CN105339815A - 控制uv过滤层的光学性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及控制UV过滤层的光学性能，特别是控制含金属氧化物UV过滤层的UV吸收性能的方法，由此产生的UV过滤层，及其特别是在生产电子组件中的用途。
Description
本发明涉及控制UV过滤层的光学性能的方法，特别是控制含金属氧化物UV过滤层的UV吸收性能的方法，由此产生的UV过滤层，及其用途，特别是在生产电子组件中的用途。
金属氧化物层(在可见光波长区中是透明的)以多种形式用作光学层，例如用于传统的光学应用如眼镜或其它光学玻璃中。然而，它们还用于电子组件如各种二极管(LED、OLED)、晶体管、太阳能电池等中。在后者中，通常需要保护以防紫外辐射的影响，因为它们还尤其包含在紫外辐射的影响下快速老化的有机材料。因此，在可见光波长区中为透明的且具有特定UV吸收的金属氧化物也用作电子组件的UV-吸收剂材料。另外，这些金属氧化物中的一些还具有导电或半导电性能，意味着它们可同时用作电子组件中的导体或半导体。
为了能够将某些金属氧化物或金属混合氧化物的正面UV-屏蔽性能与良好的导电或半导电性能结合，目前使用包含金属氧化物或金属混合氧化物，例如ITO、ZnO、IZO或IGZO的光学层的复杂生产方法。
这些特别是方法，例如溅射或者化学或物理气相沉积方法(CVD-化学气相沉积，PVD-物理气相沉积)。这些方法可以较好地控制，意指可实现关于光学性能以及关于导电性能的所需特性。然而，CVD和PVD方法在设备方面是复杂的，并且不能在常压下操作。在溅射方法中，待产生的层的组成由预先指定的溅射目标决定并且不能以可变的方式控制。
此外，金属氧化物层通常还通过酸-或碱催化溶胶-凝胶方法得到。然而，该方法的缺点是所用溶胶通常在恒定质量下仅具有极短的寿命并且在储存期间不断地逐步变化，这意味着工业大规模生产难以控制。
所有所述方法通常具有这一缺点：该方法不容许所得层的组成的较大变化。然而，各个层的材料组成还决定其光学行为，意味着在这方面也不存在可能的变化，特别是关于UV吸收度。另外，有利的是可得到简单的可容易控制的应用方法，所述方法适于大量生产，在常压下以及在标准气氛下工作并且仅需要低设备复杂性。
因此，需要将金属氧化物层应用于基质上的简单方法，其中层的光学性能，特别是UV吸收性能可单独地与各自的应用要求匹配，层的材料组成可根据需要变化，且其中同时存在于金属氧化物层中的导电或半导电性能不遭遇定量的不利影响。
因此，本发明的目的是提供控制含金属氧化物层的UV吸收性能的方法，所述方法适于大量生产并且借助其满足UV过滤层的上述要求。
本发明的另一目的在于提供可通过所述方法生产并且可以以可变方式调整其光学性能的金属氧化物层。
另外，本发明的目的在于表明以此方式产生的金属氧化物层的用途。
令人惊讶地，现在发现本发明的上述目的通过简单的湿化学方法实现，其中将有机金属化合物应用于基质上并转化成金属氧化物或金属混合氧化物，其中应用条件改变且取决于各自的变化得到所得层的不同UV吸收性能。
因此，本发明的目的通过控制含金属氧化物UV过滤层的UV吸收性能的方法实现，其中：
A)将包含有机金属化合物的层应用于基质上并在>230℃至500℃的温度下转化成包含金属氧化物或金属混合氧化物的层，和/或
B)将有机金属化合物应用于基质上并转化成金属氧化物或金属混合氧化物，且其中应用和转化连续地进行多次，同时形成包含金属氧化物和/或金属混合氧化物的多层体系，且用于单独层的有机金属化合物以包含一定浓度的所述化合物的溶液或分散体应用，所述浓度随着多层体系中的层总数增加而降低，其中各个单独层中的浓度在单个多层体系中是相同的。
此外，本发明的目的还由通过所述方法生产的含金属氧化物过滤层实现。
另外，本发明的目的还通过根据本发明生产的含金属氧化物UV过滤层作为UV过滤层和电子组件中的半导电层的用途实现。
根据本发明，UV-吸收区认为是200-400nm的入射光辐射的波长范围。通过定义，100-200nm(100-280nm，UV-C辐射)的波长范围也属于UV辐射。然而，100-280nm波长范围内的自然辐射在大气中基本已完全被吸收，意味着关于100-200nm波长范围内的光辐射吸收的研究是与本发明无关的。
根据本发明，UV吸收剂以及同时半导电或导电金属氧化物层的生产由溶于溶剂中或者分散于液体分散介质中的其有机金属前体化合物进行，即由金属氧化物前体溶液或金属氧化物前体分散体进行，其可相当简单地转化成可用于大批生产的标准涂覆和印刷方法的涂料组合物或印刷油墨。
尽管UV吸收剂、半导电或导电金属氧化物的许多已知有机金属前体化合物(即在随后的处理时分解成挥发性组分如二氧化碳、丙酮等以及所需金属氧化物的有机金属化合物，所述处理热和/或借助光化辐射(UV和/或IR)进行)适于本发明方法，就本发明而言，优选使用有机金属化合物(其为金属锌或锡的金属羧酸盐络合物)，其任选与金属铟和/或镓的金属羧酸盐络合物(具有配位数3-6且各自包含至少一个来自烷氧基亚氨基羧酸(肟盐)的组的配体)混合，或者与所述金属与烯醇化物配体的金属络合物混合，其中术语“金属”根据本发明意指可具有金属或半金属或过渡金属性能的上述元素。然而，也可使用所述金属的乙酸盐，其也可容易地转化成金属氧化物。
特别优选使用所述那些中的至少两种不同金属的金属羧酸盐络合物或金属烯醇化物的混合物。
特别地，至少一种配体为2-(甲氧基亚氨基)链烷酸酯、2-(乙氧基亚氨基)链烷酸酯或2-(羟基亚氨基)链烷酸酯，其在下文中也称为肟盐。这些配体通过α-酮酸或氧代羧酸与羟胺或烷基羟胺在含水或甲醇溶液中在碱的存在下缩合而合成。
所用配体还优选为烯醇化物，特别是乙酰丙酮化物，其通常也是用于其它工业目的的各种金属的乙酰丙酮化物络合物的形式，因此是市售的。
根据本发明使用的金属羧酸盐络合物的所有配体优选为烷氧基亚氨基羧酸配体，特别是上述那些，或者其中烷氧基亚氨基羧酸配体还仅与H2O配位的络合物，但金属羧酸盐络合物中也不存在其它配体。
上述金属乙酰丙酮化物还优选为除乙酰丙酮化物外也不包含其它配体的络合物。
如果各种金属的有机金属肟盐前体化合物用作原料，则有利的是所有原料属于相同的物质组，即每种情况下肟盐与肟盐混合。
根据本发明优选使用的包含烷氧基亚氨基羧酸配体的金属羧酸盐络合物的制备已详细地描述于文件WO2009/010142A2和WO2010/078907A1中。为此，参考所述文件的全部范围。
一般而言，金属氧化物前体，即有机镓、铟、锌或锡络合物在室温下通过氧代羧酸与至少一种羟胺或烷基羟胺在碱如四乙基碳酸氢铵或碳酸氢钠的存在下反应，随后加入无机镓、铟、锌或锡盐如硝酸镓六水合物、无水氯化铟或氯化锡五水合物而形成。所用氧代羧酸可以为这类化合物的所有代表。然而，优选使用氧代乙酸、氧代丙酸或氧代丁酸。
所述有机金属金属氧化物前体化合物(前体)根据本发明优选以溶解或分散的形式使用。为此，将它们以合适的浓度溶于合适的溶剂中或者分散于合适的分散介质中，每种情况下必须对于待使用的涂覆方法以及待应用的金属氧化物前体层的数目和组成调整所述浓度。
此处，合适的溶剂或分散介质为水和/或有机溶剂，例如醇、羧酸、酯、醚、醛、酮、胺、酰胺或者还有芳族化合物。还可使用多种有机溶剂或分散介质的混合物或者水与有机溶剂或分散介质的混合物。
优选将上文已经描述的具有烷氧基亚氨基羧酸配体(肟盐)的金属羧酸盐络合物溶于2-甲氧基乙醇或四氢呋喃中。
在本发明的第一实施方案中，首先将溶解形式或分散形式的有机金属化合物或有机金属化合物混合物，即金属氧化物前体溶液或分散体作为单层应用于各基质上，得到金属氧化物前体层，随后任选将其干燥，然后热转化成金属氧化物层，或者取决于原料的组成，转化成金属混合氧化物层。
热处理在>230℃至500℃的温度下进行。此处，温度处理在空气中或者在保护气体下进行。
惊讶地发现以恒定的材料组成(参见上文的描述)，>230℃至500℃范围内的温度处理变化导致所得层的不同UV吸收性能。
此处，UV-A区(315-400nm)和UV-B区(280-315nm)中的UV吸收以及200-280nm范围内的UV-C辐射吸收越大，则在上述温度范围极限内进行的温度处理越高。
待产生的含金属氧化物层的UV吸收性能因此有利地借助逐步调整将金属氧化物前体或前体混合物转化成金属氧化物或金属混合氧化物的转化温度(取决于所需UV吸收性能，在250、300、350、400、450或500℃下)而控制。
尽管金属氧化物层或金属混合氧化物层在>230℃至350℃的转化温度下仍透射至少90％的UV-A辐射和至少75％的UV-B辐射，但是在>350℃至500℃，特别是450℃以上的转化温度下已经发生在UV-A和UV-B区中至多25％UV-A辐射和至多40％UV-B辐射的明显吸收。
相反，在>230℃至500℃的范围内转化成含金属氧化物层的层的情况下，可见光波长区(400-780nm)中的入射光基本完全透射，但至少95％程度地透射。这意指由上述材料产生的含金属氧化物层在可见光区中是光学透明的。
温度处理对包含IZO(3×100mg/g)氧化铟锌)的3-层体系的UV吸收的影响的图示显示于图1中。关于包含1×100mg/gIZO的单层体系的类似研究每种情况下显示出近似相同的曲线形状。
因此，取决于相应层的应用领域，根据本发明产生的金属氧化物层或金属混合氧化物层在200nm至400nm范围内的UV吸收可通过简单的温度管理而控制。同时，金属氧化物层可通过简单的湿化学方法应用于相应基质上并以简单的方式转化成金属氧化物层。
如果产生的金属氧化物或金属混合氧化物层的半导体性能在意欲的应用中特别重要，则如果温度处理不在空气中进行，而是在保护气体，优选氮气下进行的话可进一步提高产生的含金属氧化物层的导电率。
在本发明的第二实施方案中，有机金属化合物的应用及其转化成金属氧化物或金属混合氧化物连续进行多次，使得每种情况下达到包含金属氧化物、金属混合氧化物或者包含二者的组合的多层体系。有机金属化合物在包含它的溶液或分散体中具有一定浓度，所述浓度每种情况下随着层的总数提高而降低，即在小层数的情况下是高的，在大层数的情况下是低的。
将至少2个且至多25个层，优选2-15个层连续且一个在另一个上地应用于基质上，使得形成包含2-25个单独层的多层体系。
根据本发明重要的是在应用包含有机金属化合物的下一层以前将来自各个单独层的有机金属化合物分别转化成金属氧化物或金属混合氧化物。以进行本方法的这种方式，在单独层之间形成光滑的界面，其中单独层的内部区域每种情况下仍具有特定孔隙率。图3显示单层IZO层(包含肟盐前体)的材料密度的图示。图4显示双层IZO层(包含肟盐前体)的材料密度的图示。每种情况下在图3和图4中确定每单位面积的IZO材料应用。
尽管这些多层层关于UV吸收的作用机制不完全清楚，认为单独层内部的孔隙率和提高的层数产生根据本发明所得多层层的UV吸收行为的差别。
有机金属化合物转化成金属氧化物或金属混合氧化物不必如本发明该第二实施方案中热进行，而是另外或者作为热处理的替选方案，也可通过用光化辐射，即用UV和/或IR辐射照射而进行。在UV辐射的情况下，使用<400nm，优选150-380nm的波长。可使用具有>800nm，优选>800至3000nm的波长的IR辐射。该处理还导致有机金属前体的分解以及挥发性有机组分和任选水的释放，使得金属氧化物层或金属混合氧化物层保留在基质上。
待应用的溶液或分散体中的有机金属化合物(金属氧化物前体化合物)浓度基于溶液或分散体的重量为1-10重量％。将至少2且至多25个层应用于基质上，使得形成多层体系。此处将例如1.5重量％的低浓度至少10次，优选12-20次连续地应用于基质上并转化成相应的金属氧化物或金属混合氧化物，而仅将包含10重量％有机金属氧化物前体的前体溶液两次应用于基质上。
这样，形成不超过200nm的总(干)厚度的多层体系。因此，该多层体系可用作UV过滤层，以及如果需要的话用作具有可变UV吸收性能的半导电层。
令人惊讶的是，发现随着层数增加，同时用于各单独层的溶液或分散体中的有机金属化合物(金属氧化物前体)浓度降低时，出现在研究的200-400nm范围内的UV吸收显著提高。尽管例如10重量％金属氧化物前体溶液的两次应用产生UV-A区中至多25％的UV吸收和UV-B区中至多40％入射光的吸收，在13次应用包含相同材料，但以基于溶液重量为1.5重量％的各自浓度的金属氧化物前体溶液的情况下，可实现UV-A区中至多50％和UV-B区中至多80％入射光的UV吸收。图2显示浓度和层数目对包含IZO的多层体系的影响的图示。
因此，各应用介质中的有机金属前体化合物浓度和一个在另一个上应用的层数的简单变化能够以与各需求匹配的简单方式有意调整在整个所研究的200-400nm的UV范围内的UV吸收。
另外，包含上述金属氧化物或金属混合氧化物的多层体系还具有非常好的半导电性能。这些也可在本发明多层体系中通过在保护气体气氛中，特别是在氩气中在200-300℃的温度下另外加热而进一步改进。
关于所用材料和本发明方法，本发明的第二实施方案还产生在400-780nm的波长范围基本完全透明，但至少95％程度地透明，即透射所述波长的入射光的金属氧化物层。
具有在本发明第二实施方案中所述浓度和任选材料方面的变化组成的多层体系和相关的可能变化对UV吸收层的UV吸收性能的可控性的影响大于第一实施方案中所述单独温度管理的影响。因此，优选本发明的第二实施方案。
然而，尤其优选其中第一和第二实施方案相互组合的本发明实施方案，即控制UV吸收金属氧化物层的UV吸收性能的方法，其中有机金属金属氧化物前体化合物转化成金属氧化物或金属混合氧化物热进行，且另外产生包含至少2个含金属氧化物层的多层体系。
用于单独金属氧化物层或金属混合氧化物层以及还有用于根据本发明第二实施方案的多层体系的各金属氧化物前体层应用于基质上可借助各种已知的涂覆和印刷方法进行。特别地，旋涂方法、刮涂方法、丝网涂覆方法或喷涂方法或者还有常规印刷方法如喷墨印刷、柔版印刷、胶版印刷、狭缝模具式印刷(slotdieprinting)和丝网印刷适于该目的。此处特别优选旋涂方法和喷墨方法。
合适的基质为固体基质，例如玻璃、陶瓷、金属或塑料，而且还有特别是挠性基质，例如塑料膜或金属箔。取决于应用，这些基质也可以已用多种材料预涂覆。
本发明还涉及包含金属氧化物和/或金属混合氧化物的UV吸收涂层，其除了可以以可变方式调整的UV吸收性能外，还具有可见光波长区(VIS)中的光学透明性以及还有半导电性能，且通过本发明方法生产。
上文已详细描述了这样生产的UV吸收层的层结构、材料组成和层-厚度比。根据以上描述，不言而喻的还有关于本发明金属氧化物多层层的术语“金属氧化物”包括纯金属氧化物和金属混合氧化物及其掺杂形式。
本发明还涉及上述UV吸收含金属氧化物层在生产电子组件中，特别是在生产用于这些组件的半导电功能层中的用途。
此处考虑的电子组件特别是各种二极管，例如LED和OLED，还有晶体管和太阳能电池。
控制含金属氧化物UV吸收层的UV吸收性能的本发明方法导致可以在正常压力条件下以简单的湿化学方法应用于常规基质上的含金属氧化物UV吸收层，因此适于该UV吸收层的大量生产。同时，UV吸收程度可根据各应用要求通过温度管理和/或层结构的简单变化而以可变的方式调整。另外，这样产生的金属氧化物层和/或金属混合氧化物层还具有半导体性能，其也可如果需要的话通过材料组成以及通过可能的层厚度变化调整。因此，本发明方法能够以简单且便宜的方式大量生产取决于应用有利地在组成和UV过滤性能方面变化的含金属氧化物UV过滤层，因此以非常便宜的方式导致具有尽可能万能用途且结合UV过滤性能以及半导电性能的涂层。
以下实施例意欲阐述本发明。然而，它们应决不认为是限定性的。用于制备中的所有化合物或组分是已知且市售的，或者可通过已知的方法合成。
图列举：
图1：显示根据实施例1，3-层IZO层的UV吸收与前体的加热温度(转化成金属混合氧化物的转化温度)的相关性
图2：显示根据实施例2，UV吸收与包含IZO的多层体系中的层数目和相应前体浓度的相关性
图3：显示在层的横截面上单独IZO层的材料密度的图示
图4：显示在双层体系的横截面上，双层IZO层的材料密度的图示实施例：
实施例1：由基于肟盐前体的10重量％IZO(氧化铟锡)前体溶液生产金属氧化物层体系(IZO)
将0.10g锌肟盐在0.90g2-甲氧基乙醇中的10重量％溶液与0.10g铟肟盐在0.90g2-甲氧基乙醇中的10重量％溶液以使得混合物中的摩尔比In:Zn＝1.5:1的方式混合。将该混合物在超声浴中均匀地混合约5分钟。如果需要的话，随后可进行过滤(20μm孔径大小)。将净化的石英基质用前体溶液涂覆，其中由以下4个工艺步骤组成的方法连续地进行三次：
-通过旋涂应用前体溶液(30s，2500rpm)，
-在室温下干燥(10s)，
-热处理(4分钟)，
-冷却至室温。
每种情况下涂覆3个石英基质，将所述基质各自在各种温度下热处理。温度为250℃、350℃或450℃。
图1显示各试样的吸收系数α与加热温度的相关性。透射光的光谱宽度随着加热温度降低而提高，而吸收，特别是UV-A和UV-B区中的吸收随着加热温度提高而明显提高。
实施例2：由基于肟盐前体的IZO前体溶液生产多层半导体层体系
类似于实施例1制备x重量％IZO前体溶液，其中x具有1.5；3.0；5.0和10的值。通过重复进行实施例1中所述工艺步骤而将如实施例1中所制备的基质用IZO前体溶液涂覆，并连续地转化成IZO多层体系。将各自具有不同前体溶液浓度的不同数目的层应用于几个石英基质中的每一个上。应用以下层：
每种情况下包含10重量％溶液的2-层体系
每种情况下包含5重量％溶液的4-层体系
每种情况下包含3重量％溶液的7-层体系
每种情况下包含1.5重量％溶液的13-层体系
图2显示吸收系数α与层数和前体溶液浓度的相关性。UV-A和UV-B区中的吸收则在低前体溶液浓度时随着层数提高而最大，而透射光的光谱宽度在高前体溶液浓度时随着层数降低而提高。
Claims (13)
1.控制含金属氧化物UV过滤层的UV吸收性能的方法，其中：
A)将包含有机金属化合物的层应用于基质上并在>230℃至500℃的温度下转化成包含金属氧化物或金属混合氧化物的层，和/或
B)将有机金属化合物应用于基质上并转化成金属氧化物或金属混合氧化物，且其中应用和转化连续地进行多次，同时形成包含金属氧化物和/或金属混合氧化物的多层体系，且用于单独层的有机金属化合物以包含一定浓度的所述有机金属化合物的溶液或分散体应用，所述浓度随着多层体系中层的总数增加而降低，其中各个单独层中的浓度在单一多层体系中是相同的。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于有机金属化合物为金属肟盐、金属乙酰丙酮化物和/或金属乙酸盐。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于金属氧化物和/或金属混合氧化物包含至少锡或锌。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其特征在于金属氧化物和/或金属混合氧化物为ITO、ZnO、IZO或IGZO。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于包含金属氧化物和/或金属混合氧化物的层或多层体系具有至多200nm的总层厚度。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于多层体系由2-25个包含金属氧化物和/或金属混合氧化物的单独层产生。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其特征在于得到包含金属氧化物和/或金属混合氧化物的层或多层体系，其透射至少95％的400nm至780nm波长范围内的入射光。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其特征在于得到包含金属氧化物和/或金属混合氧化物的层或多层体系，其吸收至多25％的315nm至400nm波长范围内的入射光。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于得到包含金属氧化物和/或金属混合氧化物的层或多层体系，其吸收至多50％的315nm至400nm波长范围内的入射光。
10.通过根据权利要求1-9中一项或多项的方法生产的含金属氧化物UV过滤层。
11.根据权利要求10的含金属氧化物UV过滤层，其特征在于它们包含元素锡或锌的金属氧化物和/或金属混合氧化物。
12.根据权利要求10的含金属氧化物UV过滤层作为电子组件中的UV过滤层的用途。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于电子组件为LED、OLED、晶体管或太阳能电池。
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