CN105349183B - 煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法和装置 - Google Patents

煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法和装置 Download PDF

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Abstract

一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法是利用超临界水高压环境，具有较高的萃取溶解性及极强的传质传热性能的特点，采用煤为原料制取活性炭和高热值煤气及焦油，实现了超临界水对煤热解、气化及萃取耦合为一体的工艺技术。采用立式超临界水反应器，配套催化反应器,超临界水反应器主要针对萃取过程和气化过程，配套的催化反应器为甲烷化过程。本发明具有热效率较高，经济性好的优点。

Description

煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法 和装置
技术领域
本发明属于煤化工领域，特别涉及一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产煤气及焦油的方法和装置。
背景技术
我国煤炭资源丰富，特别是低品位煤的储量及分布相对集中，但是均位于偏远地区。煤焦化及气化工艺为精细化工和能源需求提供必需的原材料，但是随着环境问题日益突出，煤炭的清洁高效利用是目前关注的焦点，如何提高工艺过程的热效率、经济效益及环境效益等是亟需解决的关键。
超临界水是指温度和压力分别位于临界点(374℃，22.1MPa)以上的水的状态，其不同于常规状态下的水和水蒸气，其对有机物具有极强的溶解性，消除了传质和传热阻力，加速了煤中有机物在低温条件下的转化，特别适用于高水、高挥发分含量的低阶煤。当温度升高至600℃后，气化反应速率远远高于常规水蒸气气化，气体产物中主要为氢气、二氧化碳和甲烷。同时超临界水能很好地控制污染物的排放，得到的半焦产品具有多孔的结构。日本东北大学及美国能源局对褐煤在超临界水中的转化研究表明，超临界水可以作为低阶煤清洁高效利用的途径之一。国内西安交通大学和山西煤化所等对超临界水对褐煤气化过程进行研究，发现超临界水对煤气化制氢具有良好的促进作用，添加适量的碱金属催化剂能进一步提高气体产物中氢气的含量，添加碱土金属催化剂能起到固定CO2的作用，提高了气体中有效气体的含量。1989年公开的专利号为1032027的中国专利“煤的超临界气体连续抽提方法及其装置”，主要解决了过程连续化的问题，实现了煤浆连续进料、超临界流体(苯、甲苯、二甲苯等)连续抽提、高温高压下定时排渣及溶剂、燃料油的连续回收分离。2003年公开的专利号为2575098Y的中国专利“煤的超临界水连续萃取反应装置”，是对前人专利所述装置进行了改进，添加了超临界水喷头装置，强化了萃取反应过程，并且采用无毒的超临界水为反应介质，反应条件相对安全，对环境无污染，但是尚没有具体的实例列出。2004年，专利号为1544580的中国专利“一种低阶煤在亚临界或超临界水中连续转化的方法”，提出了采用横式管式反应装置进行低阶煤连续转化的方法，并且采用碱金属和碱土金属氧化物作为添加剂，实现了煤浆的稳定输送，并列出了温度从365-650℃，压力17-38.5MPa，水煤浆浓度为15.8-35wt％实例结果。从整个超临界水对低阶煤分级连续转化的方法和装置上看，虽然发挥了超临界水的一些优势，但是目前来说整个工艺的转化率较低，最高可达80％左右，同时体系中大量残余的热蒸汽未得到充分回用，造成热效率较低，过程的经济性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种热效率较高，经济性好的煤在超临界水中连续转化制备活性炭同时副产煤气及焦油的方法和装置。
本发明是利用超临界水高压环境，具有较高的萃取溶解性及极强的传质传热性能的特点，采用煤为原料制取活性炭和高热值煤气及焦油，实现了超临界水对煤热解、气化及萃取耦合为一体的工艺技术。本发明所采用的核心设备为立式超临界水反应器，其中配套催化反应器。超临界水反应器主要针对萃取过程和气化过程，配套的催化反应器为甲烷化过程。
水煤浆在进入立式超临界水反应器后，迅速和超临界水反应，煤颗粒发生热解、水解、气化、缩聚反应。由于超临界水对有机物具有良好的溶解性，反应产生的气体和液体产物能够快速被超临界水从超临界水反应器顶部出口带出。反应生成的固体物料(半焦和灰渣)在重力作用下逐渐向超临界水反应器底部下落，同时发生气化反应，生成多孔的固体产物沉积在超临界水反应器底部。
溶于超临界水的气液相产物随着超临界水从超临界水反应器上部带出到下游催化反应器中进行热转化和催化转化，高选择性的转化为CH4气体和低含氧量的焦油；气化合成气及CO2等气体在催化反应器中经过催化甲烷化反应，将CO2转化为CH4气体，提高出口气体的热值，降低CO2的排放。催化反应器中发生的反应主要有：
CXHYOZ→CH4+CO2+CmHn
CO+3H2→CH4+H2O
CO2+4H2→CH4+2H2O
当水煤浆中添加碱金属作为催化剂时，通过对固体物料添加Ca(OH)2进行消解回收。固体物料在耐压的消解罐中，通过调节水蒸气分压，温度及加钙量，达到碱金属催化剂回收的目的。可能发生的反应有：
M2AlSiO4+Ca(OH)2＝2MOH+CaAlSiO4
Ca(OH)2+M2SiO3＝CaSiO3+MOH
MOH+CO2＝M2CO3+H2O(M代表K或Na)
当水煤浆中添加碱金属和碱土金属复合催化剂时，通过调节反应中碱金属和碱土金属的复合配比，达到原位消解的作用，即在反应过程中起到保护碱金属的作用，在后续回收中提高水洗回收率。
经过催化剂回收后的固体物料进一步通过酸洗后脱除矿物质，得到低灰的活性碳产品。
整个工艺的主要实施方式中，需要保证良好的进料和出料。首先超临界水反应器和催化反应器通过高压柱塞泵泵入去离子水，保证体系内的压力在所需的压力范围。待温度压力达到设定值后，开始进料。物料经过反应后，液体和气体产物将进入气体分离罐，降温降压后气体由气液分离器顶部排出，液体从气液分离器底部排出进入油水分离器进行油水分离。固体收集罐为耐高压装置。待反应一段时间后，超临界水反应器内的固体物料富集体积为总反应器体积的1/5-1/2时，打开固体收集罐上部的球阀，固体物料在重力作用下落入固体收集罐中，通过阀门进行调节压力，保证在固体物料从反应器排出时，固体收集罐的压力和反应器内压力相当。采用此方法可以保证体系内压力稳定，实现连续运转。
本发明的方法，包括如下步骤：
(1)首先打开反应器中的超临界水加热电炉和催化反应加热电炉，将超临界水反应器和催化反应器分别升至反应温度，将去离子水通过高压泵从超临界水反应器上部水预热器入口送入水预热器，升温至反应所需温度之后，一部分升温后的去离子水由超临界水反应器下部水预热器出口进入超临界水反应器，充满超临界水反应器后，去离子水从超临界水反应器出口进入催化反应器，另一部分升温后去离子水进入固体收集罐，使固体收集罐压力升至与超临界水反应器压力相当，待系统温度和压力达到反应温度和压力并稳定；
(2)待系统压力和温度达到稳定状态后，停止泵去离子水，将水煤浆泵入超临界水反应器中进行反应，煤颗粒在下落的过程中逐步反应，之后落至超临界水反应器下部锥形出口处，生成的气液相产物从超临界水反应器顶部出口进入催化反应器；
(3)气液相产物在催化反应器内催化剂作用下进行反应后进入气液分离器，分离后得到煤气和液相，煤气进入储气罐，液相经过油水分离，得到焦油和水，水返回制备水煤浆；
(4)当超临界水反应器中固体物料堆积为反应器体积1/5-1/2时，停止水煤浆进料，待反应完成后，打开反应器底部出口阀门，再将去离子水泵入超临界水反应器，一方面对反应器和后续系统进行冲洗，促使反应后的液相和气相产物从反应器顶部排出，另一方面防止固体物料在反应器内堆积过于紧密，不利于排料，固体物料在重力作用下落至固体收集罐中，固体收集罐中带入的水和气体，从固体收集罐顶端出口进入气液分离器；
(5)在添加催化剂时，固体收集罐的固体物料进入消解池，消解池中泵入去离子水和消解剂，对催化剂进行回收，消解后的渣进入酸洗池，经HCl酸洗后得到活性炭产品；在不添加催化剂时，固体收集罐的固体物料直接进入酸洗池，经HCl酸洗后得到活性炭产品；
(6)固体物料从超临界水反应器排出过程中，固体收集罐的压力与整个超临界水反应器的压力保持相当，待物料完全排出后，停止排料和泵入去离子水。
如上所述的煤为泥煤、褐煤、烟煤中的一种或几种。
如上所述的水煤浆的浓度为20-60wt％。
如上所述的水煤浆添加有0％-20wt％催化剂(干煤粉基准)。
如上所述的水煤浆中添加的催化剂为KOH、K2CO3、Na2CO3、NaOH、Ca(OH)2中的一种或几种；
如上所述的超临界水反应器中的反应温度为500-700℃，催化反应器中的反应温度为300-500℃。
如上所述的超临界水反应器和催化反应器内的反应压力为20-40MPa。
如上所述水煤浆在超临界水反应器的反应时间为30-120min。
如上所述的催化反应器为固定床反应器，采用的催化剂包括过渡金属和载体，载体为活性炭、Al2O3或ZrO2等，过渡金属包括Ni、Fe、Co、Mo一种或两种，催化剂的粒径为0.5mm-1mm，过渡金属的负载量占载体的质量为1％-20％之间。
如上所述的催化反应器内的液体空速为1-4h-1。
如上所述的固体收集罐的温度控制为常温－200℃。
如上所述消解池的压力为1-12MPa，温度在200-350℃，消解时间为1-20h；消解剂为Ca(OH)2，Ca(OH)2添加量为固体质量的50％-200％(干煤粉基准)，消解时去离子水添加量为固体质量的1-16倍。
如上所述的酸洗温度在60-90℃。
为了实现本发明的目的，发明人设计了反应器，它包括超临界水反应器e,催化反应器h,煤浆预热器d,水预热器f,固体收集罐k,超临界水反应器e顶端有超临界水反应器出口c，超临界水反应器e上部内有煤浆预热器d，超临界水反应器e的底端有锥形出口b，超临界水反应器e的下部有超临界水反应器进水口g，超临界水反应器e的外壁环绕有水预热器f，水预热器f底部有2个出口，一个出口与超临界水反应器进水口g连接，另1出口与锥形出口b二者共同经过高压球阀4与固体收集罐k连接，超临界水反应器加热电炉a将超临界水反应器e和水预热器f包裹在内，超临界水反应器出口c与催化反应器h顶端连接，在催化反应器h上部和下部分别有挡板j，催化反应器加热电炉i将催化反应器h包裹在内，固体收集罐k外部有冷凝器14。
如上所述的超临界水反应器e为立式反应器，主体为圆筒状，圆筒的内径为10-50mm，底部为锥形出口b，利于固体产物的顺畅排出。
如上所述的超临界水加热电炉a为2-4段电加热炉，超临界水反应器e的温度由2-4段电加热炉控制的，可以实现温度均匀可调。
如上所述的煤浆预热器d为上细下粗的喇叭状管，最粗管径为超临界水反应器e内径的1/3-1/2。
如上所述的超临界水反应器e顶端的超临界水反应器出口c处还设置有滤膜，滤膜孔径为1-10μm，防止固体物料从上端带出反应器；
如上所述的水预热器f是盘管式预热器，盘管内径为5-10mm，用于去离子水的预热。
如上所述的超临界水反应器进水口g与锥形出口b底端的距离H为反应器高度(H1)的1/6-1/10，即H为1/6-1/10H1，超临界水反应器进水口g与超临界水反应器e筒体切线连接，超临界水反应器进水口g设置有滤膜，滤膜孔径为1-10μm。
如上所述的催化反应器h为立式或卧式，形状为圆筒状，内径为10-50mm。
如上所述的催化反应加热电炉i为2段电加热炉，可以实现温度均匀可调。
如上所述的挡板j上开有小孔，孔径为1-10μm，起到固定催化剂的作用。
如上所述的高压球阀4的承受压力范围为0.1-40MPa。
如上所述的固体收集罐k的承受压力范围为0.1-40MPa。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1去离子水预热和煤浆预热在一个炉内，保证了去离子水在进入反应器时温度更加稳定，从而保证了整个反应器的温度均匀；
2超临界水反应器和催化反应器两段连接，充分考虑了不同温度对反应的影响，最大限度的提高了煤炭利用效率；
3通过控制反应温度和添加适当的催化剂，未反应完全的半焦可以制备多孔炭材料；
4催化剂进行了回收。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
如图所示1、2、3、5、7、9、10、11、12、13为高压阀，4为高压球阀，6、8为背压阀。14冷凝器，15固体收集罐液体出口，16气液分离分离器，17换热器，18储气罐，19油水分离器，20消解池，21酸洗池。
图2是本发明临界水反应器的结构示意图。
如图所示，a是超临界水反应器加热电炉，b是锥形出口；c是超临界水反应器出口，d是煤浆预热器，e是超临界水反应器，f是水预热器，g是超临界水反应器进水口，h是催化反应器，i是催化反应器加热电炉，j是挡板，k是固体收集罐，a-1、a-2、a-3、a-4是超临界水反应器加热电炉4段的控制点，i-1，i-2为催化反应器加热电炉2段控制点。
具体实施方式
实施例1
本发明反应器它包括超临界水反应器e,催化反应器h,煤浆预热器d,水预热器f,固体收集罐k,超临界水反应器e顶端有超临界水反应器出口c，超临界水反应器e上部内有煤浆预热器d，超临界水反应器e的底端有锥形出口b，超临界水反应器e的下部有超临界水反应器进水口g，超临界水反应器e的外壁环绕有水预热器f，水预热器f底部有2个出口，一个出口与超临界水反应器进水口g连接，另1出口与锥形出口b二者共同经过高压球阀4与固体收集罐k连接，超临界水反应器加热电炉a将超临界水反应器e和水预热器f包裹在内，超临界水反应器出口c与催化反应器h顶端连接，在催化反应器h上部和下部分别有挡板j，催化反应器加热电炉i将催化反应器h包裹在内，固体收集罐k外部有冷凝器14。
所述的超临界水反应器e为立式反应器，主体为圆筒状，圆筒的内径为10mm，底部为锥形出口b，利于固体产物的顺畅排出。
所述的超临界水加热电炉a为控制点a-1、a-3两段控制，可以实现温度均匀可调。
所述的煤浆预热器d为上细下粗的喇叭状管，内径最粗处为3.3mm，超临界水反应器进水口g滤膜，超临界水反应器出口c滤膜孔径为1μm。
所述的超临界水反应器e顶端的超临界水反应器出口c处设置有滤膜，滤膜孔径为1μm，防止固体物料从上端带出反应器；
所述的水预热器f是盘管式预热器，盘管内径为5mm，用于去离子水的预热。
所述的超临界水反应器进水口g与锥形出口b底端的距离H为反应器高度(H1)的1/6，即H为1/6H1，超临界水反应器进水口g与超临界水反应器e筒体切线连接，超临界水反应器进水口g设置有滤膜，滤膜孔径为1μm。
所述的催化反应器h为立式，形状为圆筒状，内径为10mm。
所述的催化反应加热电炉i为2段i-1和i-2电加热炉，可以实现温度均匀可调。
所述的挡板j上开有小孔，孔径为1μm，起到固定催化剂的作用。
所述的高压球阀4的承受压力范围为0.1-40MPa。
所述的固体收集罐k的承受压力范围为0.1-40MPa。
本发明的煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气和焦油的方法，包括如下步骤：
打开超临界水反应器加热电炉a和催化反应器的加热电炉i，将超临界水反应器a-1和a-3段分别升至500℃和700℃，催化反应器h升至300℃。将去离子水通过高压泵2送入水预热器f，之后由超临界水反应器e下部超临界水反应器进水口g进入超临界水反应器e，充满超临界水反应器e后，去离子水从超临界水反应器出口c进入催化反应器h。通过背压阀6控制超临界水反应器压力在20MPa；水预热器f出口处一部分去离子水进入固体收集罐k，使固体收集罐k压力升至20MPa；待系统压力和温度达到稳定状态后，停止泵去离子水。将不添加催化剂的褐煤配制的浓度为20wt％的水煤浆通过高压泵1泵入煤浆预热器d，预热后的煤浆进入超临界水反应器e中进行反应，之后落至超临界水反应器e下部锥形出口b处，生成的气液相产物从超临界水反应器e顶部超临界水反应器出口c进入催化反应器h；气液相产物在催化反应器h中填充的粒径为0.5mm，金属Ni负载量为1％的活性炭催化剂(以Ni(NO3)2为前驱体通过浸渍法负载在活性炭上，水浴蒸干后，在500℃氮气气氛中焙烧1h)上进行催化反应，催化反应的温度为300℃，压力20MPa，液体空速为1h-1。反应后产物进入气液分离器16，分离后得到煤气和液相，煤气进入储气罐18，液相经过油水分离器19，得到焦油和水，水返回制备水煤浆；当超临界水反应器中固体物料堆积为超临界水反应器体积1/2时，停止水煤浆进料，继续反应60min后再次打开离子水泵入超临界水反应器e，对反应器和后续系统进行冲洗，促使反应后的液相和气相产物基本从超临界水反应器e上端排出。固体物料在重力作用下落至固体收集罐k(温度常温)中，固体收集罐k中带入的水和气体，从固体收集罐k顶端出口进入气液分离器17；固体收集罐k中收集的固体物料进入酸洗池21，经过6wt％的HCl在60℃条件下酸洗1h得到活性炭产品。固体物料从超临界水反应器e排出过程中，整个反应器的压力保持和反应压力相当，待物料完全排出后，停止排料。停止泵入去离子水，再次泵入水煤浆进行反应。
实施例2
所述的超临界水反应器e为立式反应器，主体为圆筒状，圆筒的内径为50mm，底部为锥形出口b，利于固体产物的顺畅排出。
所述的超临界水加热电炉a为控制点a-1、a-2、a-3三段控制，可以实现温度均匀可调。煤浆预热器d为上细下粗的喇叭状管，内径最粗处为20mm，超临界水反应器进水口g滤膜，超临界水反应器出口c滤膜孔径为10μm。
所述的超临界水反应器e顶端的超临界水反应器出口c处设置有滤膜，滤膜孔径为10μm，防止固体物料从上端带出反应器；
所述的水预热器f是盘管式预热器，盘管内径为10mm，用于去离子水的预热。
所述的超临界水反应器进水口g与锥形出口b底端的距离H为反应器高度(H1)的1/10，即H为1/10H1，超临界水反应器进水口g与超临界水反应器e筒体切线连接，超临界水反应器进水口g设置有滤膜，滤膜孔径为10μm。
所述的催化反应器h为立式，形状为圆筒状，内径为50mm。
所述的催化反应加热电炉i为2段i-1和i-2电加热炉，可以实现温度均匀可调。
所述的挡板j上开有小孔，孔径为10μm，起到固定催化剂的作用。
打开超临界水反应器加热电炉a和催化反应器的加热电炉i，将超临界水反应器a中a-1、a-2和a-3三段分别升至550℃、600℃和650℃，催化反应器h升至500℃。将去离子水通过高压泵2送入水预热器f，之后由超临界水反应器e下部超临界水反应器进水口g进入超临界水反应器e，充满超临界水反应器后，去离子水从反应器的顶部出口c进入催化反应器h。通过背压阀6控制超临界水反应器压力在40MPa；预热器出口处一部分去离子水进入固体收集罐k，使固体收集罐压力升至与反应器压力相当，为40MPa；待系统压力和温度达到稳定状态后，停止泵去离子水。将煤粉浓度为60％，催化剂为10％KOH(干煤粉基准)的烟煤水煤浆通过高压泵1泵入煤浆预热器d，预热后的煤浆进入超临界水反应器e中进行反应，之后落至超临界水反应器下部锥形出口b处，生成的气液相产物从超临界水反应器顶部反应器出口c进入催化反应器h；气液相产物在催化反应器中填充的粒径为1mm，金属Fe负载量为5％的Al2O3催化剂(以Fe(NO3)3为前驱体通过浸渍法负载在Al2O3上，水浴蒸干后，在500℃氢气气氛中焙烧1h)进行催化反应，催化反应的温度为500℃,压力40MPa，空速为4h-1反应后产物进入气液分离器16，分离后得到煤气和液相，煤气进入储气罐18，液相经过油水分离器19，得到焦油和水，水返回制备水煤浆；当超临界水反应器中固体物料堆积为超临界水反应器体积1/3时，停止水煤浆进料，继续反应30min后再次打开离子水泵入超临界水反应器，对反应器和后续系统进行冲洗，促使反应后的液相和气相产物基本从超临界水反应器上端c排出。固体物料在重力作用下落至固体收集罐k(温度200℃)中，固体收集罐中带入的水和气体，从固体收集罐顶端出口进入气液分离器17；固体收集罐的固体物料进入消解池20，消解温度为200℃，消解压力为1MPa，消解时间为10h。消解池中泵入去离子水和消解剂Ca(OH)2，其去离子水为固体质量的5倍，Ca(OH)2与固体物料质量比例为50％。消解后的渣进入酸洗池21，经6％HCl在90℃酸洗1h后得到活性炭产品。固体物料从反应器排出过程中，整个反应器的压力保持和反应压力相当，待物料完全排出后，停止排料。停止泵入去离子水，再次泵入水煤浆进行反应。其它同实施例1。
实施例3
所述的超临界水反应器e为立式反应器，主体为圆筒状，圆筒的内径为10mm，底部为锥形出口b，利于固体产物的顺畅排出。
所述的超临界水加热电炉a为控制点a-1、a-2、a-3、a-4四段控制，可以实现温度均匀可调。煤浆预热器d为上细下粗的喇叭状管，内径最粗处为5mm，超临界水反应器进水口g滤膜，超临界水反应器出口c滤膜孔径为1μm。
所述的超临界水反应器e顶端的超临界水反应器出口c处设置有滤膜，滤膜孔径为1μm，防止固体物料从上端带出反应器；
所述的水预热器f是盘管式预热器，盘管内径为5mm，用于去离子水的预热。
所述的超临界水反应器进水口g与锥形出口b底端的距离H为反应器高度(H1)的1/8，即H为1/8H1，超临界水反应器进水口g与超临界水反应器e筒体切线连接，超临界水反应器进水口g设置有滤膜，滤膜孔径为1μm。
如上所述的催化反应器h为立式，形状为圆筒状，内径为25mm。
如上所述的催化反应加热电炉i为2段i-1和i-2电加热炉，可以实现温度均匀可调。
所述的挡板j上开有小孔，孔径为1μm，起到固定催化剂的作用。
打开超临界水反应器加热电炉a和催化反应器加热电炉i，将超临界水反应器a中a-1、a-2、a-3、a-4段分别升至600℃、600℃、650℃和650℃，催化反应器h升至400℃。将去离子水通过高压泵2送入水预热器f，之后由超临界水反应器e下部超临界水反应器进水口g进入超临界水反应器e，充满超临界水反应器后，去离子水从反应器的顶部出口c进入催化反应器h。通过背压阀6控制超临界水反应器和催化反应器压力在25MPa；预热器出口处一部分去离子水进入固体收集罐k，使固体收集罐压力升至与反应器压力相当，为25MPa；待系统压力和温度达到稳定状态后，停止泵去离子水。将煤粉浓度为30％，催化剂为20％K2CO3(干煤粉基准)的泥煤水煤浆通过高压泵1泵入煤浆预热器d，预热后的煤浆进入超临界水反应器e中进行反应，之后落至超临界水反应器下部锥形出口b处，生成的气液相产物从超临界水反应器顶部反应器出口c进入催化反应器h；气液相产物在催化反应器中填充的粒径为0.8mm，金属Co负载量为20％的ZrO2(以Co(NO3)3为前驱体通过浸渍法负载在ZrO2上，水浴蒸干后，在500℃氢气气氛中焙烧1h)催化剂进行催化反应，催化反应的温度为400℃,压力25MPa，空速为2h-1。反应后产物进入气液分离器16，分离后得到煤气和液相，煤气进入储气罐18，液相经过油水分离器19，得到焦油和水，水返回制备水煤浆；当超临界水反应器中固体物料堆积为超临界水反应器体积1/5时，停止水煤浆进料，继续反应120min后再次打开离子水泵入超临界水反应器，对反应器和后续系统进行冲洗，促使反应后的液相和气相产物基本从反应器上端排出。固体物料在重力作用下落至固体收集罐k中(温度100℃)，固体收集罐中带入的水和气体，从固体收集罐顶端出口进入气液分离器16；固体收集罐的固体物料进入消解池20，消解温度为350℃，消解压力为10MPa，消解时间为1h。消解池中泵入去离子水和消解剂Ca(OH)2，其去离子水为固体质量的16倍，Ca(OH)2与固体物料质量比为100％。消解后的渣进入酸洗池21，经6％HCl在80℃酸洗1h后得到活性炭产品。固体物料从反应器排出过程中，整个反应器的压力保持和反应压力相当，待物料完全排出后，停止排料。停止泵入去离子水，再次泵入水煤浆进行反应。其它同实施例1。
实施例4
所述的超临界水反应器e为立式反应器，主体为圆筒状，圆筒的内径为30mm，底部为锥形出口b，利于固体产物的顺畅排出。
所述的超临界水加热电炉a为控制点a-1、a-4两段控制，可以实现温度均匀可调。煤浆预热器d为上细下粗的喇叭状管，内径最粗处为10mm，超临界水反应器进水口g滤膜，超临界水反应器出口c滤膜孔径为8μm。
所述的超临界水反应器e顶端的超临界水反应器出口c处设置有滤膜，滤膜孔径为8μm，防止固体物料从上端带出反应器；
所述的水预热器f是盘管式预热器，盘管内径为8mm，用于去离子水的预热。
所述的超临界水反应器进水口g与锥形出口b底端的距离H为反应器高度(H1)的1/8，即H为1/8H1，超临界水反应器进水口g与超临界水反应器e筒体切线连接，超临界水反应器进水口g设置有滤膜，滤膜孔径为8μm。
如上所述的催化反应器h为立式，形状为圆筒状，内径为30mm。
如上所述的催化反应加热电炉i为2段i-1和i-2电加热炉，可以实现温度均匀可调。
所述的挡板j上开有小孔，孔径为1μm，起到固定催化剂的作用。
打开超临界水反应器加热电炉a和催化反应器加热电炉i，将超临界水反应器a中a-1和a-4段分别升至500℃和650℃，催化反应器h升至450℃。将去离子水通过高压泵2送入水预热器f，之后由超临界水反应器e下部超临界水反应器进水口g进入超临界水反应器e，充满超临界水反应器后，去离子水从反应器的顶部出口c进入催化反应器。通过背压阀6控制超临界水反应器和催化反应器压力在30MPa；预热器出口处一部分去离子水进入固体收集罐k，使固体收集罐k压力升至与超临界水反应器e压力相当，为30MPa；待系统压力和温度达到稳定状态后，停止泵去离子水。将煤粉浓度为30％，催化剂为20％Na2CO3(干煤粉基准)的褐煤水煤浆通过高压泵1泵入煤浆预热器d，预热后的煤浆进入超临界水反应器e中进行反应，之后落至超临界水反应器下部锥形出口b处，生成的气液相产物从超临界水反应器顶部反应器出口c进入催化反应器h；气液相产物在催化反应器中填充的粒径为0.9mm，金属Mo负载量为20％的ZrO2催化剂(以Mo(NO3)3为前驱体通过浸渍法负载在ZrO2上，水浴蒸干后，在500℃氢气气氛中焙烧1h)进行催化反应，催化反应的温度为450℃,压力30MPa，空速为3h-1。反应后产物进入气液分离器16，分离后得到煤气和液相，煤气进入储气罐18，液相经过油水分离器19，得到焦油和水，水返回制备水煤浆；当超临界水反应器中固体物料堆积为超临界水反应器体积1/4时，停止水煤浆进料，继续反应120min后再次打开离子水泵入超临界水反应器，对反应器和后续系统进行冲洗，促使反应后的液相和气相产物基本从反应器上端排出。固体物料在重力作用下落至固体收集罐k中(温度150℃)，固体收集罐中带入的水和气体，从固体收集罐顶端出口进入气液分离器；固体收集罐的固体物料进入消解池20，消解温度为300℃，消解压力为12MPa，消解时间为5h。消解池中泵入去离子水和消解剂Ca(OH)2，其去离子水为固体质量的13倍，Ca(OH)2与固体物料质量比为150％。消解后的渣进入酸洗池21，经6％HCl在85℃酸洗1h后得到活性炭产品。固体物料从反应器排出过程中，整个反应器的压力保持和反应压力相当，待物料完全排出后，停止排料。停止泵入去离子水，再次泵入水煤浆进行反应。其它同实施例1。
实施例5
所述的超临界水反应器e为立式反应器，主体为圆筒状，圆筒的内径为40mm，底部为锥形出口b，利于固体产物的顺畅排出。
所述的超临界水加热电炉a为控制点a-2、a-4两段控制，可以实现温度均匀可调。煤浆预热器d为上细下粗的喇叭状管，内径最粗处为20mm，超临界水反应器进水口g滤膜，超临界水反应器出口c滤膜孔径为6μm。
所述的超临界水反应器e顶端的超临界水反应器出口c处设置有滤膜，滤膜孔径为6μm，防止固体物料从上端带出反应器；
所述的水预热器f是盘管式预热器，盘管内径为6mm，用于去离子水的预热。
所述的超临界水反应器进水口g与锥形出口b底端的距离H为反应器高度(H1)的1/6，即H为1/6H1，超临界水反应器进水口g与超临界水反应器e筒体切线连接，超临界水反应器进水口g设置有滤膜，滤膜孔径为8μm。
如上所述的催化反应器h为立式，形状为圆筒状，内径为40mm。
如上所述的催化反应加热电炉i为2段i-1和i-2电加热炉，可以实现温度均匀可调。
所述的挡板j上开有小孔，孔径为1μm，起到固定催化剂的作用。
所述的高压球阀4的承受压力范围为0.1-40MPa。
打开超临界水反应器加热电炉a和催化反应器加热电炉i，将超临界水反应器a中a-2、a-3段分别升至500℃和650℃，催化反应器升至450℃。将去离子水通过高压泵2送入水预热器f，之后由超临界水反应器e下部超临界水反应器进水口g进入超临界水反应器e，充满超临界水反应器后，去离子水从反应器的顶部出口c进入催化反应器。通过背压阀6控制超临界水反应器和催化反应器压力在30MPa；预热器出口处一部分去离子水进入固体收集罐k，使固体收集罐k压力升至与超临界水反应器e压力相当，为30MPa；待系统压力和温度达到稳定状态后，停止泵去离子水。将煤粉浓度为30％，催化剂为15％NaOH(干煤粉基准)的褐煤水煤浆通过高压泵1泵入煤浆预热器，预热后的煤浆进入超临界水反应器中进行反应，之后落至超临界水反应器下部锥形出口b处，生成的气液相产物从超临界水反应器顶部反应器出口c进入催化反应器；气液相产物在催化反应器中填充的粒径为0.9mm，金属Mo负载量为20％的ZrO2催化剂(以Mo(NO3)3为前驱体通过浸渍法负载在ZrO2上，水浴蒸干后，在500℃氢气气氛中焙烧1h)进行催化反应，催化反应的温度为450℃,压力30MPa，空速为3h-1。反应后产物进入气液分离器16，分离后得到煤气和液相，煤气进入储气罐18，液相经过油水分离器19，得到焦油和水，水返回制备水煤浆；当超临界水反应器中固体物料堆积为超临界水反应器体积1/3时，停止水煤浆进料，继续反应120min后再次打开离子水泵入超临界水反应器，对反应器和后续系统进行冲洗，促使反应后的液相和气相产物基本从反应器上端排出。固体物料在重力作用下落至固体收集罐k中(温度50℃)，固体收集罐中带入的水和气体，从固体收集罐顶端出口进入气液分离器；固体收集罐的固体物料进入消解池20，消解温度为300℃，消解压力为12MPa，消解时间为5h。消解池中泵入去离子水和消解剂Ca(OH)2，其去离子水为固体质量的13倍，Ca(OH)2与固体物料质量比为150％。消解后的渣进入酸洗池21，经6％HCl在85℃酸洗1h后得到活性炭产品。固体物料从反应器排出过程中，整个反应器的压力保持和反应压力相当，待物料完全排出后，停止排料。停止泵入去离子水，再次泵入水煤浆进行反应。其它同实施例1。
实施例6
如上述步骤所述采用的装置同实施例1。打开超临界水反应器加热电炉a和催化反应器加热电炉i，将超临界水反应器中a-2、a-3段分别升至500℃和650℃，催化反应器升至450℃。将去离子水通过高压泵2送入水预热器f，之后由超临界水反应器e下部超临界水反应器进水口g进入超临界水反应器e，充满超临界水反应器后，去离子水从反应器的顶部出口c进入催化反应器。通过背压阀6控制超临界水反应器和催化反应器压力在30MPa；预热器出口处一部分去离子水进入固体收集罐k，使固体收集罐压力k升至与超临界水反应器压力相当，为30MPa；待系统压力和温度达到稳定状态后，停止泵去离子水。将煤粉浓度为30％，催化剂为20％Ca(OH)2(干煤粉基准)的褐煤水煤浆通过高压泵1泵入煤浆预热器，预热后的煤浆进入超临界水反应器中进行反应，之后落至超临界水反应器下部锥形出口处，生成的气液相产物从超临界水反应器顶部反应器出口进入催化反应器；气液相产物在催化反应器中填充的粒径为0.9mm，金属Mo负载量为20％的ZrO2催化剂(以Mo(NO3)3为前驱体通过浸渍法负载在ZrO2上，水浴蒸干后，在500℃氢气气氛中焙烧1h)进行催化反应，催化反应的温度为450℃,压力30MPa，空速为3h-1。反应后产物进入气液分离器16，分离后得到煤气和液相，煤气进入储气罐18，液相经过油水分离器19，得到焦油和水，水返回制备水煤浆；当超临界水反应器中固体物料堆积为超临界水反应器体积1/4时，停止水煤浆进料，继续反应90min后再次打开离子水泵入超临界水反应器e，对反应器和后续系统进行冲洗，促使反应后的液相和气相产物基本从反应器上端排出。固体物料在重力作用下落至固体收集罐k中(温度120℃)，固体收集罐中带入的水和气体，从固体收集罐顶端出口进入气液分离器；固体收集罐的固体物料进入酸洗池21，经6％HCl在85℃酸洗1h后得到活性炭产品。固体物料从反应器排出过程中，整个反应器的压力保持和反应压力相当，待物料完全排出后，停止排料。停止泵入去离子水，再次泵入水煤浆进行反应。
实施例7
如上述步骤所述采用的装置同实施例1。打开超临界水反应器加热电炉a和催化反应器加热电炉i，将超临界水反应器中a-1，a-3，a-4分别升至500℃、650℃，700℃，催化反应器升至450℃。将去离子水通过高压泵2送入水预热器f，之后由超临界水反应器进水口g进入超临界水反应器e，充满超临界水反应器后，去离子水从反应器的顶部出口c进入催化反应器。通过背压阀6控制超临界水反应器和催化反应器压力在30MPa；预热器出口处一部分去离子水进入固体收集罐k，使固体收集罐压力升至与超临界水反应器压力相当，为30MPa；待系统压力和温度达到稳定状态后，停止泵去离子水。将煤粉浓度为30％，催化剂为10％KOH和20％Ca(OH)2(干煤粉基准)复合加入褐煤水煤浆中，通过高压泵1泵入煤浆预热器，预热后的煤浆进入超临界水反应器中进行反应，之后落至超临界水反应器下部锥形出口处，生成的气液相产物从超临界水反应器顶部反应器出口进入催化反应器；气液相产物在催化反应器中填充的粒径为0.9mm，金属Mo负载量为20％的ZrO2催化剂(以Mo(NO3)3为前驱体通过浸渍法负载在ZrO2上，水浴蒸干后，在500℃氢气气氛中焙烧1h)进行催化反应，催化反应的温度为450℃,压力30MPa，空速为3h-1。反应后产物进入气液分离器16，分离后得到煤气和液相，煤气进入储气罐18，液相经过油水分离器19，得到焦油和水，水返回制备水煤浆；当超临界水反应器中固体物料堆积为超临界水反应器体积1/5时，停止水煤浆进料，继续反应90min后再次打开离子水泵入超临界水反应器e，对反应器和后续系统进行冲洗，促使反应后的液相和气相产物基本从反应器上端排出。固体物料在重力作用下落至固体收集罐k中(温度150℃)，固体收集罐中带入的水和气体，从固体收集罐顶端出口进入气液分离器16；固体收集罐的固体物料进入酸洗池21，经6％HCl在85℃酸洗1h后得到活性炭产品。固体物料从反应器排出过程中，整个反应器的压力保持和反应压力相当，待物料完全排出后，停止排料。停止泵入去离子水，再次泵入水煤浆进行反应。
实验结果如表1所示
表1

Claims (23)

1.一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）首先打开反应器中的超临界水加热电炉和催化反应加热电炉，将超临界水反应器和催化反应器分别升至反应温度，将去离子水通过高压泵从超临界水反应器上部水预热器入口送入水预热器，升温至反应所需温度之后，一部分升温后的去离子水由超临界水反应器下部水预热器出口进入超临界水反应器，充满超临界水反应器后，去离子水从超临界水反应器出口进入催化反应器，另一部分升温后去离子水进入固体收集罐，使固体收集罐压力升至与超临界水反应器压力相当，待系统温度和压力达到反应温度和压力并稳定；
（2）待系统压力和温度达到稳定状态后，停止泵去离子水，将水煤浆泵入超临界水反应器中进行反应，煤颗粒在下落的过程中逐步反应，之后落至超临界水反应器下部锥形出口处，生成的气液相产物从超临界水反应器顶部出口进入催化反应器；
（3）气液相产物在催化反应器内催化剂作用下进行反应后进入气液分离器，分离后得到燃气和液相，燃气进入储气罐，液相经过油水分离，得到焦油和水，水返回制备水煤浆；
（4）当超临界水反应器中固体物料堆积为超临界水反应器体积1/5-1/2时，停止水煤浆进料，待反应完成后，打开超临界水反应器底部出口阀门，再将去离子水泵入超临界水反应器，一方面对超临界水反应器和后续系统进行冲洗，促使反应后的液相和气相产物从超临界水反应器顶部排出，另一方面防止固体物料在反应器内堆积过于紧密，不利于排料，固体物料在重力作用下落至固体收集罐中，固体收集罐中带入的水和气体，从固体收集罐顶端出口进入气液分离器；
（5）在水煤浆中添加催化剂时，固体收集罐的固体物料进入消解池，消解池中泵入去离子水和消解剂，对催化剂进行回收，消解后的渣进入酸洗池，经HCl酸洗后得到活性炭产品；在水煤浆中不添加催化剂时，固体收集罐的固体物料直接进入酸洗池，经HCl酸洗后得到活性炭产品；
（6）固体物料从超临界水反应器排出过程中，固体收集罐的压力与整个超临界水反应器的压力保持相当，待物料完全排出后，停止排料和泵入去离子水。
2.如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法，其特征在于所述的煤为泥煤、褐煤、烟煤中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法，其特征在于所述的水煤浆的浓度为20-60wt%。
4.如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法，其特征在于所述的水煤浆中，以干煤粉基准，添加有0%-20wt%催化剂。
5.如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法，其特征在于所述的水煤浆中添加的催化剂为KOH、K2CO3、Na2CO3、NaOH、CaOH2中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法，其特征在于所述的超临界水反应器中的反应温度为500-700oC，催化反应器中的反应温度为300-500oC。
7.如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法，其特征在于所述的超临界水反应器和催化反应器内的反应压力为20-40MPa。
8.如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法，其特征在于所述水煤浆在超临界水反应器的反应时间为30-120min。
9.如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法，其特征在于所述的催化反应器为固定床反应器，采用的催化剂包括过渡金属和载体，载体为活性炭、Al2O3或ZrO2，过渡金属包括Ni、Fe、Co、Mo一种或两种，催化剂的粒径为0.5mm-1mm，过渡金属的负载量占载体的质量为1%-20%之间。
10.如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法，其特征在于所述的催化反应器内的液体空速为1-4 h-1。
11.如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法，其特征在于所述的固体收集罐的温度控制为常温－200oC。
12.如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法，其特征在于所述消解池的压力为1-12MPa，温度在200-350oC，消解时间为1-20h；消解剂为CaOH2，CaOH2以干煤粉基准添加量为固体质量的50%-200%，消解时去离子水添加量为固体质量的1-16倍。
13.如权利要求1所述的一种煤在超临界水中转化制备活性炭同时副产燃气及焦油的方法，其特征在于所述的酸洗温度在60-90oC。
14.一种反应器，它包括超临界水反应器(e),催化反应器(h),煤浆预热器(d),水预热器(f),固体收集罐(k),其特征在于超临界水反应器(e)顶端有超临界水反应器出口(c)，超临界水反应器(e)上部内有煤浆预热器(d)，超临界水反应器(e)的底端有锥形出口(b)，超临界水反应器(e)的下部有超临界水反应器进水口(g)，超临界水反应器(e)的外壁环绕有水预热器(f)，水预热器(f)底部有2个出口，一个出口与超临界水反应器进水口(g)连接，另1出口与锥形出口(b)二者共同经过高压球阀(4)与固体收集罐(k)连接，超临界水反应器加热电炉(a)将超临界水反应器(e)和水预热器(f)包裹在内，超临界水反应器出口(c)与催化反应器(h)顶端连接，在催化反应器(h)上部和下部分别有挡板(j)，催化反应器加热电炉(i)将催化反应器(h)包裹在内，固体收集罐(k)外部有冷凝器(14)。
15.如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于超临界水反应器(e)为立式反应器，主体为圆筒状，圆筒的内径为10-50mm，底部为锥形出口(b)。
16.如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于所述的超临界水加热电炉(a)为2-4段电加热炉，超临界水反应器(e)的温度由2-4段电加热炉控制的。
17.如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于所述的煤浆预热器(d)为上细下粗的喇叭状管，最粗管径为超临界水反应器(e)内径的1/3-1/2。
18.如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于超临界水反应器(e)顶端的超临界水反应器出口(c)处还设置有滤膜，滤膜孔径为1-10µm。
19.如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于所述的水预热器(f)是盘管式预热器，盘管内径为5-10mm。
20.如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于所述的超临界水反应器进水口(g)与锥形出口(b)底端的距离H为超临界水反应器高度H1的1/6-1/10，超临界水反应器进水口(g)与超临界水反应器(e)筒体切线连接，超临界水反应器进水口(g)设置有滤膜，滤膜孔径为1-10µm。
21.如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于所述的催化反应器(h)为立式或卧式，形状为圆筒状，内径为10-50mm。
22.如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于所述的催化反应加热电炉(i)为2段电加热炉。
23.如权利要求14所述的一种反应器，其特征在于所述的挡板(j)上开有小孔，孔径为1-10µm。
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