CN105344367B

CN105344367B - 金属氧化物催化剂以及除臭材料

Info

Publication number: CN105344367B
Application number: CN201510466353.5A
Authority: CN
Inventors: 荒井喜代志
Original assignee: Shinko Actec Co ltd
Current assignee: Shinko Actec Co ltd
Priority date: 2014-08-04
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2018-06-22
Anticipated expiration: 2035-08-03
Also published as: JP2016034620A; JP6341793B2; CN105344367A

Abstract

本发明提供即使不与BET比表面积为200m²/g以上的锰氧化物共存，也能够长寿命、低成本并且有效地除去多种恶臭成分的金属氧化物催化剂以及使用该金属氧化物催化剂的除臭材料。本发明的金属氧化物催化剂含有以MnO₂换算值计50~80质量%的锰氧化物、以CuO换算值计5~20质量%的铜氧化物、以Fe₂O₃换算值计5~20质量%的铁氧化物、以P换算值计0.1~5质量%的磷化合物。上述磷化合物为例如磷酸锰、磷酸铋、磷酸锌、或者磷酸铝。

Description

金属氧化物催化剂以及除臭材料

技术领域

本发明涉及用于除去室内的香烟臭、生活垃圾臭、厕所臭、存在于冰箱等内的硫化氢臭、以及由硫醇类、胺类和醛类等引起的臭味的金属氧化物催化剂以及使用该金属氧化物催化剂的除臭材料。

背景技术

以往，在香烟臭、生活垃圾臭、厕所臭和冰箱臭等的除臭中，使用活性炭和沸石等吸附剂。但是，存在若活性炭和沸石的微孔被臭味成分充满，则除臭效果消失，除臭材料的更换频率增加的问题。因此，以往为了延长除臭材料的寿命，提出了包含在锰氧化物上负载磷酸盐化合物的催化剂的除臭材料(专利文献1)。

该专利文献1中记载的除臭材料包含在作为基材的锰氧化物上负载钌化合物而成的催化剂。另外，上述基材包含铜锰复合氧化物、铁锰复合氧化物、活性炭或沸石。而且，该除臭材料的催化剂能够高性能地除去乙醛和甲醛等低级醛类。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-104845号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，存在的问题是，专利文献1公开的催化剂是在锰氧化物基材上负载钌化合物的催化剂，对乙醛和甲醛等醛类的分解有效，为了除去甲硫醇和硫化氢等各种臭味，需要在锰氧化物上负载磷酸化合物的催化剂与铜锰复合氧化物、铁锰复合氧化物、活性炭和沸石等其它催化剂及吸附材料混合，其制造方法也很繁杂。另外，根据专利文献1的实施例，合适的是锰氧化物BET比表面积为200m²/g以上，能够使用的锰氧化物也受限。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供即使不与BET比表面积为200m²/g以上的锰氧化物共存，也能够长寿命、低成本并且有效地除去多种恶臭成分的金属氧化物催化剂以及使用该金属氧化物催化剂的除臭材料。

用于解决问题的方案

本发明涉及的金属氧化物催化剂特征在于，含有以MnO₂换算值计50~80质量%的锰氧化物、以CuO换算值计5~20质量%的铜氧化物、以Fe₂O₃换算值计5~20质量%的铁氧化物、以P换算值计0.1~5质量%的磷化合物。

该金属氧化物催化剂中，上述磷化合物为例如选自磷酸锰、磷酸铋、磷酸锌、以及磷酸铝中的至少一种磷化合物。

另外，本发明涉及的除臭材料特征在于，使用上述本发明涉及的金属氧化物催化剂。

附图说明

图1是表示除臭性能评价装置的示意图。

-符号说明-

1-压缩机；2-恶臭用标准气瓶；3-质量流量控制器；4-湿度调节用水；5-三通活栓；6-入口浓度测定用取样口；7-试样；8-出口浓度测定用取样口。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行具体说明。本申请发明人为了解决上述问题，反复进行了认真的实验研究，结果发现通过使金属氧化物催化剂含有以MnO₂换算计50~80质量%的锰氧化物、以CuO换算计5~20质量%的铜氧化物、以Fe₂O₃换算计5~20质量%的铁氧化物、以P换算计0.1~5质量%的磷化合物，能够提高除臭性能并实现长寿命化，从而能够解决本发明的课题。本发明的金属氧化物催化剂可以直接以粉状使用，也适宜作为粒状或蜂窝状等的成形体使用。另外，本发明中，可以使上述组成的金属氧化物催化剂粘附于载体上来构成除臭材料，或者在金属氧化物催化剂中适量配合公知的粘合剂，均匀混炼后通过挤压成形来构成除臭材料。该除臭材料利用本发明涉及的金属氧化物催化剂的臭味成分分解作用，将臭味除去。

接着，对构成本发明涉及的金属氧化物催化剂的成分的添加理由和组成限定的理由进行说明。

“锰氧化物：以MnO₂换算值计50~80质量%”

锰氧化物是提高除臭性能的成分，尤其通过使锰氧化物与铜氧化物、铁氧化物和磷化合物共存，除臭性能显著提高。如果金属氧化物催化剂中的锰氧化物以MnO₂换算值计小于50质量%，则无法得到充分的除臭效果。另一方面，如果锰氧化物以MnO₂换算值计大于80质量%，则存在金属氧化物催化剂容易从载体剥离的问题。因此，相对于金属氧化物催化剂总质量，锰氧化物的量以MnO₂换算值计为50~80质量%。

负载该金属氧化物催化剂的载体例如为金属制或陶瓷制。作为金属制载体，例如使用金属制膨胀泡沫、线网、蜂窝状烧结体或铝延展蜂窝(アルミニウム展張ハニカム)等，另外，作为陶瓷制载体，例如使用陶瓷膨胀泡沫多孔体、蜂窝状烧结体或陶瓷纤维纸波纹蜂窝(セラミック繊維ペーパーコルゲートハニカム)等。应予说明，该载体优选蜂窝结构体。通过使载体为蜂窝结构体，除臭滤器的压力损失降低，同时载体的表面积增加，所负载的催化剂量增加，因此能够在短时间内处理大风量的排气。

另外，在载体为蜂窝结构体的情况下，对于该蜂窝结构体而言，优选的是，作为贯通蜂窝的孔的孔数(セル数)为80~500 cpsi。该cpsi (cell per square inch，每平方英寸孔数)是表示每1平方英寸的孔数的单位。如果孔数小于80cpsi，则孔尺寸较大，因此排气中的臭味通过除臭滤器而不被催化剂氧化分解，故得不到充分的除臭性能。另外，如果孔数超过500cpsi，则孔尺寸较小，因此排气中所含的油烟等附着在蜂窝内，堵塞蜂窝的孔，发生闭塞。更优选蜂窝结构体的孔数为120~350cpsi，由此可获得性能进一步提高且不会发生闭塞的除臭滤器。

“铜氧化物：以CuO换算值计5~20质量%”

铜氧化物是提高除臭性能的成分，如上所述，通过使铜氧化物与锰氧化物、铁氧化物和磷化合物共存，除臭性能显著提高。如果金属氧化物催化剂中的铜氧化物以CuO换算值计小于5质量%，则无法得到充分的除臭效果。另一方面，如果铜氧化物以CuO换算值计大于20质量%，则会阻碍对甲醛的除臭效果，甲醛的除臭性能降低。因此，相对于金属氧化物催化剂总质量，铜氧化物的量以CuO换算值计为5~20质量%。

“铁氧化物：以Fe₂O₃换算值计5~20质量%”

铁氧化物是提高除臭性能的成分，如上所述，通过使铁氧化物与锰氧化物、铜氧化物和磷化合物共存，除臭性能显著提高。如果金属氧化物催化剂中的铁氧化物以Fe₂O₃换算值计小于5质量%，则无法得到充分的除臭效果。另一方面，如果铁氧化物以Fe₂O₃换算值计大于20质量%，则会阻碍对甲硫醇的除臭效果，含甲硫醇的恶臭的除臭性能降低。因此，相对于金属氧化物催化剂总质量，铁氧化物的量以Fe₂O₃换算值计为5~20质量%。

“磷化合物：以P换算值计0.1~5质量%”

磷化合物作为固体酸，是提高碱性物质的除臭性能的成分。通过使磷化合物与锰氧化物、铜氧化物和铁氧化物共存，除臭性能显著提高。如果金属氧化物催化剂中的磷化合物以P换算值计小于0.1质量%，则尤其对于具有供电子基团甲基的甲硫醇、乙醛因其吸附而被活化的情况，需要催化剂的酸性，因此除臭性能降低。另外，如果金属氧化物催化剂中的磷化合物以P换算值计小于0.1质量%，则对碱性物质三甲胺的除臭效果降低。另一方面，如果金属氧化物催化剂中的磷化合物以P换算值计大于5质量%，则会与催化剂成分反应变为非活性物质，因此除臭效果下降。因此，相对于金属氧化物催化剂总质量，磷化合物的量以P换算值计为0.1~5质量%。应予说明，作为磷化合物，包括磷酸、磷酸锰、磷酸铋、磷酸锌和磷酸铝。

应予说明，将本实施方式的金属氧化物催化剂负载于载体上，因此本实施方式中，可以将水作为分散介质使用无机粘合剂。该无机粘合剂例如为选自硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化铈溶胶、以及氧化锆溶胶中的一种或两种以上。通过使用无机粘合剂将催化剂负载于载体上，能够提高除臭滤器的耐热性能和除臭性能。

在本发明中，对于作为金属氧化物催化剂具有优异除臭性能的锰氧化物，适量含有铜氧化物可分担尤其对甲醛的除臭性能，适量含有铁氧化物可分担尤其对甲硫醇的除臭性能，进而适量添加磷化合物可提高尤其对甲硫醇、乙醛和三甲胺等碱性物质的除臭性能。因此，在本发明中，实质上仅用上述四种物质，即可对乙醛和甲醛等醛类、除此之外还对甲硫醇和硫化氢等多种臭味进行除臭。所以，在本发明中，无需BET比表面积为200m²/g以上的锰氧化物。进而，在本发明中，可以不使用活性炭和沸石等吸附材料，因此也不会产生因吸附物质堵塞蜂窝微孔而导致寿命下降的问题。

[实施例]

以下，将本发明的金属氧化物催化剂的实施例与本发明的范围之外的比较例进行比较，说明本发明的效果。

(第一试验例)

本发明的实施例、比较例的金属氧化物催化剂可通过以下方式得到：将锰、铜、磷的水溶性盐的混合溶液及磷酸化合物(A液)与高锰酸钾、碱性化合物的混合溶液(B液)缓慢混合并搅拌，将所得的沉淀放置2小时后，过滤、洗涤、干燥后，在空气氛围下进行煅烧。应予说明，为了生成沉淀，可向A液中滴加B液，也可以同时滴加A液和B液。作为锰、铜和铁的盐，优选使用硝酸盐、硫酸盐等，作为碱性化合物，优选使用钠、钾等的氢氧化物或碳酸盐。

对由此所得金属氧化物催化剂的化学组成进行分析。在对各化学成分进行分析时，将试样在80℃下干燥处理1小时作为前处理，然后分析各成分的浓度。MnO₂采用铋酸钠氧化高锰酸钾测定法来测定其浓度。CuO和Fe₂O₃采用ICP(电感耦合等离子体，InductivelyCoupled Plasma)法来测定其浓度。另外，P采用磷钼酸蓝分光光度法(JIS G 1214附件1)来测定其浓度。

接着，对实施例、比较例的金属氧化物催化剂的除臭性能进行评价。它们的评价方法如下所示。首先，对于除臭性能，将成型为2~3mm左右颗粒的金属氧化物催化剂作为试样，利用图1所示的除臭性能评价装置来进行评价。在该评价装置中，配置为：从压缩机1和恶臭用标准气瓶2供给的气体由质量流量控制器3调整为规定浓度和SV(空速：Space Velocity)后，相互混合，该混合气体的一部分从三通活栓5供给到试样7内。应予说明，从压缩机1供给的气体一旦通过湿度调节用水4内经湿度调节后，与标准气体混合。另外，试样7的入口侧设置有入口浓度测定用取样口6，试样7的出口侧设置有出口浓度测定用取样口8，以测定供给到试样7的混合气体的各臭味成分和从试样7排出的气体的各臭味成分的浓度。但是，对于甲醛，将结晶加热气化，调整为规定浓度。

使用由此构成的除臭性能评价装置，采用气相色谱法，在试样7的入口和出口对入口恶臭浓度Ci(ppm)和出口恶臭浓度Co(ppm)进行测定。在此情况下，对于硫化氢、甲硫醇和三甲胺，入口恶臭浓度Ci为10ppm、SV为150000hr^-1、通气时间为1小时、装置2内的温度为室温、湿度为约60%RH。另外，对于乙醛和甲醛，入口恶臭浓度Ci为2ppm，除此之外的条件与前述相同。空速SV是相对于单位催化剂容积，单位时间内通过的恶臭气体的容积，是除臭性能的评价条件之一，可按照下列数学公式1算出。

[数学公式1]

SV(hr^-1)=处理气体量(m³/hr)/催化剂量(m³)

本实施例中，对于填充为直径12mm、厚度10mm的尺寸的金属氧化物催化剂，将恶臭气体以2.8升/分钟的流量在规定通气时间内流通，按照下列数学公式2算出经过规定通气时间后试样7的除臭性能。

[数学公式2]

除臭性能(%)=(1-Co/Ci)×100

应予说明，作为恶臭气体，对于硫化氢、甲硫醇和三甲胺，使用它们的混合气体，对于甲醛和乙醛，单独使用各气体。对于硫化氢和甲硫醇，以除臭性能在90%以上为良好，对于三甲胺和甲醛，以除臭性能在50%以上为良好，对于乙醛，以除臭性能在30%以上为良好。

由此，金属氧化物催化剂的化学成分的分析结果示于下列表1，进而，除臭性能的评价结果示于下列表2。

[表1]

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[表2]

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如表1所示，比较例14的MnO₂含量小于本发明的范围，因此如表2所示，对所有恶臭成分的除臭性能低。另外，比较例15的MnO₂含量大于本发明的范围，因此在将金属氧化物催化剂负载于载体的情况下，多发生剥离。比较例16的CuO含量小于本发明的范围，因此对所有恶臭成分的除臭性能低。另外，比较例17的CuO含量大于本发明的范围，因此对甲醛的除臭性能低。比较例18的Fe₂O₃含量小于本发明的范围，因此对所有恶臭成分的除臭性能低。另外，比较例19的Fe₂O₃含量大于本发明的范围，因此对甲硫醇的除臭性能低。比较例20的P含量小于本发明的范围，因此对甲硫醇、三甲胺和乙醛恶臭成分的除臭性能低。另外，比较例21的P含量大于本发明的范围，因此对所有恶臭成分的除臭性能低。

与此相对，本发明的实施例1~13在本发明的范围内，因此对所有成分的除臭性能优异。

(第二试验例)

接着，对蜂窝状除臭材料的除臭性能的试验结果进行说明。使用实施例3的金属氧化物催化剂和比较例20的金属氧化物催化剂，分别制作实施例22和比较例23的蜂窝状除臭材料，测定对硫化氢、甲硫醇和三甲胺的除臭性能。其除臭性能的评价结果示于下列表3。性能评价采用将蜂窝状试样切断加工，与第一试验例相同的方法进行。应予说明，蜂窝状除臭材料按以下方法制作。首先，向10g金属氧化物催化剂中加入12.4g硅溶胶和适量水作为粘合剂成分，制成浆料。将由活性炭、凹凸棒石、海泡石、以及活性氧化铝构成的蜂窝基材浸透于该浆料中，吹风干燥，制成除臭材料。此时，蜂窝基材上的固体成分负载量为2.1g/个。另外，蜂窝基材的外形为长度40mm、宽度40mm、厚度30mm，孔数为400cell/in²。

[表3]

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如该表3所示，将实施例3的金属氧化物催化剂负载于蜂窝基材上的实施例22中，对硫化氢、甲硫醇和三甲胺所有恶臭成分的除臭性能显著优于比较例23(将比较例20的金属氧化物催化剂负载于蜂窝基材上)。

接着，对下列表4所示的实施例24和比较例25进行说明。实施例24中，在实施例3所得的金属氧化物催化剂15份和活性炭30份中配合凹凸棒石、海泡石和活性氧化铝，向其中加入甲基羟丙甲纤维素(メチルメトロース)等水溶性有机粘合剂，混炼均匀后，挤压成形成400cell/in²的蜂窝状，干燥、煅烧，制成的外形为长度和宽度40mm、厚度30mm的除臭材料。比较例25是由比较例20所得的金属氧化物催化剂如上所述制成的除臭材料。

[表4]

。

如该表4所示，本发明的实施例24虽然除臭性能比实施例3略降低，但保持了充分的除臭性能，与之相对，比较例25除臭性能低。

(第三试验例)

接着，对波纹(corrugate)状除臭材料的除臭性能试验结果进行说明。对使用实施例3的金属氧化物催化剂制成波纹状除臭材料的实施例26、以及使用比较例20的金属氧化物催化剂制成波纹状除臭材料的比较例27的乙醛和甲醛的除臭性能进行评价。其结果示于下列表5。应予说明，波纹状除臭材料按以下方法制作。首先，向10g金属氧化物催化剂中加入12.4g硅溶胶和适量水作为粘合剂成分，制成浆料。将孔数为350cell/in²的陶瓷制波纹基材浸透于该浆料中，吹风干燥，制成除臭材料。此时，波纹基材上的固体成分负载量为0.22g/cc。

[表5]

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如该表5所示，将实施例3的金属氧化物催化剂负载于波纹基材上的实施例26对甲醛和乙醛所有恶臭成分的除臭性能显著优于比较例27(将比较例20的金属氧化物催化剂负载于波纹基材上)。

Claims

1.金属氧化物催化剂，其特征在于，含有以MnO₂换算值计50~80质量%的锰氧化物、以CuO换算值计5~20质量%的铜氧化物、以Fe₂O₃换算值计5~20质量%的铁氧化物、以P换算值计0.1~5质量%的磷化合物。

2.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其特征在于，所述磷化合物为选自磷酸锰、磷酸铋、磷酸锌、以及磷酸铝中的至少一种磷化合物。

3.除臭材料，其使用权利要求1或2所述的金属氧化物催化剂。