CN105330522B - 一种苯并[b]芴酮系列化合物的制备方法 - Google Patents

一种苯并[b]芴酮系列化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105330522B
CN105330522B CN201510700797.0A CN201510700797A CN105330522B CN 105330522 B CN105330522 B CN 105330522B CN 201510700797 A CN201510700797 A CN 201510700797A CN 105330522 B CN105330522 B CN 105330522B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
benzo
fluorenone
preparation
series compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510700797.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105330522A (zh
Inventor
陈知远
朱辉
彭以元
杨琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi Normal University
Original Assignee
Jiangxi Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi Normal University filed Critical Jiangxi Normal University
Priority to CN201510700797.0A priority Critical patent/CN105330522B/zh
Publication of CN105330522A publication Critical patent/CN105330522A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105330522B publication Critical patent/CN105330522B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/313—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of doubly bound oxygen containing functional groups, e.g. carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种苯并[b]芴酮系列化合物的制备方法。方法步骤为：以1,1‑二芳基‑3‑(2‑(对甲苯基乙炔基)苯基)丙‑2‑炔‑1‑醇作为反应底物，使其在氧化剂的作用下，无需任何金属元素参与，直接在有机溶剂中发生分子内的“一锅法”串联氧化环化反应，高效地合成苯并[b]芴酮系列化合物。反应完毕，采用碳酸钠碱性溶液洗涤以及乙醇重结晶即可得到纯净的产品。反应无需任何金属元素参与，是一种“绿色”的化学合成方法，反应的产率极高、化学选择性良好、条件温和、底物适用性广、操作简便、成本较低、副产物少、便于分离提纯、可适用于较大规模的制备。

Description

一种苯并[b]芴酮系列化合物的制备方法
技术领域
本发明属有机化学技术领域，具体涉及一种苯并[b]芴酮系列化合物的制备方法。
背景技术
基于芴并环结构的化合物由于含有较大的π共轭体系，因而具有良好的潜在光电功能特性，目前，含芴结构的小分子化合物或聚合物已被广泛用作光电功能材料领域((a)Shimizu,A.；Tobe,Y.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,6906；(b)Allard,S.；Forster,M.；Souharce,B.；Thiem,H.；Scherf,U.Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,4070；(c)J.E.Anthony,Chem.Rev.2006,106,5028；(d)J.E.Anthony,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,452.)。
含芴并环结构的化合物在医药工业中也有十分重要的应用。例如，苯并芴醇是一种很好的抗疟药，对恶性疟疾有很好的治疗作用(时云林，丁德本，崔世斌等，复方苯芴并醇治疗索马里恶性疟的疗效观察[J]，中国寄生虫病防治杂志，1999，12(3):173-174)；吴达龙等发现苯并芴的衍生物对乳腺癌有很好的治疗作用(吴达龙，吕焕章，黄丰等，苯并芴醇衍生物LY980503逆转入乳腺癌多药耐药细胞株MCF/DOM对多柔比星的耐药性[J]，中国药理与毒物学杂志，2002，16(3):211-215)。
将芴环的9-位的亚甲基氧化得到的化合物，9-芴酮类衍生物也广 泛应用于药物及药物合成中。例如，9-芴酮在医药工业中可以用于合成抗癌药、交感神经抑制剂和止痉挛剂等(杨威，高占先，李令东，芴衍生物的合成及研究进展[J]，辽宁化工，2004，33(2):88-91.)；具有芴并环结构的化合物苯并[b]芴酮在医药工业中用作抗菌素醌那霉素的生物合成的重要前体(Gould,S.；Melville,C.Bioorganic Med.Chem.Lett.1995,6,51.)。此外在农业上，芴骨架结构广泛存在于杀虫剂、除草剂和植物生长调节剂，其中最重要的是9-芴羧酸酯类衍生物(杨威，高占先，李令东.芴衍生物的合成及研究进展[J].辽宁化工，2004，33(2):88-91.)。
因此，研究和发展一些简单有效的方法合成芴类多环化合物具有十分重要的科学意义和应用价值。然而，文献报道的合成此类化合物的方法却十分有限，并且反应都存在着一些局限性。例如，2000年前后，Saá等人将化合物3-芳基基-1-(2-(2-芳乙炔基)苯基)炔丙基-2-醇加热到170℃，使其在高温下发生自由基热芳构化反应，合成了苯并[b]芴类化合物((a)Rodríguez,D.；Castedo,L.；Domínguez,D.；Saá,C.Tetrahedron Lett.1999,40,7701.(b)Rodríguez,D.；Navarro,A.；Castedo,L.；Domínguez,D.；Saá,C.Org.Lett.2000,2,1497.(c)Rodríguez,D.；Navarro-Vázquez,A.；Castedo,L.；Domínguez,D.；Saá,C.Tetrahedron Lett.2002,43,2717)。2004年，该小组报道将1-(2-(苯基乙炔基)苯基)-3-(三甲基甲硅烷)丙-2-炔-1-酮类化合物在甲苯中加热到150℃，可发生分子内的脱氢自由基环合反应，合成苯并[b]芴和苯并[c]芴类衍生物(Rodríguez,D.；Martínez-Esperón,M.；Navarro-Vázquez,A.；Castedo,L.；Domínguez,D.；Saá,C.；J.Org.Chem.2004,69,3842.)；2008年，Cheng等人利用芳香的乙醛肟醚类和芳基卤代物在甲苯中回流温度下，通过钯催化双碳氢键活化Heck环化反应直接构建芴酮类衍生物(Thirunavukkarasu,V.；Parthasarathy,K.；Cheng,C.；Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,9462)。此几种方法需要将反应物加热到比较高的温度才能发生转化，条件比较苛刻，并且反应时间较长，高温下对官能团的兼容性比较差，难以大规模地生产和应用。华东师范大学的张俊良教授报道利用过渡金属三氯化金和三氟甲磺酸银共同催化的分子内串联反应合成苯并[a]芴衍生物(Liu,L.；Zhang,J.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,6093.)。通过该方法所得产物收率50-73％，化学选择性较好，不过该反应对底物官能团的要求比较专一，该文献中也仅报道了四例实施案例。
最近我们小组发展了新的方法，在非常温和的条件下可以快速合成苯并芴类化合物。我们采用3-芳基基-1-(2-(2-芳乙炔基)苯基)炔丙基-2-醇作为反应底物，使其在过渡金属银盐作为催化剂的条件下，可与卤素亲电试剂在室温下发生成环反应，一锅法高效率、高化学选择性地制得含卤素的苯并芴醇衍生物。所得的产物中的卤素原子还可以在钯催化剂的作用下继续发生偶联反应，在产物分子骨架上引入多样性的有机官能团。((a)Chen,Z.；Zeng.M.；Yuan,J.；Yang,Q.；Peng,Y.；Org.Lett.2012,14,3588.(b)陈知远，曾梦静，杨琴，彭以元，中国专利，ZL201210144087.0)。
此反应要用到过渡金属作为催化剂，因而在工业级大规模应用中 有可能存在重金属离子微量残留的问题。为了解决这个问题，最近，我们通过研究发现，利用1,1-二苯基-3-(2-(对甲苯基乙炔基)苯基)丙-2-炔-1-醇作为反应底物，可在有机氧化剂的作用下，无需任何金属催化剂即可氧化环化反应，高化学选择性、高效率地合成苯并芴酮系列化合物。本方法反应条件温和、操作简便，无需贵重金属元素催化剂，成本较低、副反应少、产品纯度高、便于分离提纯，可适合于较大规模的制备，所得产物具有良好的光电功能特性以及潜在的生物和药物活性，因此可应用于光电功能材料、生物医药和农药领域，具有非常好的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种苯并[b]芴酮的制备方法。本方法反应条件温和、操作简便、成本较低、副反应少、产品纯度高、便于分离提纯，可适合于较大规模的制备。紫外吸收光谱测试表明产物最大吸收峰位于380-400nm，荧光发射表明产物的荧光发射峰位于460-540nm范围，是一类潜在的蓝绿色荧光发射材料，具有良好的光电功能特性以及潜在的生物或药物活性的化合物，有望在光电功能材料、生物医药和农药领域具有非常好的应用前景。
本发明是这样实现的，一种苯并[b]芴酮系列化合物的制备方法，其特征在于方法步骤为：采用1,1-二苯基-3-(2-(对甲苯基乙炔基)苯基)丙-2-炔-1-醇作为反应底物，在氧化剂作用下在有机溶剂中发生氧化环化反应，反应温度80℃，反应时间为12h，高效地合成苯并[b]芴酮系列化合物，反应完毕，加入饱和碳酸钠溶液洗涤除去酚 类还原产物，粗产品在乙醇中重结晶法即可纯品。
反应所使用的氧化剂为有机化合物氧化剂，包括叔丁基过氧化氢(TPHP)、或者二叔丁基过氧化物(DTBP)、或者过氧化氢(30％)、或者过硫酸钾、或者氧气(O2)、或者苯醌(BQ)、或者2,3,5,6-四甲基环-2,5-二烯-1,4-二酮、或者2,5-二氯环己-2,5-二烯-1,4-二酮、或者2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)，或者3,3′，5,5′-四-叔丁基-[1,1′-双(环己基)]-2,2′,5,5′-四烯-4,4′-二酮。
其中以2,5-二氯环己-2,5-二烯-1,4-二酮、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)反应效果最佳。
底物1,1-二苯基-3-(2-(对甲苯基乙炔基)苯基)丙-2-炔-1-醇与氧化剂的摩尔数比例为1:1。
反应体系所使用的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，或甲苯。其中以乙腈作为溶剂时反应效果最佳。
反应所得的化合物具有比较明显的光电特性，紫外吸收光谱测试表明产物最大吸收峰位于380-400nm，荧光发射表明产物的荧光发射峰位于460-540nm范围，是一类潜在的蓝绿色荧光发射材料；同时，由于苯并[b]芴酮衍生物亦可用作抗菌素醌那霉素的生物合成的重要前体，因此此方法所得的产品在光电功能材料领域以及生物医药以及农药等领域具有潜在的应用前景。
反应体系所使用的有机溶剂为乙腈。
反应方程式如下：
其中R1、R2、R3和R4为氢或烷基、烷氧基等各种供电子基团，或者氟、氯、溴、三氟甲基、硝基、酯基以及氰基等各种吸电子基团。
具体操作：在一个装有磁力搅拌子的25mL反应瓶中，加入氧化剂DDQ(0.4mmol,1.0eq.)、1,1-二苯基-3-(2-(对甲苯基乙炔基)苯基)丙-2-炔-1-醇(0.4mmol,1.0eq.)和乙腈(4mL)，氮气保护。反应液先在室温下搅拌10min后升温至80℃，反应约12h，薄板层析(TLC)检测至反应完全。将反应液冷却至室温，加入5mL乙酸乙酯稀释反应液，加入10ml饱和Na2CO3溶液洗涤反应液三次，然后用饱和NaCl溶液洗涤反应液一次，浓缩得粗产品。粗产物在乙醇中重结晶即可得到纯净的苯并[b]芴酮衍生物。
在本发明中，反应的原子经济性很高，反应物1,1-二苯基-3-(2-(对甲苯基乙炔基)苯基)丙-2-炔-1-醇)与氧化剂(DDQ)的比例为1：1就能非常顺利地进行，由此反应体现出良好的绿色化。同时，反应操作简便，无需柱层析或其他分离设备，产物收率高，化学选择性优秀，所得的产物在材料科学领域或生物农药领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为10-苯基-5-(对甲苯基)-11H-苯并[b]芴-11-酮化合物2b的单晶结构图。
图2为10-苯基-5-(对甲苯基)-11H-苯并[b]芴-11-酮化合物2b的单晶结构对应的化合物分子结构图。
图3为10-对氟苯基-5-(对甲苯基)-11H-苯并[b]芴-11-酮化合物2f的单晶结构图。
图4为10-苯基-5-(对甲苯基)-11H-苯并[b]芴-11-酮化合物2f的单晶结构对应的化合物分子结构图。
具体实施方式
如图1、图2所示，下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实例1
在一个装有磁力搅拌子的25mL反应管中，加入氧化剂DDQ(0.4mmol,1.0equiv.)、1,1-二苯基-3-(2-(苯基乙炔基)苯基)丙-2-炔-1-醇(0.4mmol,1.0equiv.)和乙腈(4mL)，氮气保护。反应液先在室温下搅拌10min后升温至80℃反应约12h，TLC检测至反应完全。将反应液冷却至室温，加入5mL乙酸乙酯稀释反应液，加入10ml饱和Na2CO3溶液洗涤反应液三次，然后用饱和NaCl溶液洗涤 反应液一次，浓缩得粗产品。粗产物在乙醇中重结晶即可得到纯净的5,10-二苯基-11H-苯并[b]芴-11-酮2a。产率：83％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67-7.64(m,1H),7.62-7.57(m,4H),7.55-7.52(m,3H),7.49-7.47(m,1H),7.45-7.42(m,2H),7.41-7.38(m,3H),7.36-7.32(m,1H),7.19-7.12(m,2H),6.30-6.28(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.4,144.4,140.7,137.8,136.7,136.7,135.9,135.4,134.4,134.3,133.7,129.9,129.6,129.4,129.0,128.7,128.4,128.2,128.0,127.1,126.7,123.9,123.8.
实例2
在一个装有磁力搅拌子的25mL反应管中，加入氧化剂DDQ(0.2mmol,1.0equiv.)、1,1-二苯基-3-(2-(对甲苯基乙炔基)苯基)丙-2-炔-1-醇(0.2mmol,1.0equiv.)和乙腈(4mL)，氮气保护。反应液先在室温下搅拌10min后升温至80℃反应约12h，TLC检测至反应完全。将反应液冷却至室温，加入5mL乙酸乙酯稀释反应液，加入10ml饱和Na2CO3溶液洗涤反应液三次，然后用饱和NaCl溶液洗涤反应液一次，浓缩得粗产品。粗产物在乙醇中重结晶即可得到纯净的10-苯基-5-(对甲苯基)-11H-苯并[b]芴-11-酮2b。产率：89％； 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝8.0Hz,1H),7.59-7.50(m, 5H),7.44-7.40(m,5H),7.34(t,J＝7.6Hz,3H),7.18-7.16(m,2H),6.39-6.37(m,1H),2.55(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.5,144.5,140.5,138.1,136.9,136.7,136.0,135.4,134.6,134.4,134.4,133.7,130.1,129.7,129.6,128.9,128.6,128.4,128.2,127.9,127.2,126.6,123.9,21.5.
实例3
在一个装有磁力搅拌子的25mL反应管中，加入氧化剂DDQ(0.2mmol,1.0equiv.)、3-(2-((4-氯苯基)乙炔基)苯基)-1,1-二苯基丙-2-炔-1-醇(0.2mmol,1.0equiv.)和乙腈(4mL)，氮气保护。反应液先在室温下搅拌10min后升温至80℃反应约12h，TLC检测至反应完全。将反应液冷却至室温，加入5mL乙酸乙酯稀释反应液，加入10ml饱和Na2CO3溶液洗涤反应液三次，然后用饱和NaCl溶液洗涤反应液一次，浓缩得粗产品。粗产物在乙醇中重结晶即可得到纯净的5-(4-氯苯基)-10-苯基-11H-苯并[b]芴-11-酮2c。产率：91％； 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝8.2Hz,1H),7.62-7.57(m,3H),7.54-7.53(m,2H),7.43-7.33(m,8H),7.21-7.18(m,2H),6.39-6.37(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.1,144.0,141.0,136.7,136.5,136.2,135.7,135.5,134.5,133.7,132.8,131.4,129.8,129.6,129.1, 128.9,128.9,128.3,128.2,128.1,126.8,126.8,124.1,123.7.
实例4
在一个装有磁力搅拌子的25ml Schlenk反应管中，加入氧化剂DDQ(0.2mmol,1.0eq.)、甲基4-((2-(3-羟基-3,3-二苯基丙-1-炔-1-基)苯基)乙炔基)苯甲酸甲酯(0.2mmol,1.0eq.)和乙腈(4ml)，氮气保护。反应液先在室温下搅拌10min后升温至80℃反应约12h，TLC检测至反应完全。将反应液冷却至室温，加入5mL乙酸乙酯稀释反应液，加入10ml饱和Na2CO3溶液洗涤反应液三次，然后用饱和NaCl溶液洗涤反应液一次，浓缩得粗产品。粗产物在乙醇中重结晶即可得到纯净的甲基4-(11-氧代-10-苯基-11H-苯并[b]芴-5-基)苯甲酸甲酯2d。产率：92％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(d,J＝8.0Hz,2H),7.67(d,J＝8.4Hz,1H),7.60-7.53(m,6H),7.41-7.36(m,5H),7.20-7.13(m,2H),6.29(d,J＝7.2Hz,1H),4.03(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.1,166.9,143.9,142.9,141.1,136.7,136.1,135.7,135.3,134.5,133.7,133.0,130.7,130.3,130.2,129.6,129.1,129.0,128.9,128.3,128.2,128.1,126.9,126.7,124.1,123.6,52.4.
实例5
在一个装有磁力搅拌子的25ml Schlenk反应管中，加入氧化剂DDQ(0.2mmol,1.0eq.)、3-(5-甲基-2-(对-甲苯基乙炔基)苯基)-1,1-二苯基丙-2-炔-1-醇(0.2mmol,1.0eq.)和乙腈(4ml)，氮气保护。反应液先在室温下搅拌10min后升温至80℃反应约12h，TLC检测至反应完全。将反应液冷却至室温，加入5mL乙酸乙酯稀释反应液，加入10ml饱和Na2CO3溶液洗涤反应液三次，然后用饱和NaCl溶液洗涤反应液一次，浓缩得粗产品。粗产物在乙醇中重结晶即可得到纯净的2-甲基-10-苯基-5-(对甲苯基)-11H-苯并[b]芴-11-酮2e。产率：83％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝8.4Hz,1H),7.55-7.48(m,4H),7.42-7.37(m,6H),7.34-7.30(m,3H),6.99-6.97(m,1H),6.26(d,J＝7.6Hz,1H),2.54(s,3H),2.27(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.6,142.0,140.3,138.8,138.0,137.0,136.9,136.0,135.6,135.2,134.7,133.7,133.6,130.0,129.7,129.7,128.9,128.7,128.5,128.2,127.9,127.0,126.4,124.3,123.7,21.57,21.3.
实例6
在一个装有磁力搅拌子的25mL反应管中，加入氧化剂DDQ(0.2mmol,1.0equiv.)、1,1-双(4-溴苯基)-3-(2-(对甲苯基乙炔基)苯基)丙-2-炔-1-醇(0.2mmol,1.0eq.)和乙腈(4mL)，氮气保护。反应液先在室温下搅拌10min后升温至80℃反应约12h，TLC检测至反应完全。将反应液冷却至室温，加入5mL乙酸乙酯稀释反应液，加入10mL饱和Na2CO3溶液洗涤反应液三次，然后用饱和NaCl溶液洗涤反应液一次，浓缩得粗产品。粗产物在乙醇中重结晶即可得到纯净的7-溴-10-(4-溴苯基)-5-(对甲苯基)-11H-苯并[b]芴-11-酮2f。产率：83％；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.54-7.51(m,2H),7.43-7.40(m,2H),7.35-7.29(m,4H),7.24-7.21(m,2H),7.17-7.13(m,2H),6.84(d,J＝2.4Hz,1H),6.76(s,1H),6.35-6.31(m,1H),3.69(s,3H),2.56(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.0,162.6(d,1J＝245.1Hz),159.9,145.2,139.6,138.0,137.3,136.5,136.0,135.4,135.1,134.9,134.1,131.4,131.3,130.3,130.1,129.5,128.6,123.79,123.71,117.7,115.2(d,2J＝22.2Hz),107.3,55.2,21.5.
在一个装有磁力搅拌子的25ml Schlenk反应管中，加入氧化剂DDQ(0.2mmol,1.0eq.)、3-(4-氟-2-(对-甲苯基乙炔基)苯基)-1,1-二苯基丙-2-炔-1-醇(0.2mmol,1.0eq.)和乙腈(4ml)，氮气保护。反应液先在室温下搅拌10min后升温至80℃反应约12h，TLC检测至反应完全。将反应液冷却至室温，加入5mL乙酸乙酯稀释反应液，加入10ml饱和Na2CO3溶液洗涤反应液三次，然后用饱和NaCl溶液洗涤反应液一次，浓缩得粗产品。粗产物在乙醇中重结晶即可得到纯净的3-氟-10-苯基-5-(对甲苯基)-11H-苯并[b]芴-11-酮2g。产率：86％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67-7.64(m,1H),7.58-7.51(m,5H),7.43(d,J＝8.0Hz,2H),7.40-7.36(m,4H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),6.86-6.81(m,1H),6.03-6.00(m,1H),2.55(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ190.7,166.7(d,J＝253.3Hz),147.2,147.1,140.5,138.4,136.7,135.7,135.1,134.1,134.0,134.0,132.9,132.9,130.2,129.6,129.5,129.0,128.7,128.5,128.2,128.0,127.3,127.0,125.9,125.8,115.6(d,J＝23.7Hz),111.4(d,J＝25.4Hz),21.5.
实例7
在一个装有磁力搅拌子的25ml Schlenk反应管中，加入氧化剂DDQ(0.2mmol,1.0eq.)、1,1-双(4-甲苯基)-3-(2-(对甲苯基乙炔基)苯基)丙-2-炔-1-醇(0.2mmol,1.0eq.)和乙腈(4ml)，氮气保护。反应液先在室温下搅拌10min后升温至80℃反应约12h，TLC检测至反应完全。将反应液冷却至室温，加入5mL乙酸乙酯稀释反应液，加入10ml饱和Na2CO3溶液洗涤反应液三次，然后用饱和NaCl溶液洗涤反应液一次，浓缩得粗产品。粗产物在乙醇中重结晶即可得到纯净的7-甲基-5,10-二对甲苯基-11H-苯并[b]芴-11-酮2h。产率：86％； 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60-7.55(m,2H),7.41(d,J＝7.6Hz,2H),7.36-7.26(m,7H),7.17-7.13(m,3H),6.33-6.31(m,1H),2.54(s,3H),2.49(s,3H),2.34(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.5,144.5,140.7,138.9,137.9,137.5,137.1,136.9,135.7,134.8,134.2,133.8,133.0,132.0,130.1,129.8,129.6,129.0,128.9,128.7,128.5,127.7,126.5,123.8,123.8,21.9,21.6,21.6.
实例8
在一个装有磁力搅拌子的25ml Schlenk反应管中，加入氧化剂DDQ(0.2mmol,1.0eq.)、1,1-双(4-甲氧基苯基)-3-(2-(对甲苯基乙炔基)苯基)丙-2-炔-1-醇(0.2mmol,1.0eq.)和乙腈(4ml)，氮气保护。反应液先在室温下搅拌10min后升温至80℃反应约12h，TLC检测至反应完全。将反应液冷却至室温，加入5mL乙酸乙酯稀释反应液，加入10ml饱和Na2CO3溶液洗涤反应液三次，然后用饱和NaCl溶液洗涤反应液一次，浓缩得粗产品。粗产物在乙醇中重结晶即可得到纯净的7-甲氧基-10-(4-甲氧基苯基)-5-(对甲苯基)-11H-苯并[b]芴-11-酮2i。产率：82％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝9.2Hz,1H),7.58-7.56(m,1H),7.41(d,J＝8.0Hz,2H),7.33-7.30(m,4H),7.16-7.13(m,2H),7.07(d,J＝8.8Hz,2H),7.00-6.97(m,1H),6.82(d,J＝2.4Hz,1H),6.33-6.31(m,1H),3.91(s,3H),3.69(s,3H),2.54(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.5,159.9,159.4,144.3,140.6,138.9,138.0,137.0,136.4,134.8,134.0,133.2,131.0,130.7,130.2,129.7,128.9,128.5,128.0,126.7,123.8,123.7,117.5,113.60,107.3,55.3,55.3,21.6.
实例9
在一个装有磁力搅拌子的25ml Schlenk反应管中，加入氧化剂DDQ(0.2mmol,1.0eq.)、1,1-双(4-氯苯基)-3-(2-(对甲苯基乙炔基)苯基)丙-2-炔-1-醇(0.2mmol,1.0eq.)和乙腈(4ml)，氮气保护。反应液先在室温下搅拌10min后升温至80℃反应约12h，TLC检测至反应完全。将反应液冷却至室温，加入5mL乙酸乙酯稀释反应液，加入10ml饱和Na2CO3溶液洗涤反应液三次，然后用饱和NaCl溶液洗涤反应液一次，浓缩得粗产品。粗产物在乙醇中重结晶即可得到纯净的7-氯-10-(4-氯苯基)-5-(对甲苯基)-11H-苯并[b]芴-11-酮2j。产率：83％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59-7.57(m,1H),7.55-7.50(m,3H),7.47(d,J＝2.0Hz,1H),7.44(d,J＝7.6Hz,2H),7.31-7.27(m,5H),7.20-7.18(m,2H),6.37-6.35(m,1H),2.56(s,3H)； 13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.1,144.0,138.8,138.5,137.9,136.7,136.5,135.3,134.6,134.3,133.8,133.8,133.7,131.8,131.1,130.3,130.1,129.5,129.1,128.6,127.5,126.2,124.1,124.0,21.6.
实例10
在一个装有磁力搅拌子的25ml Schlenk反应管中，加入氧化剂DDQ(0.2mmol,1.0eq.)、1,1-双(4-溴苯基)-3-(2-(对甲苯基乙炔基)苯基)丙-2-炔-1-醇(0.2mmol,1.0eq.)和乙腈(4ml)，氮气保护。反应液先在室温下搅拌10min后升温至80℃反应约12h，TLC检测至反应完全。将反应液冷却至室温，加入5mL乙酸乙酯稀释反应液，加入10ml饱和Na2CO3溶液洗涤反应液三次，然后用饱和NaCl溶液洗涤反应液一次，浓缩得粗产品。粗产物在乙醇中重结晶即可得到纯净的7-溴-10-(4-溴苯基)-5-(对甲苯基)-11H-苯并[b]芴-11-酮2k。产率：68％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(t,J＝5.3Hz,3H),7.59-7.56(m,1H),7.47-7.40(m,4H),7.30-7.23(m,4H),7.20-7.18(m,2H),6.36-7.34(m,1H),2.56(s,3)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ192.0,144.0,138.8,138.6,138.2,136.6,136.5,134.7,134.2,133.8,133.6,132.0,131.5,131.4,130.4,130.2,130.1,129.5,129.5,129.1,128.6,124.1,124.0,124.0,122.5,21.6。

Claims (5)

1.一种苯并[b]芴酮系列化合物的制备方法，其特征在于方法步骤为：采用1,1-二苯基-3-（2-（对甲苯基乙炔基）苯基）丙-2-炔-1-醇作为反应底物，在有机化合物作为氧化剂的作用下，在有机溶剂中发生氧化环化反应，反应温度80 oC，反应时间为12h，高效地合成苯并[b]芴酮系列化合物，反应完毕，加入饱和碳酸钠溶液洗涤除去酚类还原产物，粗产品在乙醇中重结晶法即可纯品；
其中，反应体系所使用的氧化剂为有机化合物氧化剂，包括叔丁基过氧化氢（TPHP）、或者二叔丁基过氧化物(DTBP)、或者过氧化氢(30 %)、或者过硫酸钾、或者氧气（O2）、或者苯醌(BQ)、或者2, 3, 5, 6-四甲基环-2, 5-二烯-1, 4-二酮、或者2, 5-二氯环己-2, 5-二烯-1,4-二酮、或者2, 3-二氯-5, 6-二氰基-1, 4-苯醌(DDQ)，或者3, 3'，5, 5'-四 - 叔丁基 - [1, 1'-双（环己基）] - 2, 2', 5, 5'-四烯-4, 4'-二酮；
反应体系所使用的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷， 1, 2-二氯乙烷，乙腈，或甲苯。
2.根据权利要求1所述的苯并[b]芴酮系列化合物的制备方法，其特征是其中氧化剂以2, 5-二氯环己-2, 5-二烯-1,4-二酮、2, 3-二氯-5, 6-二氰基-1, 4-苯醌（DDQ）反应效果最佳。
3.根据权利要求1所述的苯并[b]芴酮系列化合物的制备方法，其特征是底物1,1-二苯基-3-（2-（对甲苯基乙炔基）苯基）丙-2-炔-1-醇与氧化剂的摩尔数比例为1: 1。
4.根据权利要求1所述的卤代苯并[b]芴酮的制备方法，其特征是反应体系所使用的有机溶剂为以乙腈时反应效果最佳。
5.根据权利要求1所述的苯并[b]芴酮系列化合物的制备方法，其特征是反应所得的化合物具有比较明显的光电特性，紫外吸收光谱测试表明产物最大吸收峰位于380-400 nm，荧光发射表明产物的荧光发射峰位于460-540 nm范围，是一类潜在的蓝绿色荧光发射材料；同时，由于苯并[b]芴酮衍生物亦可用作抗菌素醌那霉素的生物合成的重要前体，因此此方法所得的产品在光电功能材料领域以及生物医药以及农药等领域具有潜在的应用前景。
CN201510700797.0A 2015-10-26 2015-10-26 一种苯并[b]芴酮系列化合物的制备方法 Expired - Fee Related CN105330522B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510700797.0A CN105330522B (zh) 2015-10-26 2015-10-26 一种苯并[b]芴酮系列化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510700797.0A CN105330522B (zh) 2015-10-26 2015-10-26 一种苯并[b]芴酮系列化合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105330522A CN105330522A (zh) 2016-02-17
CN105330522B true CN105330522B (zh) 2017-08-08

Family

ID=55281320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510700797.0A Expired - Fee Related CN105330522B (zh) 2015-10-26 2015-10-26 一种苯并[b]芴酮系列化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105330522B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108892604B (zh) * 2018-08-15 2022-05-31 江西师范大学 一种制备卤代苯并[b]芴酮系列化合物的方法
CN115028522B (zh) * 2022-07-28 2023-10-24 杭州卢普生物科技有限公司 一种2,7-二羟基-9-芴酮的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004022514A1 (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Tokuyama Corporation スピロフルオレノールの製造方法
CN102659512A (zh) * 2012-04-27 2012-09-12 江西师范大学 一种卤代苯并[a]芴醇的制备方法
CN103917516A (zh) * 2011-11-04 2014-07-09 捷恩智株式会社 苯并芴化合物、使用了所述化合物的发光层用材料以及有机电场发光元件
CN104370724A (zh) * 2014-12-03 2015-02-25 安徽师范大学 一种芴酮衍生物及其制备方法,以及合成芴酮的氧化还原方法
CN104892387A (zh) * 2015-05-20 2015-09-09 浙江工业大学 一种合成氟代芴酮类化合物的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004022514A1 (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Tokuyama Corporation スピロフルオレノールの製造方法
CN103917516A (zh) * 2011-11-04 2014-07-09 捷恩智株式会社 苯并芴化合物、使用了所述化合物的发光层用材料以及有机电场发光元件
CN102659512A (zh) * 2012-04-27 2012-09-12 江西师范大学 一种卤代苯并[a]芴醇的制备方法
CN104370724A (zh) * 2014-12-03 2015-02-25 安徽师范大学 一种芴酮衍生物及其制备方法,以及合成芴酮的氧化还原方法
CN104892387A (zh) * 2015-05-20 2015-09-09 浙江工业大学 一种合成氟代芴酮类化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105330522A (zh) 2016-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Saikh et al. Synthesis of 3-methyl-4-arylmethylene isoxazole-5 (4H)-ones by visible light in aqueous ethanol
Galenko et al. Recent advances in isoxazole chemistry
Na et al. Thermal [3+ 2] cycloaddition reaction of azomethine imines with allenoates for dinitrogen-fused heterocycles
Xu et al. A novel approach to 1-monosubstituted 1, 2, 3-triazoles by a click cycloaddition/decarboxylation process
Liang et al. Versatile functionalization of trifluoromethyl based deep blue thermally activated delayed fluorescence materials for organic light emitting diodes
Xie et al. Visible light induced tandem reactions: An efficient one pot strategy for constructing quinazolinones using in-situ formed aldehydes under photocatalyst-free and room-temperature conditions
Brahma et al. Facile synthesis of [1, 2, 3]-triazole-fused isoindolines, tetrahydroisoquinolines, benzoazepines and benzoazocines by palladium-copper catalysed heterocyclisation
Lee et al. Regioselective and Chemodivergent Synthesis of Azulenolactones and Azulenolactams from Rhodium (III)‐Catalyzed Reactions of Azulenecarboxamides with Sulfoxonium Ylides
CN105330522B (zh) 一种苯并[b]芴酮系列化合物的制备方法
CN114349714A (zh) 一种二苯并二氮卓衍生物及其制备方法和应用
Soares et al. Phosphane‐catalyzed [3+ 2] annulation of allenoates with 3‐nitro‐2H‐chromenes: synthesis of tetrahydrocyclopenta [c] chromenes
Farahi et al. Efficient synthesis of a new class of sulfonamide-substituted coumarins
Zhou et al. Facile photochemical synthesis of α-ketoamides and quinoxalines from amines and benzoylacetonitrile under mild conditions
CN104072429B (zh) 一种1,2,4-三唑类衍生物的合成方法
Percino et al. Important role of molecular packing and intermolecular interactions in two polymorphs of (Z)-2-phenyl-3-(4-(pyridin-2-yl) phenyl) acrylonitrile. Preparation, structures, and optical properties
CN104610267B (zh) 无催化条件下高效的合成6-烷基吡唑并[1,5-c]喹唑啉骨架化合物的方法
Das et al. Copper (II) Oxide Catalyzed Ligand-Free Coupling Reaction of Heteroarenes with Bromoalkynes
Warrener et al. Space‐Separated 1, 10‐Phenanthroline, 4, 5‐Diazafluorene, or 3, 6‐Di (2‐pyridyl) pyridazine Units as Ligands in Diruthenium Complexes: Preliminary Studies of Metal–Metal Interactions
CN108892604A (zh) 一种制备卤代苯并[b]芴酮系列化合物的方法
CN105884739B (zh) 一种苯并香豆素多环化合物的合成方法
Premi et al. Regioselective ortho‐Acylation of N‐Aryl‐1, 2, 3‐triazoles with Alcohols in Water
Moreira et al. Copper‐Catalyzed One‐Pot Synthesis of 3‐(N‐Heteroarenyl) acrylonitriles through Radical Conjugated Addition of β‐Nitrostyrene to Methylazaarenes
CN106588787A (zh) 一种含芳甲酰基1,2,3‑三氮唑类配体及其制备方法和应用
Andrade et al. A Straightforward Sequential Approach for the Enantioselective Synthesis of Optically Active α‐Arylmethanol‐1, 2, 3‐Triazoles
Khera et al. Synthesis of functionalized 3, 4-diarylbenzophenones and 2, 4-diarylbenzophenones by site-selective suzuki and sonogashira cross-coupling reactions of bis (triflates) of 3, 4-and 2, 4-dihydroxybenzophenone

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170808

Termination date: 20181026

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee