶液作为阴极电解液进行电解获得纯度5N(99.999重量％)以上的高纯镍。该方法中水解沉淀法除钴、铜、铁的方法时间长，温度高，溶液量大时更是较难控制，而且控制的精度不高，组合方法又比较麻烦，且不易达到高精度的要求。
日本专利JP6136584A公开了在不增加新设备情况下的氯气浸出、电解提取生产超高纯和高纯镍提供了一个方法。含镍≥65g/L和含钴≤1.5mg/L的氯化镍溶液以70-100ml/h的速度加入第一个电解槽获得高纯镍，含钴≤0.25mg/L第一步电解废液经脱气后使溶解氯≤0.01g/l，调节pH值1.1-1.8后以100-150ml/h的速度加入第二个电解槽获得超高纯的电解镍。该方法成本高，由于镍钴性质相似，操作过程不容易控制，工艺不是特别稳定，除杂的深度不是很高。
日本专利JP2007290937A提供一种氯化镍溶液中净化杂质元素铜，铁，钴和锌的方法，通过向含杂质元素的酸性氯化镍溶液中加入水溶性的金属氯化物调整溶液总氯浓度达到8.5-10.0mol/L，盐酸浓度≤3mol/L，调整后的氯化镍溶液与强碱阴离子交换树脂接触吸附除去杂质元素。该发明中调节氯的浓度操作上比较繁琐，而且溶液中钴不能全部形成阴离子，阴离子交换树脂除钴的深度有限。3mol/L盐酸溶液酸度相对较高，容易对设备特别损害，对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供工艺简单易行，稳定性好，产品质量好的制备高纯镍板的镍电积液的净化方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法，其特征在于其制备高纯镍板的镍电积液为氯化镍溶液，其氯化镍溶液净化采用有机溶剂萃取法进行净化至溶液中镍钴含量比大于400000。
本发明的一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法，其特征在于其镍电积氯化镍溶液为镍板电溶造液的氯化镍溶液。
本发明的一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法，其特征在于其镍电积氯化镍溶液为市售的氯化镍晶体配成的氯化镍溶液。
本发明的一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法，其特征在于采用有机溶剂萃取法进行净化过程的步骤包括：
(1)将氯化镍溶液的pH值调至1.0-5.0；
(2)将调好pH值的氯化镍溶液采用萃取剂Cyanex272萃取净化除钴、铜、铁，净化后溶液中镍钴含量比达到400000以上。
本发明的一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法，其特征在于其萃取剂过程萃取剂Cyanex272的配比为2～10％，溶剂油为90～98％，皂化率30～50％，萃取相比1:1，萃取级数2～6级。
本发明的一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法，其特征在于净化后的氯化镍溶液在电积槽中进行电积，控制条件为：溶液pH值大于1，温度50～70℃，电流密度30～100A/m2，电压1.7～2.2V，电积周期为4～7天，电积液中镍浓度为50～200g/L；电积后得到镍板纯度为99.999％，其中钴和铜含量小于1ppm，铁含量小于2ppm。
本发明的一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法，工艺简单，且除杂效果良好，可同步完成钴、铜、铁等杂质的深度净化，工艺过程连续稳定，可提供大批量高纯度的氯化镍溶液，该溶液既可以用来制备99.999％的高纯镍，也可以用于对氯化镍溶液纯度要求高的其它行业，该除杂方法还可应用到其它高纯度镍产品的制备工艺中。
具体实施方式
一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法，具体操作步骤为：(1)制备氯化镍溶液：采用镍板电溶造液或用高纯度的固体氯化镍配成溶液，溶液浓度为60～220g/L；(2)调节溶液pH值：用氨水或氢氧化钠调节溶液pH值在1以上；(3)萃取剂的预处理：配制萃取用有机相，其中Cyanex272萃取剂为2％～10％，溶剂油为90％～98％，萃取剂皂化率为30～50％，皂好的有机相与纯净的氯化镍溶液混合，完成萃取剂的预处理；(4)萃取除杂：将调好pH值的氯化镍溶液与预处理后的有机相混合萃取除杂，萃取相比为1:1，萃取级数2～6级，净化后氯化镍溶液钴含量小于0.001g/L，铜、铁含量均小于0.0001g/L；(5)净化后的氯化镍溶液进行电积，电积后得到镍板纯度为99.999％以上，钴和铜含量小于1ppm，铁含量小于2ppm。
实施例1
用镍板电溶后的溶液进行萃取除杂，萃取剂Cyanex272，有机相浓度2～10％，溶剂油，皂化率30～50％，萃取相比1：1，萃余液除油后进行电积，负载有机反萃、酸洗、皂化后循环使用。三组平行实验结果见表1。
表1氯化镍溶液除杂前后溶液指标对比
将萃取后的溶液进行电积，实验条件为：温度50～70℃，电流密度30～100A/m2，镍浓度50～220g/L，得到的镍板中镍含量为99.9997％，实验结果见表3。
实施例2
取氯化镍晶体溶解后的溶液进行萃取实验，萃取剂为Cyanex272，有机相浓度为2～10％，溶剂油为90～98％，皂化率30～50％，萃取相比1：1，实验结果如表2。
表2氯化镍溶液除杂前后溶液指标对比
将上述净化后氯化镍溶液进行电积，实验条件同上，得到的镍板中镍含量为99.999724％。实验结果见表4。
从以上的内容可以看出，通过本发明的方法，纯度为99.95％镍板电溶或氯化镍晶体溶解的溶液通过Cyanex272萃取后能有效去除杂质钴、铜、铁，实现三种杂质的同步去除，得到纯度为99.999％以上的高纯镍板。
以上所述，为本发明的较佳实施例，凡依据本发明的技术实质对以上实施例做任何形式的简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围。
| Element | Concentration | Element | Concentration | Element | Concentration |
| [ppb wt] | [ppb wt] | [ppb wt] | |||
| Li | 2.6 | Ge | 68 | Sm | ＜0.1 |
| Be | 0.4 | As | 141 | Gd | 0.1 |
| B | 2.2 | Se | ＜0.1 | Tb | 0.1 |
| C | 46ppm | Rb | 0.3 | Dy | ＜0.1 |
| N | 90ppm | Sr | 0.1 | Ho | 0.1 |
| O | 25ppm | Y | ＜0.1 | Er | 0.8 |
| F | 3.4 | Zr | ＜0.1 | Tm | ＜0.1 |
| Na | 170 | Nb | 0.1 | Yb | 0.1 |
| Mg | 0.3 | Mo | 3.6 | Lu | 0.1 |
| Al | 0.5 | Ru | 14 | Hf | 0.2 |
| Si | 27 | Rh | 0.3 | Ta | 0.4 |
| P | 12 | Pd | 1.3 | W | 2.5 |
| S | 291 | Ag | 11 | Re | 0.1 |
| Cl | 2.2ppm | Cd | 4.9 | Os | 0.5 |
| Ca | 4.4 | In | 0.4 | Ir | 0.3 |
| Sc | ＜0.1 | Sn | 3.3 | Pt | 0.6 |
| Ti | 6.1 | Sb | 13 | Au | 0.1 |
| V | ＜0.1 | I | 0.6 | Hg | 4.5 |
| Cr | 0.7 | Te | 1.9 | TI | 4.3 |
| Mn | 0.8 | Cs | 0.1 | Pb | 212 |
| Fe | 1.2ppm | Ba | 0.2 | Bi | 1.2 |
| Co | 789 | La | 0.1 | Th | ＜0.1 |
| Ni | Matrix | Ce | ＜0.1 | U | ＜0.1 |
| Cu | 333 | Pr | 0.1 | K | 35 |
| Zn | 6.0 | Nd | 0.4 | Br | 2.4 |
| Ga | 0.2 | Eu | 0.2 |
表3
| Element | Concentration | Element | Concentration | Element | Concentration |
| [ppb wt] | [ppb wt] | [ppb wt] | |||
| Li | 0.3 | Ge | 60 | Sm | 0.2 |
| Be | 0.4 | As | 174 | Gd | 0.2 |
| B | 0.8 | Se | 3.8 | Tb | 0.1 |
| C | 51ppm | Rb | 0.2 | Dy | 0.2 |
| N | 73ppm | Sr | 0.1 | Ho | 0.1 |
| O | 26ppm | Y | 0.1 | Er | 0.1 |
| F | 2.6 | Zr | 0.2 | Tm | ＜0.1 |
| Na | 134 | Nb | 0.1 | Yb | 0.1 |
| Mg | 0.2 | Mo | 2.6 | Lu | ＜0.1 |
| Al | 3.0 | Ru | 11 | Hf | 0.1 |
| Si | 22 | Rh | ＜0.1 | Ta | 0.4 |
| P | 11 | Pd | 0.8 | W | 1.7 |
| S | 299 | Ag | 8.1 | Re | ＜0.1 |
| Cl | 1.1ppm | Cd | 2.8 | Os | 0.3 |
| Ca | 3.9 | In | ＜0.1 | Ir | 0.3 |
| Sc | ＜0.1 | Sn | 5.7 | Pt | ＜0.1 |
| Ti | 2.3 | Sb | 14 | Au | 0.1 |
| V | ＜0.1 | I | 0.3 | Hg | ＜0.1 |
| Cr | 1.0 | Te | 1.9 | TI | 3.4 |
| Mn | 0.7 | Cs | 0.1 | Pb | 161 |
| Fe | 1.3ppm | Ba | 0.2 | Bi | 0.9 |
| Co | 869 | La | ＜0.1 | Th | 0.1 |
| Ni | Matrix | Ce | ＜0.1 | U | ＜0.1 |
| Cu | 122 | Pr | ＜0.1 | K | 33 |
| Zn | 13 | Nd | 0.2 | Br | 2.7 |
| Ga | 0.6 | Eu | ＜0.1 |
表4
Claims (6)
1.一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法，其特征在于其制备高纯镍板的镍电积液为氯化镍溶液，其氯化镍溶液净化采用有机溶剂萃取法进行净化至中镍钴含量比大于400000。
2.根据权利要求1所述的一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法，其特征在于其镍电积氯化镍溶液为镍板电溶造液的氯化镍溶液。
3.根据权利要求1所述的一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法，其特征在于其镍电积氯化镍溶液为市售的氯化镍晶体配成的氯化镍溶液。
4.根据权利要求1所述的一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法，其特征在于采用有机溶剂萃取法进行净化过程的步骤包括：
(1)将氯化镍溶液的pH值调至1.0-5.0；
(2)将调好pH值的氯化镍溶液采用萃取剂Cyanex272萃取净化除钴、铜、铁，净化后溶液中镍钴含量比达到400000以上。
5.根据权利要求4所述的一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法，其特征在于其萃取剂过程萃取剂Cyanex272的配比为2～10％，溶剂油为90～98％，皂化率30～50％，萃取相比1:1，萃取级数2～6级。
6.根据权利要求4所述的一种制备高纯镍板的镍电积液的净化方法，其特征在于净化后的氯化镍溶液在电积槽中进行电积，控制条件为：溶液pH值大于1，温度50～70℃，电流密度30～100A/m2，电压1.7～2.2V，电积周期为4～7天，电积液中镍浓度为50～200g/L；电积后得到镍板纯度为99.999％，其中钴和铜含量小于1ppm，铁含量小于2ppm。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160224 |