CN105324416A - 作为香料递送系统的聚硅氧烷偶联物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及衍生自硅氧烷衍生物的聚合物，并且该聚合物包含能够释放诸如例如α,β-不饱和酮或醛等活性分子的至少一个β-硫代羰基部分。本发明还涉及聚合物在香料中作为加香或恶臭抵消组合物的一部分的用途、以及包含本发明化合物的加香组合物或已加香的制品。

Description

作为香料递送系统的聚硅氧烷偶联物
技术领域
本发明涉及香料领域中的聚硅氧烷偶联物。更具体地，本发明涉及衍生自硅氧烷衍生物的聚合物，并且该聚合物包含能够释放诸如例如α,β-不饱和酮或醛等活性分子的至少一个β-硫代羰基部分。本发明还涉及聚合物或共聚物在香料中作为加香或恶臭抵消组合物的一部分的用途、以及包含本发明化合物的加香组合物或已加香的制品。
背景技术
香料工业对于能够延长活性成分在特定时间段内的效果的衍生物特别感兴趣，例如以便克服在使用过于挥发或具有差留香性的加香成分时所遇到的问题。具体地，所述工业对能够提供改善的嗅觉性能的衍生物感兴趣。所述改善可以是所释放的活性化合物的时间、强度或有效量。
专利申请WO03/049666描述了能够延长活性成分的效果的一类化合物。在这些化合物中，存在所述的聚合物，提及作为具体例子的几种苯乙烯共聚合物。但是，尽管在实施例中描述的几种单体衍生物的性能相当不错，但是聚合物的性能是相对适中的(参见所述申请的实施例6和7)。因此，仍然需要改善能够延长活性成分的效果的聚合物基成分的释放性质。
在专利申请WO2005/041908中，公开了由共价键合至至少一种有机前体香料或前体药物部分的无机颗粒组成的纳米尺寸的递送系统。该发明的系统能够递送加香成分或药物活性成分。该发明的其它方面，例如，是所述系统在香料中的用途以及包含该发明递送系统的加香组合物或已加香的制品。公开了二氧化硅颗粒但是它们的性能不令人满意。
专利申请WO2008/044178涉及衍生自马来酸酐衍生物和乙烯性衍生物的共聚物，其包含能够释放诸如例如α,β-不饱和酮、醛或羧酸酯等活性分子的至少一个β-硫代羰基部分。这些聚合物与本发明的聚合物完全不同。
两篇文献US2010/0120657和US2010/0035790公开了非流动性交联的基于硅氧烷的聚合物，该聚合物旨在与靶表面反应以改善沉积和香料递送。此类非流动性聚合物明显是现有技术文献所指出的最适合的方案，但是我们发现它仅能实现较差的分散性，并因此仅能实现较差的沉积和较差的递送。尽管如此，所述现有技术明显地教导了需要促进聚合物与表面的化学结合，从长远来看这显然不是最佳的解决方案，因为化学结合会改变靶表面。
本发明的目的是提供替代的高分子材料，其能够表现出的性能比标准游离油更好，并且可能与已知的商业单体前体香料一样良好或甚至更好，同时保持了良好的流动性能。本发明的目标对象即使部分地得到了满足，本领域技术人员也了解高分子前体香料是难以实现该目标对象的。
可以相信的是，现有技术从未具体地公开或暗示过本发明的共聚物，也没有公开或暗示它们在香料释放领域中的特定性能。
发明内容
现在我们惊奇地发现，存在衍生自硅氧烷衍生物的特定聚合物，并且该聚合物包含能够释放活性分子(即烯酮)的至少一个β-硫代羰基部分，与游离活性分子相比时，该聚合物具有优越的性能，并且与现有技术聚合物相比时，该聚合物的性能一样良好或甚至更优越。作为“活性分子”，在此我们指的是能够向其周围环境带来气味益处或效果的任何分子，并且特别地是有气味的分子，即加香成分，诸如α,β-不饱和酮或醛。
应当理解的是，在本发明中，术语“聚合物”包括均聚物，即通过聚合一种类型的单体(不考虑末端基团)获得的聚合物，还包含共聚物，即通过聚合两种或更多种类型的单体获得的聚合物。应当理解的是，在本发明中，术语“聚合物”还包括低聚物(诸如三聚物、四聚物或更高的低聚物)。
本发明的聚合物可以用作加香成分或恶臭抵消成分。
本发明的第一个目的涉及一种聚合物，其能够以受控的方式释放有气味的α,β-不饱和酮或醛，并且包含至少一种式(I)的重复单元：
其中双阴影线表示键合到另一重复单元，并且
-R1表示C1～C16烃基；
-P表示易于产生有气味的α,β-不饱和酮或醛的基团并且由式(II)表示：
其中波浪线表示所述P和X之间的键的位置；
R2表示氢原子、任选地被一至四个C1～C4烷基取代的C1～C15直链、环状或支链的烷基、烯基或二烯基；并且
R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子、C6～C10芳香环或C1～C15直链、环状或支链的烷基、烯基或二烯基,它们可能被C1～C4烷基取代；或者基团R1～R4中的两个或三个结合在一起形成包含所述R2、R3、R4或R5基团所结合的碳原子在内具有5～20个碳原子的饱和或不饱和环，这个环任选地被一个或两个C1～C8直链、支链或环状的烷基或烯基取代；
-X表示硫原子；
-G表示任选地包含1个或2个氧、硫和/或氮原子的C2～C8烃基。
应当理解的是，“…烃基…”是指所述基团由氢原子和碳原子组成并且可以为直链、支链或环状的芳族基、烷基、烯基或炔基的形式，例如直链烷基，或者可以为所述类型基团的混合物的形式，例如一个具体的基团可以包含直链烷基、支链烯基(例如，具有一个或多个碳-碳双键)、(多)环烷基和芳基部分，除非提及了具体限定为仅一种类型。类似地，在本发明的所有实施方式中，当一个基团被提及为多于一种类型的拓扑学(例如，直链、环状或支链)的形式和/或饱和或不饱和(例如，烷基、芳族基或烯基)时，如上所解释的，其还指代了可以包含具有任何一种所述拓扑学或为饱和或不饱和的部分的基团。类似地，在本发明的所有实施方式中，当一个基团被提及为饱和或不饱和的一种类型的形式(例如，烷基)时，其是指所述基团可以为任何类型的拓扑学(例如，直链、环状或支链)或具有多种拓扑学形式的数个部分。
在P的定义中使用的表述“有气味的α,β-不饱和酮或醛”，此处我们指的是被本领域技术人员公认为在香料中作为加香成分使用的α,β-不饱和酮或醛。“加香成分”此处是指在加香制剂或组合物中使用以赋予快感的化合物。换言之，此种加香成分要被认为是加香成分，必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
通常，所述有气味的α,β-不饱和酮或醛是具有8～20个碳原子或甚至更优选10～15个碳原子的化合物。
根据本发明的任何实施方式，P可以表示以任何其异构体形式的式(P-1)～(P-13)的基因：
式中的波浪线具有以上指示的含义并且虚线表示单键或双键，R9为氢原子或甲基并且R10表示氢原子、羟基或甲氧基或C1～C4直链或支链烷基。
根据本发明的任何实施方式，P可以表示下式的基因：
其中波浪线、虚线、R9和R10具有上示的含义。
根据本发明的任何实施方式，P可以表示以上定义的式(P-1)、(P-2)、(P-1)’、(P-2)’、(P-3)、(P-7)或(P-13)的基因。甚至更具体而言，P可以表示式(P-1)、(P-7)或(P-13)的化合物。
根据本发明的任何实施方式，G可以表示C2～C5烃基。根据本发明的任何实施方式，G可以表示C2～C5烷二基，诸如C2、C3或C4直链或支链烷二基。
根据本发明的任何实施方式，R1表示C1～C10直链、环状或支链的烷基、烯基或二烯基，其任选地被一个或两个C1-4烷基或者C6-12芳香环取代。
根据本发明的任何实施方式，所述R1表示C1～C4直链或支链烷基。特别地，R1可以表示甲基。
根据本发明的任何实施方式，本发明的聚合物可以通过处于370Da～50000Da、特别是500Da～20000或30000Da、更特别是1000Da～10000Da、更特别是1500Da～5000Da或甚至4500Da范围内的重均分子量(Mw)来表征。
根据本发明的任何实施方式，本发明的聚合物可以通过处于0.3(Pa·s)～100(Pa·s)、特别是0.5(Pa·s)～60(Pa·s)、更特别是1.0(Pa·s)～20或30(Pa·s)范围内的粘度(V)来表征。
特别地，可以提及任何一个上述重均分子量(Mw)范围与任何一个上述粘度(V)范围的组合。
根据本发明的任何实施方式，本发明的聚合物可以通过Mw范围和V范围的组合来表征，诸如所述聚合物还可以通过处于0.3(Pa·s)/Da～10(Pa·s)/Da范围内或处于0.3(Pa·s)/Da～6(Pa·s)/Da范围内的比率[1000*V/Mw]来表征。
根据本发明的任何实施方式，所述聚合物可以是重复单元(I)与其它重复单元的共聚物。所述共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物的形式。根据本发明的任何实施方式，所述共聚物优选为无规类型或统计类型的。
根据本发明的任何实施方式，所述聚合物是均聚物或可替代地其为共聚物。
根据本发明的任何实施方式，所述共聚物包含重复单元(I)和除了单元(I)之外的硅氧烷重复单元。特别地，所述共聚物可以基本包含(即多于90％、95％或甚至100％摩尔百分比)硅氧烷重复单元。含有100％摩尔百分比硅氧烷重复单元的聚合物是优选的。
另外，提及以下情况也是有用的，即在所述发明的共聚物中，相对于重复单元的总量并且不考虑末端基团，重复单元(I)的总量(下文中为(I)/(Tot)并且用摩尔百分数表示)可以为5％～100％，并且特别地为30％～100％、或甚至为45％～95％或100％。
如上所述，本发明的共聚物可以包含至少一种其它重复单元，优选另一种硅氧烷。根据本发明的任何实施方式，所述其它重复单元可以为式(III)或(IV)的重复单元：
其中双阴影线、G和R1具有与式(I)中描述的相同含义；
各个R11基团彼此独立地表示C6～C12芳香环或C1～C18直链、环状或支链烷基、或者C1～C6直链、环状或支链烷氧基；并且
Y表示式a)～g)的基团：
其中A为氢原子或碱金属原子，R12为C1～C18直链或支链烷基，R13为氢原子或R12基团，并且Z为单阴离子。
根据本发明的任何实施方式，“C6～C12芳香基团或环”是指苯基或萘基，其任选地取代有其它基团(诸如烷基)以允许获得所需数目的碳原子数。
根据本发明的任何实施方式，所述R11基团的每一个彼此独立地表示苯基或C1～C3直链或支链烷基或C16～C18直链烷基。根据本发明的任何实施方式，所述R11基团中的至少一个是甲基。根据本发明的任何实施方式，每个R11基团都是甲基或可替代地一个是甲基而另一个是C16～C18直链烷基。
根据本发明的任何实施方式，所述Y表示式b)、c)、d)、e)、f)或g)的基团并且特别地是式d)、f)或g)的基团。
根据本发明的任何实施方式，所述R12表示C1～C3直链或支链烷基或C16～C18直链烷基。根据本发明的任何实施方式，所述R12基团中的至少一个或两个是甲基或者每个R12基团都为甲基。
根据本发明的任何实施方式，所述Z表示卤素，诸如Br-或Cl-或硫酸根(诸如CH3SO4 -或ASO4 -，A如上所定义)或C1-6羧酸根。
根据本发明的任何实施方式，本发明的共聚物可以通过处于99/1～20/80或处于90/10～40/60或甚至处于85/15～45/55范围内的重复单元(I)/[(III)+(IV)]的摩尔比来表征。
根据本发明的任何实施方式，本发明的聚合物的特征还在于是未交联的，并且特别地是未交联的硅氧烷骨架。根据本发明的任何实施方式，所述发明的聚合物的特征在于，除了包含单元(I)之外仅包含(M)或(D)型的硅氧烷单元并且不具有(T)或(Q)型硅氧烷单元。为了清楚起见，表述“(M)、(D)、(T)或(Q)型硅氧烷单元”是指本领域的普通含义，即下式的单元：
其中，在本上下文中，所述(D)和(M)单元表示在本说明书中定义的式(III)、(IV)和(V)的基团；
以便仅基于单元(I)以及(D)和(M)单元的聚硅氧烷基本上是直链聚合物。
具体地，根据本发明的任何实施方式，所述聚合物是直链的并且仅包含(III)、(IV)和(V)型硅氧烷单元和式(I)的硅氧烷单元。
根据本发明的任何实施方式，特定类型的本发明的聚合物是可以通过包含下列步骤的方法获得的那些：
I)在20℃～95℃、优选60℃～95℃的温度下，使下列物质一起反应：
-式(i)的单体
其中R1、G、P和X具有与式(I)中相同的含义并且R12表示C1-3烷基，特别是甲基或乙基；
-任选的式(ii)和/或(iii)的单体
其中R1、R11、G、Y和R12具有与如上所示相同的含义；
-任选的式(iv)、(v)或(vi)的单体
其中R11、R12、G、X、P和Y具有与如上所示相同的含义；
-和相对于O-R12基团为0.5～1.1等摩尔量的水；和
-任选的但优选的一定量的碱；
II)任选地，蒸发聚合后获得的醇R12-OH。
根据本发明的任何实施方式，可替代地并且具体在X为硫原子的情况下，特定类型的本发明的聚合物是可以通过包含下列步骤的方法获得的那些：
I)在20℃～95℃、优选60℃～95℃的温度下，使下列物质一起反应：
-式(i’)的单体
其中R1、G、R12和X具有与上示相同的含义并且A表示氢原子或碱金属原子；
-任选的式(ii)和/或(iii)的单体
其中R1、R11、R12、G和Y具有与上示相同的含义；
-任选的式(iv)、(v)或(vi)的单体
其中R11、R12、G、X、P和Y具有与上示相同的含义；
-和相对于O-R12基团为0.5～1.1等摩尔量的水；和
-任选的但是任选的一定量的碱；
II)在允许形成重复单元(I)的条件下，使在前述步骤中获得的聚合物与式(P’)的有气味的化合物反应，
其中碳-碳双键的构型可以是(E)或(Z)型并且符号R2、R3、R4和R5具有式(II)中所示的含义；和
III)任选地，在步骤I)或II)之后，蒸发聚合后获得的醇R12-OH。
根据本发明的任何实施方式，在上述方法中使用的水的量可以是：相对于O-R12基团为0.7～1.0等摩尔量的水。
为了清楚起见，表述“一定量的碱”或类似，此处是指所述反应是在碱性pH中进行的，通常pH大于10或12或甚至14，并且所述碱可以是任何碱，并且特别地是氢氧化物诸如NaOH或KOH或三乙醇胺。
式(iv)、(v)和(vi)的单体是指末端链单元。
根据本发明的任何实施方式，所述聚合物具有末端基团，其取决于所述聚合物的制备方式可以是各种性质的。具体地，所述末端基团是式(V)的类型(M)的硅氧烷基团：
-O-Si(OR13)a(G-B)b(R14)c(V)
其中各个a、b和c为0、1、2或3并且(a+b+c)＝3，并且特别地b可以是0；
G表示以上所定义的基团；
各个B彼此独立地表示如上所定义的X-P或Y基团；
各个R13彼此独立地表示氢原子或以上所定义的R12基团；并且
各个R14彼此独立地表示以上所定义的R1或者R11基团。
根据本发明的任何实施方式，所述末端基团是Si(OH)3、Si(OR12)3或Si(R11)3基团。特别地，所述末端基团是Si(OH)3、Si(OR12)3或Si(Me)3基团。
所述单体(i)可以通过式(i’)的适合的化合物(其中A表示氢原子或碱金属原子)向式(P’)的有气味的α,β-不饱和酮或醛的[1,4]-加成获得。
其它单体要么是市售的，要么可以通过遵循本领域技术人员众所周知的标准工序获得。
根据本发明的任何实施方式，本发明的聚合物是直链共聚物，其中重复单元(I)/[(III)+(IV)]的摩尔比处于85/15和45/55之间，并且在式(I)中，P如上文所定义(特别地，如式(P-1)～(P-13)中的定义)；
X表示硫原子；
R1是甲基；
G表示直链C3～C5烷二基；并且
所述聚合物具有：
-处于1000Da～5000Da范围内的重均分子量(Mw)；
-式(V’)的末端基团：
-O-Si(OR13)a(R14)c(V’)
其中每个a和c是0、1、2或3并且(a+c)＝3；
各个R13彼此独立地表示氢原子或如上所定义的R12基团；并且
各个R14彼此独立地表示如上所定义的R1或R11基团；
并且任选地，粘度(V)处于1.0(Pa·s)～60(Pa·s)的范围内。
由于它们的特定化学结构，本发明的聚合物能够通过分解反应释放残留物和有气味的分子诸如例如式(P’)的α,β-不饱和酮或醛。
要详尽列举可以在化合物(I)的合成中使用并且随后被释放的式(P’)的化合物是不可能的。但是，以下化合物可以被称为优选的例子：α-突厥酮、β-突厥酮、γ-突厥酮、δ-突厥酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮、δ-紫罗兰酮、β-突厥烯酮、3-甲基-5-丙基-2-环己烯-1-酮、1-(3,3-或5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(来源：FirmenichSA)、1-(3-乙基-3-甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、1-(5-乙基-5-甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、1-(螺[4.5]癸-6-或7-烯-7-基)戊-4-烯-1-酮、2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)环己-2-烯酮(香芹酮)、8-或10-甲基-α-紫罗兰酮、2-辛烯醛、1-(2,2,3,6-四甲基-1-环己基)-2-丁烯-1-酮、4-(2,2,3,6-四甲基-1-环己基)-3-丁烯-2-酮、2-环十五碳烯-1-酮、4,4a-二甲基-6-(丙-1-烯-2-基)-4,4a,5,6,7,8-六氢萘-2(3H)-酮(圆柚酮)、肉桂醛、2,6,6-三甲基-双环[3.1.1]庚烷-3-螺-2'-环己烯-4’-酮和3,7-二甲基八-2,6-二烯醛(柠檬醛)。
根据本发明的特定的实施方式，可以列举下列式(P’)的化合物：所述突厥酮类、紫罗兰酮类、β-突厥烯酮、1-(3,3-或5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、1-(5-乙基-5-甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、香芹酮、1-(2,2,3,6-四甲基-1-环己基)-2-丁烯-1-酮、4-(2,2,3,6-四甲基-1-环己基)-3-丁烯-2-酮和柠檬醛。
因此，能够释放此类化合物(P’)或携带了相应的P基团的本发明化合物是本发明的特别赞赏的实施方式。
上述分解反应的例子示于以下方案中，其中仅示出了一个重复单元：
(共聚残留物)
并且可以相信的是，导致释放有气味的分子的所述分解反应受到存在的氧、pH变化或热的影响，但是还可以由其它类型的机制触发。
如上所述，本发明涉及上述共聚物作为加香成分的用途。换言之，本发明涉及一种赋予、增加、改善或改变加香组合物或已加香的制品的气味特性的方法，该方法包含向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种根据本发明所述的聚合物。通过“本发明的聚合物的用途”，此处还应当理解为含有所述聚合物并且可以有利地作为活性成分在香料工业中使用的任何组合物的用途。
事实上可以有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是加香组合物，其包含：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明的聚合物；
ii)从由香料载体和香料基料组成的组中选择的至少一种成分；和
iii)任选的至少一种香料佐剂。
“香料载体”此处我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。通常用于香料的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，能列举作为非限制性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。
一般而言，“香料基料”此处我们指的是包含至少一种加香助成分的组合物。
所述加香助成分不是根据本发明所述的共聚物。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其被用于加香制剂或组合物中以给予快感。换句话说，要被认为是加香成分的此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极的或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员基于其常识和根据预期的用途或应用以及所需的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜烯烃类、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然的或人工合成的。总之，许多这些助成分都列于参考文献如S.Arctander的著作PerfumeandFlavorChemicals,1969,Montclair,NewJersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内大量的专利文献中。还应当理解的是，所述助成分还可以是已知以受控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
一般而言，“香料佐剂”此处我们指的是一种能够赋予附加益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等的成分。通常用于加香基料中的佐剂的性质和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是，所述成分为本领域的技术人员众所周知。
任选地与根据本发明所述的聚合物组合使用的其它适合的助成分包含叔胺，特别是具有高水溶性的那些，诸如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、烷基二乙醇胺和乙氧基化烷基二乙醇胺。
除了包含至少一种聚合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和任选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种共聚物和至少一种香料载体组成的本发明组合物，也代表了本发明的一个特定的实施方式。
在此提及下列情况是有用的，即，在上述的组合物中包含多于一种本发明聚合物的可能性是重要的，因其能够使调香师制备具有多种本发明化合物的气味调性的调和物及香料，从而为他们的工作创造新的工具。本发明的聚合物还可以在诸如胶囊或前体香料等其它香料递送系统的存在下使用。
此外，本发明的聚合物或包含它的加香组合物是一种有用的加香成分，其可以有利地用于现代香料的所有领域，诸如精细香料或功能香料。事实上，本发明的化合物可以有利地用在精细或功能香料中，以实现有气味的化合物的更可控的沉积以及随后的释放。例如，由于根据本发明所述的聚合物具有良好的留香性、低挥发性和有气味的分子的良好受控释放，其可以被掺入到需要如上文所定义的有气味的组分的快速或延长释放的效果的任何应用中，并且可以向经处理的表面赋予香气和新鲜度，其持续时间远远超出了漂洗和/或干燥过程。适合的表面特别地是纺织品、硬表面、头发和皮肤。
因此，包含作为加香成分的至少一种上述定义的本发明聚合物的加香消费品也是本发明的一个目的。
为了清楚起见，应当提及的是，“加香消费品”是指预期向应用有它的表面(例如，皮肤、头发、纺织品或硬表面)传递至少一种令人愉快的加香效果的消费品。换言之，根据本发明所述的加香消费品是一种已加香的消费品，其包含功能配方以及相应于期望的消费品(例如，洗涤剂或空气清新剂)的任选地附加益处剂和嗅觉有效量的至少一种本发明的聚合物。
加香消费品的组分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员能够基于其常识并根据所述产品的性质及期望的效果对其进行选择。
适合的加香消费品的非限制性例子可以是香水，诸如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，诸如固体或液体洗涤剂或单剂量洗涤剂(如粉片剂、液体单位剂量或者多室单位剂量洗涤剂)、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张或漂白剂；身体护理产品，诸如头发护理产品(例如，香波、着色制剂或发胶)、化妆品制剂(例如，雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(例如，香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，诸如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，诸如擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面清洗剂。
根据任一本发明的实施方式，所述加香消费品是香水、织物洗涤剂或柔软剂基料。
根据任一本发明的实施方式，所述加香消费品是洗去型产品(即，需要冲洗步骤的产品)，诸如香波、洗去型护发素、或液体洗涤剂或粉末洗涤剂。
如上所述，根据本发明所述的聚合物可以向经处理的表面赋予香味和新鲜度，其持续时间会远远超出漂洗和/或干燥过程。
本发明的进一步的方面是一种赋予、增强、改善或改变表面的气味性质的方法，该方法包含在所述表面上沉积有效量的至少一种根据本发明所述的聚合物或者使用有效量的至少一种根据本发明所述的聚合物洗涤所述表面。所述表面可以是任何一种，并且可以列举作为非限制性例子的纺织品、硬表面、头发和皮肤，并且特别地是合成纤维如聚酯和头发。
一些上述的加香消费品对于本发明的化合物而言可能是侵蚀介质，由此可能需要保护所述化合物以防止过早分解，例如通过封装。
本发明的化合物可以掺入的织物洗涤剂或柔软剂组合物的典型例子描述于WO97/34986、WO2012/113746或美国专利4,137,180和5,236,615或EP799885中。可以使用的其它典型的洗涤剂和柔软组合物描述于著作诸如Ullman'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第A8卷,第315-448页(1987)和第A25卷,第747-817页(1994)；Flick,AdvancedCleaningProductFormulations,NoyePublication,ParkRidge,NewJersey(1989)；Showell,在SurfactantScienceSeries中,第71卷:PowderedDetergents,MarcelDekker,NewYork(1988)；ProceedingsoftheWorldConferenceonDetergents(4th,1998,Montreux,Switzerland),AOCS印。
根据本发明所述的化合物可以被掺入到各种上述产品或组合物中的比例在宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的产品的性质并且取决于所需的嗅觉效果，以及当将根据本发明所述的化合物与本领域中通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还取决于在给定组合物中的助成分的性质。
例如，基于本发明化合物掺入于其中的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度为约0.001重量％至20重量％或甚至更高。当将这种化合物直接应用于上文所提及的各种加香消费品的加香时，可以使用低于这些的浓度，诸如约0.001重量％至10重量％。
本发明的另一个目的涉及一种用于加香表面的方法或涉及一种强化或延长表面上的有气味的成分的特征性香味的扩散效应的方法，其特征在于在本发明化合物的存在下处理所述表面。适合的表面特别地是纺织品、硬表面、头发和皮肤。
具体实施方式
现在将通过下列实施例进一步详细地说明本发明，其中缩写具有本领域中的通常含义，温度单位为摄氏度(℃)；NMR光谱数据是在CDCl3(如果没有另外说明)中在BrukerDPX400光谱仪上对1H使用400MHz并且对13C使用100MHz进行记录的，化学位移δ相对于TMS作为标准，单位为ppm，耦合常数J单位为Hz。
如果没有另外说明，市售的试剂和溶剂未进一步纯化而直接使用。IR光谱：PerkinElmerSpectrumOneFTIR光谱仪，ν单位cm–1。尺寸排阻色谱(SEC)分析是在室温(约22℃)下，在连接至ViscotekUV检测器2500、ViscotekVE3580RI检测器和Viscotek-270-双检测器粘度计的ViscotekGPCmaxVE2001GPC溶剂采样模块上进行的。使用四氢呋喃(THF,HPLC-级)在1.0mLmin-1流速下在WatersStyragelHR4E和HP5(7.8x300mm)柱上洗脱样品。使用商业聚(苯乙烯)标准进行通用校准。准确测量聚合物标准(约40mg)并且溶解于THF(10mL)中；然后注射这些溶液(100μL)以用于校准。对于通过SEC确定的聚合物的分子量，Mw代表“重均分子量”并且Mn代表“数均分子量”。在配备有4/40锥/板几何形状(直径40mm,角度4°)的BohlinC-VOR150流变仪上，在25℃下和1/s～100/srpm的剪切速率下进行粘度测量。实施例1的表1中报道了在10/srpm剪切速率下测量的粘度。在实施例中，通过“转化率”，我们将转化率定义为香料分子P加成在形成本发明聚合物中的重复单元I的功能性单体A’上的比率。完全转化对应于分子P向最终共聚物中的单体A’的完全加成。
在实施例中，通过“产率”，我们将产率定义为反应结束时回收的共聚物的质量和根据以上定义的转化率预计的共聚物的理论质量之间的重量比。
实施例1
根据本发明的聚合物的制备：
用于制备具有各种共聚单体和不同的有气味的α,β-不饱和醛 或酮的({3-巯基丙基}甲基)硅氧烷聚合物1-41的通用试验
在一个50mL圆底烧瓶中，将(3-巯基丙基)(甲基)二甲氧基硅烷(式(i)的化合物,xmmol)、和任选的(二甲基)二乙氧基硅烷或(甲基)(苯基)二乙氧基硅烷或(正十八烷酯)(甲基)二甲氧基硅烷(式(ii)的化合物,ymmol)、和/或任选的((N,N-二甲基氨基)-3-丙基)(甲基)二甲氧基硅烷或(3-巯基丙基)(甲基)二甲氧基硅烷(式(iii)的化合物,pmmol)、和/或任选的(三甲基)乙氧基硅烷(式(iv)、(v)或(vi)的化合物,zmmol)一起溶解于水(nmmol)和氢氧化钠(相对于水的量为1.3wt％)中，以得到乳液(表1)。在室温下将反应混合物搅拌3小时。在减压下通过蒸发除去乙醇、甲醇和可能的残留水。加入有气味的α,β-不饱和酮或醛(式P,xmmol)和2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶[1,2-a]氮杂卓(DBU,相对于P的量为5mol％)，并且在室温下将反应混合物搅拌3小时以得到粘性油。将这种油稀释于乙酸乙酯(10mL)中并且使用NaCl水溶液洗涤(5M,2x10mL)。使用乙酸乙酯回萃取水层(1x10mL)。合并有机层并且使用MgSO4干燥，过滤并且在50℃下在真空下干燥过夜，得到粘性液体。
将共聚物15和16进一步官能化。在一个100mL圆底烧瓶中，将共聚物15或16溶解于乙酸乙酯中，得到无色溶液。向所述两种共聚物的每一个中，加入1-溴代十六烷(得到共聚物18和19)或硫酸二甲酯(得到共聚物20和21)(pmmol,表1)。在室温下将反应混合物搅拌4小时或在60℃下将反应混合物搅拌过夜。在减压下蒸发溶剂。通过NMR观察到了完全转化。
表1：共聚物1-41的组成和说明
表1：共聚物1-41的组成和说明：续
表1：共聚物1-41的组成和说明：续
n.m.＝未测量；a)R11＝Me和Ph；b)R11＝Me和C18H37；c)R＝-(CH2)3-N(Me)2；d)R＝-(CH2)3-SH；e)R＝-(CH2)3-N+(C16H33)(Me)2Br-；f)R＝-(CH2)3-N+(Me)3MeSO4 -；g)无DBU；h)在共聚物中存在柠檬醛。
释放式P-1的(±)-(E)-(1RS,2SR)-1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮或(±)-反-δ-突厥酮的共聚物的表征。
共聚物1：产率(Y)＝95％。转化率＝100％。Mw＝9400Da。Mn＝6500Da。
1H-NMR：5.52(m,1H),5.44(m,1H),3.28(m,1H),2.89(m,1H),2.71(m,2H),2.56(m,2H),2.54(m,1H),2.51(m,1H),2.22(m,1H),1.97(m,1H),1.69(m,1H),1.65(m,1H),1.59(m,2H),1.29(m,3H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,3H),0.62(m,2H),0.13(m,0.3H),0.08(m,3H)；13C-NMR：212.3(s),131.8(d),124.2(d),62.9(d),55.3(t),41.8(t),34.4(d),34.3(d),34.2(t),33.2(s),31.8(d),29.8(q),23.6(t),21.9(q),20.8(q),19.9(q),17.4(t),-0.18(q).
共聚物2：Y＝99％。转化率＝100％。Mw＝6800Da。Mn＝5100Da。
1H-NMR：5.52(m,1H),5.44(m,1H),3.28(m,1H),2.89(m,1H),2.71(m,2H),2.56(m,2H),2.54(m,1H),2.51(m,1H),2.22(m,1H),1.97(m,1H),1.69(m,1H),1.65(m,1H),1.59(m,2.2H),1.29(m,3H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,3H),0.62(m,2H),0.08(m,3.7H)；13C-NMR：212.3(s),131.9(d),124.2(d),62.9(d),55.3(t),41.8(t),34.4(d),34.3(d),34.2(t),33.2(s),31.8(d),29.8(q),23.6(t),21.9(q),20.8(q),19.9(q),17.4(t),-0.2(q).
共聚物3：Y＝75％。转化率＝100％。Mw＝3900Da。Mn＝2500Da。
1H-NMR：5.53(m,1H),5.44(m,1H),3.29(m,1H),2.90(m,1H),2.71(m,1H),2.55(m,2H),2.50(m,1H),2.22(m,1H),1.97(m,1H),1.69(m,1H),1.62(m,2H),1.29(m,3H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,3H),0.62(m,2H),0.09(m,5H)；13C-NMR：212.4(s),131.9(d),124.3(d),124.1(d),62.9(d),62.8(d),55.3(t),41.8(t),34.4(d),34.3(t),34.2(t),34.1(d),33.2(s),33.0(s),31.8(d),31.6(d),29.8(q),23.6(t),21.9(q),21.8(q),20.8(q),20.0(q),19.9(q),17.4(t),1.9(q),1.3(q),-0.3(q),-1.1(q).
共聚物4：Y＝80％。转化率＝100％。Mw＝2000Da。Mn＝1600Da。
1H-NMR：5.53(m,1H),5.45(m,1H),3.29(m,1H),2.90(m,1H),2.70(m,1H),2.54(m,2H),2.50(m,1H),2.22(m,1H),1.97(m,1H),1.69(m,1H),1.63(m,2H),1.30(m,3H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,3H),0.62(m,2H),0.09(m,7H)；13C-NMR：212.3(s),131.9(d),124.3(d),124.1(d),63.0(d),62.8(d),55.3(t),41.8(t),34.4(t),34.3(d),34.2(t),34.1(d),33.2(s),33.0(s),31.8(d),31.6(d),29.8(q),23.6(t),21.9(q),21.8(q),20.8(q),20.0(q),19.9(q),17.4(t),1.9(q),1.3(q),-0.3(q),-1.0(q)。
共聚物5：Y＝94％。转化率＝100％。Mw＝18000Da。Mn＝9300Da。
1H-NMR：5.52(m,1H),5.44(m,1H),3.28(m,1H),2.89(m,1H),2.71(m,2H),2.56(m,2H),2.54(m,1H),2.51(m,1H),2.22(m,1H),1.97(m,1H),1.71(m,1H),1.66(m,1H),1.61(m,2H),1.29(m,3H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,3.6H),0.62(m,2H),0.08(m,9H)；13C-NMR：212.2(s),131.9(d),124.2(d),62.9(d),55.3(t),41.8(t),34.4(d),34.3(d),34.2(t),33.1(s),31.8(d),29.8(q),23.6(t),21.8(q),20.8(q),19.9(q),17.3(t),1.2(q),-0.3(q).
共聚物6：Y＝92％。转化率＝100％。Mw＝3200Da。Mn＝2400Da。
1H-NMR：5.53(m,1H),5.45(m,1H),3.29(m,1H),2.90(m,1H),2.71(m,1H),2.56(m,2H),2.50(m,1H),2.22(m,1H),1.97(m,1H),1.69(m,1H),1.63(m,2H),1.29(m,3H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,3H),0.63(m,2H),0.08(m,4H)；13C-NMR：212.3(s),131.8(d),124.2(d),124.1(d),62.9(d),62.8(d),55.3(t),41.8(t),34.4(t),34.3(d),34.2(t),34.1(d),33.2(s),33.0(s),31.8(d),31.6(d),29.8(q),23.6(t),21.9(q),21.7(q),20.8(q),20.0(q),19.9(q),17.4(t),1.3(q),-0.2(q),-1.1(q).
共聚物7：Y＝89％。转化率＝100％。Mw＝2000Da。Mn＝1600Da。
1H-NMR：5.53(m,1H),5.45(m,1H),3.47(m,1H),3.29(m,1H),2.90(m,1H),2.70(m,1H),2.55(m,2H),2.50(m,1H),2.22(m,1H),1.97(m,1H),1.70(m,1H),1.64(m,2H),1.29(m,3H),1.19(m,1H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,3H),0.63(m,2H),0.10(m,4H)；13C-NMR：212.3(s),131.8(d),124.2(d),124.1(d),62.9(d),62.8(d),55.4(t),49.9(q),41.8(t),34.4(t),34.3(d),34.2(d),34.1(t),33.2(s),33.0(s),31.8(d),31.6(d),29.8(q),23.6(t),21.9(q),21.7(q),20.8(q),20.0(q),19.9(q),17.3(t),15.2(t),-0.3(q),-3.0(q).
共聚物8：Y＝73％。转化率＝100％。Mw＝5800Da。Mn＝3500Da。
1H-NMR：5.52(m,1H),5.44(m,1H),3.28(m,1H),2.89(m,1H),2.71(m,2H),2.56(m,2H),2.54(m,1H),2.51(m,1H),2.22(m,1H),1.97(m,1H),1.69(m,1H),1.65(m,1H),1.59(m,2H),1.29(m,3H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,3H),0.62(m,2H),0.08(m,3H)；13C-NMR：212.2(s),131.9(d),124.2(d),62.8(d),55.3(t),41.9(t),34.8(d),34.4(d),34.2(t),33.1(s),31.8(d),29.8(q),23.6(t),21.9(q),20.7(q),19.9(q),17.4(t),-0.16(q).
共聚物9：Y＝91％。转化率＝100％。Mw＝14000Da。Mn＝7500Da。
1H-NMR：5.52(m,1H),5.44(m,1H),3.28(m,1H),2.89(m,1H),2.71(m,2H),2.56(m,2H),2.54(m,1H),2.51(m,1H),2.22(m,1H),1.97(m,1H),1.69(m,1H),1.65(m,1H),1.59(m,2H),1.29(m,3H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,3H),0.62(m,2H),0.08(m,4H)；13C-NMR：212.2(s),131.9(d),124.2(d),62.8(d),55.3(t),41.9(t),34.8(d),34.4(d),34.2(d),33.1(s),31.8(d),29.8(q),23.6(t),21.9(q),20.7(q),19.9(q),17.4(t),1.3(q),-0.2(q).
共聚物10：Y＝93％。转化率＝100％。Mw＝13000Da。Mn＝7400Da。
1H-NMR：5.52(m,1H),5.44(m,1H),3.28(m,1H),2.89(m,1H),2.71(m,2H),2.56(m,2H),2.54(m,1H),2.51(m,1H),2.22(m,1H),1.97(m,1H),1.69(m,1H),1.65(m,1H),1.59(m,2H),1.29(m,3H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,3H),0.62(m,2H),0.08(m,8H)；13C-NMR：212.2(s),131.9(d),124.2(d),62.8(d),55.3(t),41.9(t),34.8(d),34.4(d),34.2(d),33.1(s),31.8(d),29.8(q),23.6(t),21.9(q),20.7(q),19.9(q),17.4(t),1.2(q),-0.3(q).
共聚物15：Y＝94％。转化率＝100％。Mw＝2500Da。Mn＝1900Da。
1H-NMR：5.52(m,1H),5.44(m,1H),3.28(m,1H),2.89(m,1H),2.71(m,2H),2.56(m,2.2H),2.54(m,1H),2.51(m,1H),2.22(m,1H),2.21(m,1H),1.97(m,1H),1.69(m,1H),1.65(m,1H),1.59(m,2H),1.29(m,3H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,4H),0.62(m,2.4H),0.08(m,9H)；13C-NMR：212.3(s),131.8(d),124.1(d),62.8(d),55.3(t),45.4(q),41.8(t),34.8(d),34.4(d),34.2(d),33.1(s),31.8(d),29.8(q),23.6(t),21.9(q),20.7(q),19.9(q),17.4(t),1.2(q),-0.3(q).
共聚物16：Y＝91％。转化率＝100％。Mw＝1200Da。Mn＝1000Da。
1H-NMR：5.52(m,1H),5.44(m,1H),3.28(m,1H),2.89(m,1H),2.71(m,2H),2.56(m,2H),2.54(m,1H),2.51(m,1H),2.22(m,1H),2.21(s,6H),1.97(m,1H),1.69(m,1H),1.65(m,1H),1.59(m,4H),1.29(m,3H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,3H),0.62(m,2H),0.50(m,2H),0.08(m,6H)；13C-NMR：212.3(s),131.8(d),124.1(d),63.0(t),62.8(d),55.3(t),45.3(q),41.9(t),34.4(d),34.3(t),34.2(d),33.1(s),31.8(d),29.8(q),23.6(t),21.9(q),21.1(t),20.7(q),19.9(q),17.4(t),15.1(t),-0.3(q),-0.6(q),-1.0(q).
共聚物17：Y＝81％。转化率＝100％。Mw＝2500Da。Mn＝1800Da。
1H-NMR：5.52(m,1H),5.45(m,1H),3.29(m,1H),2.90(m,1H),2.71(m,1H),2.55(m,3H),2.22(m,2.5H),1.96(m,1H),1.65(m,1H),1.29(m,3H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,4H),0.62(m,2H),0.50(m,0.4H),0.11(m,6H)；13C-NMR：212.3(s),131.8(d),124.2(d),124.1(d),62.9(d),62.8(d),55.4(t),55.3(t),45.5(q),45.0(q),41.8(t),34.3(t),33.2(s),33.1(s),31.8(d),31.6(d),31.4(d),30.0(q),29.8(q),23.6(t),21.9(q),21.8(q),20.9(q),20.8(q),19.9(q),17.4(t),15.1(t),1.9(q),1.3(q),-0.3(q).
共聚物18：Mw＝1900Da。Mn＝1400Da。
1H-NMR：5.53(m,1H),5.44(m,1H),3.47(m,0.2H),3.28(m,1H),2.89(m,1H),2.70(m,2H),2.56(m,2.2H),2.54(m,1H),2.51(m,1H),2.22(m,1H),2.21(m,1H),1.96(m,1H),1.86(m,1H),1.71(m,1H),1.66(m,1H),1.61(m,2H),1.28(m,3H),1.26(m,5H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,4.5H),0.63(m,2H),0.08(m,9H)；13C-NMR：212.3(s),131.8(d),124.1(d),62.9(d),55.3(t),45.4(q),41.8(t),34.4(d),34.2(d),34.0(t),33.0(s),31.7(d),29.8(q),29.7(t),29.4(t),28.8(t),28.2(t),23.6(t),22.9(t),22.7(t),21.9(q),20.7(q),19.9(q),18.2(q),17.3(t),14.1(q),1.2(q),-0.3(q).
共聚物19:
1H-NMR：5.53(m,1H),5.45(m,1H),3.84(m,1H),3.51(m,2H),3.29(m,5H),2.89(m,1H),2.70(m,2H),2.56(m,2.2H),2.54(m,1H,2.51(m,1H),2.21(m,3H),1.96(m,1H),1.86(m,1H),1.72(m,2H),1.68(m,1H),1.61(m,2H),1.36(m,3H),1.26(m,27H),0.98(m,3H),0.94(m,6H),0.89(m,6H),0.64(m,4H),0.20(m,6H)；13C-NMR：212.4(s),131.7(d),124.3(d),62.9(d),60.4(s),60.2(s),55.3(t),50.8(q),50.3(q),45.2(q),41.8(t),34.4(d),34.2(d),34.1(t),33.2(s),33.0(s),32.9(t),31.9(t),31.8(d),31.6(d),29.8(q),29.7(t),29.5(t),29.4(t),29.3(t),28.8(t),28.2(t),26.4(t),23.6(t),22.9(t),22.7(t),21.9(q),20.8(q),19.9(q),18.2(q),17.3(t),16.9(t),14.1(q),1.2(q),-0.2(q),-0.5(q).
共聚物20：Mw＝6500Da。Mn＝2400Da。
1H-NMR((CD3)2CO)：5.52(m,1H),5.44(m,1H),3.37(m,1H),3.28(m,1H),2.99(m,4H),2.78(m,1H),2.48(m,1H),2.33(m,1H),1.99(m,1H),1.72(m,1H),1.69(m,1H),1.30(m,3H),1.02(m,3H),0.94(m,3H),0.91(m,3H),0.73(m,2H),0.17(m,8H)；13C-NMR((CD3)2CO)：212.3(s),132.8(d),125.0(d),63.1(d),56.0(t),53.6(d),42.3(t),34.9(d),34.8(d),34.7(t),33.7(s),32.5(d),30.1(q),24.5(t),22.4(q),21.1(q),20.2(q),18.0(t),1.7(q),1.0(q).
共聚物21：Mw＝1300Da。Mn＝1200Da。
1H-NMR((CD3)2CO)：5.55(m,1H),5.48(m,1H),3.66(m,2H),3.56(s,3H),3.33(m,11H),2.95(m,3H),2.79(m,2H),2.63(m,3H),2.48(m,1H),2.34(m,1H),1.99(m,3H),1.70(m,4H),1.30(m,5H),1.03(m,3H),0.94(m,6H),0.90(m,3H),0.73(m,5H),0.50(m,2H),0.20(m,8H)；13C-NMR((CD3)2CO)：212.5(s),132.6(d),125.1(d),69.1(t),62.8(d),56.0(t),53.3(d),42.4(t),34.9(d),34.7(d),34.6(t),33.7(s),31.8(d),30.07(q),24.6(t),22.4(q),21.1(t),20.2(q),19.9(q),17.9(t),14.5(t),0.2(q),-0.3(q).
共聚物22：Y＝98％。转化率＝95％。Mw＝3900Da。Mn＝2500Da。
1H-NMR：5.53(m,1H),5.45(m,1H),3.47(m,1.3H),3.29(m,1H),2.90(m,0.5H),2.70(m,1H),2.55(m,2.5H),2.50(m,1H),2.24(m,1H),1.97(m,1H),1.69(m,1H),1.62(m,2H),1.30(m,3H),1.19(m,1H),0.99(m,3H),0.94(m,3H),0.89(m,3H),0.63(m,2H),0.10(m,3H)；13C-NMR：212.3(s),131.9(d),124.3(d),124.1(d),62.9(d),62.8(d),55.4(t),49.9(q),41.9(t),34.4(d),34.3(t),34.2(d),34.1(t),33.2(s),33.0(s),31.8(d),31.5(d),29.8(q),23.6(t),21.9(q),21.7(q),20.8(q),20.0(q),19.9(q),17.3(t),15.0(t),-0.2(q),-3.0(q).
共聚物23：Y＝93％。转化率＝100％(0.83当量)。Mw＝6200Da。Mn＝2900Da。
1H-NMR：5.52(m,0.8H),5.44(m,0.8H),3.47(m,0.3H),3.29(m,0.8H),2.91(m,0.4H),2.71(m,0.8H),2.57(m,3.2H),2.22(m,0.8H),1.97(m,0.8H),1.70(m,0.8H),1.63(m,2H),1.30(m,2.5H),0.98(m,2.5H),0.95(m,2.5H),0.89(m,2.5H),0.64(m,2H),0.09(m,3H)；13C-NMR：212.3(s),131.8(d),124.2(d),124.1(d),62.9(d),62.8(d),55.4(t),55.3(t),50.0(q),41.7(t),34.4(d),34.3(t),34.2(d),34.1(t),33.2(s),33.0(s),31.8(d),31.6(d),29.8(q),27.9(t),27.8(t),23.6(t),22.0(q),21.9(q),21.8(q),21.7(q),20.7(q),20.0(q),19.9(q),19.8(q),17.4(t),17.2(t),16.9(t),15.0(t),-0.2(q),-0.6(q),-3.0(q).
共聚物24：Y＝99％。转化率＝91％。Mw＝3000Da。Mn＝2000Da。
1H-NMR：5.54(m,0.9H),5.45(m,0.9H),3.74(m,0.1H),3.47(m,1H),3.29(m,1H),2.90-2.50(m,0.9H),2.70(m,0.9H),2.55(m,2H),2.22(m,0.9H),1.97(m,0.9H),1.69(m,0.9H),1.64(m,2H),1.29(m,3H),0.98(m,2.9H),0.95(m,2.9H),0.89(m,2.9H),0.63(m,2H),0.10(m,4H)；13C-NMR：212.3(s),131.8(d),124.2(d),124.1(d),62.9(d),62.8(d),55.3(t),41.7(t),34.4(t),34.3(d),34.2(d),34.1(t),33.2(s),33.0(s),31.8(d),31.5(d),29.8(q),23.5(t),21.8(q),21.7(q),20.7(q),19.9(q),19.8(q),17.3(t),16.8(t),15.0(t),1.3(q),-0.3(q),-3.0(q).
共聚物25：转化率＝100％(0.50当量)。Mw＝4600Da。Mn＝2700Da。
1H-NMR：5.52(m,0.5H),5.44(m,0.5H),3.29(m,0.5H),2.90(m,0.2H),2.71(m,0.8H),2.56(m,1.5H),2.22(m,0.5H),1.97(m,0.5H),1.70(m,0.5H),1.67(m,2H),1.37(m,0.5H),1.28(m,1.5H),0.98(m,1.5H),0.95(m,1.5H),0.89(m,1.5H),0.64(m,2H),0.10(m,3H)；13C-NMR：212.4(s),212.2(s),131.8(d),124.2(d),124.1(d),62.9(d),55.3(t),41.7(t),34.4(t),34.2(t),33.2(s),33.1(s),31.8(d),31.6(d),29.9(q),23.6(t),21.9(q),21.8(q),21.7(q),20.8(q),20.0(q),19.9(q),17.4(t),16.9(t),14.2(q),-0.3(q),-0.6(q),-1.0(q).
共聚物26：Y＝99％。转化率＝95％。Mw＝3000Da。Mn＝2000Da。
1H-NMR：5.53(m,1H),5.46(m,1H),3.74(m,0.6H),3.47(m,0.6H),3.29(m,1H),2.89(m,0.5H),2.70(m,1H),2.55(m,2.5H),2.52(m,1H),2.21(m,1H),1.97(m,1H),1.69(m,1H),1.63(m,2H),1.29(m,3H),1.21(m,1H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,3H),0.63(m,2H),0.08(m,9H)；13C-NMR：212.3(s),131.8(d),124.2(d),124.1(d),62.9(d),62.8(d),55.3(t),41.7(t),34.3(t),34.2(d),33.2(s),33.0(s),31.8(d),31.5(d),29.8(q),23.6(t),21.8(q),21.7(q),20.7(q),19.9(q),19.8(q),18.4(s),17.3(t),15.5(t),1.1(q),0.8(q),-0.4(q),-0.9(q),-1.5(q).
共聚物27：Y＝98％。转化率＝93％。Mw＝4800Da。Mn＝2100Da。
1H-NMR：5.52(m,0.9H),5.44(m,0.9H),3.72(m,0.35H),3.46(m,0.25H),3.28(m,1H),2.90(m,0.5H),2.70(m,1H),2.55(m,2.5H),2.51(m,1H),2.22(m,1H),1.97(m,1H),1.69(m,1H),1.62(m,2H),1.29(m,3H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,3H),0.63(m,2H),0.07(m,13H)；13C-NMR：212.3(s),131.8(d),124.2(d),124.1(d),62.9(d),62.8(d),55.3(t),41.7(t),34.3(t),33.2(s),33.0(s),31.8(d),31.5(d),29.8(q),23.6(t),21.9(q),21.7(q),20.7(q),19.9(q),19.8(q),18.4(s),17.3(t),16.9(t),1.1(q),0.8(q),-0.4(q),-0.7(q),-0.9(q).
共聚物28：Y＝99％。转化率＝98％。Mw＝3100Da。Mn＝2000Da。
1H-NMR：7.57(m,0.35H),7.36(m,0.55H),5.52(m,1H),5.44(m,1H),3.73(m,0.1H),3.47(m,0.5H),3.28(m,1H),2.90(m,1H),2.70(m,1H),2.54(m,2.5H),2.50(m,1H),2.22(m,1H),1.96(m,1H),1.69(m,1H),1.62(m,2H),1.29(m,3H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,3H),0.63(m,2H),0.33(m,0.6H),0.09(m,3H)；13C-NMR：212.2(s),133.2(d),131.8(d),129.7(d),127.7(d),124.2(d),124.1(d),62.9(d),62.8(d),55.3(t),34.3(d),34.2(d),33.2(s),33.0(s),31.8(d),31.5(d),29.8(q),23.5(t),21.9(q),21.7(q),20.8(q),20.0(q),19.9(q),17.3(t),16.9(t),15.0(t),-0.3(q),-0.7(q),-2.5(q),-3.0(q).
共聚物29：Y＝99％。转化率＝95％。Mw＝3600Da。Mn＝2500Da。
1H-NMR：5.52(m,1H),5.44(m,1H),3.47(m,0.9H),3.29(m,1H),2.90(m,0.5H),2.70(m,1H),2.55(m,2.5H),2.51(m,1H),2.22(m,1H),1.96(m,1H),1.71(m,1H),1.62(m,2H),1.29(m,3H),1.26(s,6H),0.98(m,3H),0.95(m,3H),0.89(m,4H),0.64(m,2H),0.51(m,0.3H),0.08(m,3.5H)；13C-NMR：212.32(s),131.8(d),124.2(d),124.1(d),62.9(d),62.8(d),55.4(t),55.3(t),41.8(t),34.4(t),34.3(d),34.2(d),34.1(t),33.2(s),33.0(s),31.9(d),31.8(d),31.6(d),29.8(q),29.7(q),23.6(t),23.5(t),21.9(q),21.7(q),20.7(q),20.0(q),19.9(q),17.3(t),16.9(t),15.0(t),14.1(q),-0.2(q),-0.3(q),-0.6(q),-3.0(q).
释放式P-1的(E)-1-(2,6,6-三甲基环己-1,3-二烯-1-基)丁-2-烯-1-酮或突厥烯酮的共聚物的表征
共聚物31：Y＝89％。转化率＝100％。Mw＝2600Da。Mn＝1800Da。
1H-NMR：5.83(m,1H),5.78(m,1H),3.47(s,0.18H),3.35(m,1H),2.89(m,1H),2.72(m,1H),2.57(m,2H),2.08(d,2H),1.72(m,3H),1.64(m,2H),1.62(s,1H),1.34(m,3H),1.08(m,6H),0.64(m,2H),0.09(m,7H)；13C-NMR：207.6(s),141.6(s),128.1(d),127.7(d),127.4(s),52.9(t),39.7(t),34.3(s),33.9(s),26.2(q),23.5(t),21.8(q),19.1(q),17.4(t),1.9(q),1.3(q),-0.3(q),-1.1(q).
共聚物32：转化率＝100％。Mw＝4300Da。Mn＝2600Da。
1H-NMR：5.83(m,1H),5.78(m,1H),3.47(s,0.24H),3.36(m,1H),2.89(m,1H),2.72(m,1H),2.58(m,2H),2.08(d,2H),1.72(m,3H),1.64(m,3H),1.34(m,3H),1.08(m,6H),0.64(m,2H),0.09(m,4.5H)；13C-NMR：207.6(s),141.6(s),128.1(d),127.7(d),127.5(s),52.9(t),39.8(t),34.3(s),33.9(s),26.2(q),23.5(t),21.8(q),19.1(q),17.4(t),1.9(q),1.3(q),0.8(q),-0.3(q),-1.0(q).
共聚物33：Y＝94％。转化率＝100％。Mw＝2900Da。Mn＝2300Da。
1H-NMR：5.83(m,1H),5.78(m,1H),3.47(s,0.21H),3.36(m,1H),2.89(m,1H),2.72(m,1H),2.58(m,2H),2.08(d,2H),1.72(m,3H),1.64(m,3H),1.34(m,3H),1.08(m,6H),0.64(m,2H),0.09(m,4.1H)；13C-NMR：207.5(s),141.6(s),128.1(d),127.6(d),127.4(s),53.0(t),39.7(t),34.3(s),33.8(s),26.2(q),23.5(t),21.9(q),19.1(q),17.4(t),16.8(t),1.9(q),1.3(q),-0.3(q).
释放式P-2的(E)-4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮或β-紫罗兰酮的共聚物的表征
共聚物34：Y＝87％。转化率＝72％。Mw＝3100Da。Mn＝1900Da。
1H-NMR：3.98(m,0.7H),3.47(s,0.17H),3.27(m,0.7H),2.88(m,0.7H),2.56(m,1.8H),2.16(d,2.2H),1.91(m,1.4H),1.80(m,2.1H),1.54(m,6H),1.14(m,2.2H),1.07(m,1H),0.94(m,2.2H),0.58(m,2H),0.07(m,3.9H)；13C-NMR：206.5(s),140.0(s),131.4(s),53.1(t),39.8(t),38.1(d),37.3(t),35.8(s),34.1(s),33.7(t),33.5(t),30.7(q),28.4(q),27.9(t),23.2(t),22.4(q),19.3(t),17.3(t),16.8(t),16.6(t),1.9(q),1.3(q),-0.3(q),-1.0(q).
共聚物39：Y＝73％。转化率＝71％。Mw＝6500Da。Mn＝3500Da。
1H-NMR：3.97(m,0.7H),3.46(s,0.1H),3.26(m,0.7H),2.87(m,0.7H),2.54(m,1.9H),2.16(d,2.2H),2.07(m,0.4H),1.91(m,1.6H),1.80(m,2.2H),1.54(m,3H),1.49(m,1.3H),1.41(m,1.6H),1.14(m,2.2H),1.07(m,1.3H),0.94(m,2.2H),0.59(m,2H),0.07(m,4H)；13C-NMR：206.5(s),140.0(s),131.4(s),53.1(t),39.8(t),38.2(d),37.4(t),35.8(s),33.7(t),30.7(q),28.4(q),27.9(t),23.2(t),22.4(q),19.3(t),17.3(t),16.9(t),16.6(t),1.3(q),0.8(q),-0.3(q),-0.7(q).
释放式P-3的2-甲基-5-(丙-1-烯-2-基)环己-2-烯酮或(-)香芹酮的共聚物的表征
共聚物11：Y＝91％。转化率＝95％。Mw＝17000Da。Mn＝4300Da。
1H-NMR：4.79(m,1H),4.76(m,1H),2.85(m,1H),2.60(m,1H),2.51(m,2H,),2.48(m,1H),2.33(m,3H),1.79(m,1H),1.75(m,3H),1.61(m,2H),1.22(m,2H),1.14(m,1H),0.64(m,2H),0.09(m,3H)；13C-NMR：209.6(s),146.8(s),111.0(t),50.2(d),46.2(t),44.4(d),40.4(d),39.6(t),34.1(t),23.6(t),20.6(q),17.3(t),12.8(q),-0.14(q).
共聚物12：Y＝96％。转化率＝100％。Mw＝35000Da。Mn＝11000Da。
1H-NMR：4.79(m,1H),4.76(m,1H),2.85(m,1H),2.60(m,1H),2.51(m,2H,),2.48(m,1H),2.33(m,3H),1.79(m,1H),1.75(m,3H),1.61(m,2H),1.22(m,2H),1.14(m,1H),0.64(m,2H),0.09(m,3.6H)；13C-NMR：209.8(s),146.6(s),110.5(t),50.2(d),46.4(t),44.4(d),40.4(d),39.6(t),34.2(t),23.5(t),20.4(q),17.3(t),12.7(q),1.4(q),-0.2(q).
共聚物13：Y＝86％。转化率＝83％。Mw(SEC)＝2100Da。Mn＝1500Da。
1H-NMR：4.78(m,1.9H),2.89(m,0.7H),2.57(m,4H),2.32(m,2H),2.20(m,0.7H),1.99(m,0.5H),1.82(m,1H),1.75(m,3H),1.62(m,2H),1.23(m,3H),0.63(m,2H),0.09(m,6H)；13C-NMR：209.8(s),147.1(s),146.7(s),146.4(s),144.6(d),111.1(t),110.5(t),110.3(t),110.2(t),50.2(d),50.1(d),48.8(d),46.4(t),46.0(t),44.4(d),43.3(t),43.2(t),41.7(t),40.7(d),40.2(d),39.6(t),36.0(t),35.6(t),34.3(t),34.2(t),34.0(t),32.8(t),32.0(t),31.2(t),27.9(t),23.8(t),23.6(t),23.4(t),21.5(d),21.1(q),20.9(q),20.5(q),20.3(q),17.3(t),16.5(t),15.7(q),14.2(q),12.6(q),1.9(q),1.3(q),-0.3(q),-1.0(q).
共聚物14：Y＝98％。转化率＝100％。Mw＝39000Da。Mn＝16000Da。
1H-NMR：4.79(m,1H),4.76(m,1H),2.85(m,1H),2.60(m,1H),2.51(m,2H,),2.48(m,1H),2.33(m,3H),1.79(m,1H),1.75(m,3H),1.61(m,2H),1.22(m,2H),1.14(m,1H),0.64(m,2H),0.09(m,7H)；13C-NMR：209.7(s),146.6(s),110.3(t),50.2(d),46.2(t),44.4(d),40.4(d),39.6(t),34.2(t),23.6(t),20.3(q),17.3(t),12.6(q),1.2(q),-0.3(q).
共聚物30：Y＝80％。转化率＝92％。Mw＝3600Da。Mn＝2060Da。
1H-NMR：4.79(m,0.92H),4.76(m,0.92H),3.48(s,0.18H),3.39(s,0.24H),2.85(m,0.9H),2.60(m,0.9H),2.51(m,1.8H,),2.48(m,0.9H),2.33(m,2.7H),1.79(m,0.9H),1.75(m,2.7H),1.62(m,2H),1.22(m,2H),1.15(m,0.8H),0.64(m,2H),0.09(m,4.1H)；13C-NMR：209.8(s),147.1(s),146.6(s),111.5(t),110.3(t),50.2(d),48.8(d),46.4(t),46.1(t),44.4(d),43.1(t),40.7(d),40.2(d),39.6(t),35.9(t),35.4(t),34.2(t),32.3(t),32.0(t),27.8(t),23.6(t),20.8(q),20.5(q),17.2(t),16.8(t),12.6(q),1.3(q),-0.2(q),-0.6(q).
释放式P-4的(E)-3,7-二甲基八-2,6-二烯醛或柠檬醛的共聚物的表征
共聚物37：Y＝90％。转化率＝81％。Mw＝2300Da。Mn＝4100Da。
1H-NMR：9.86(m,0.7H),5.08(m,0.8H),3.71(m,0.5H),3.47(s,2.6H),2.53(m,1H),2.51(m,2H),2.10(m,2H),1.68(m,3H),1.61(m,6H),1.40(m,2H),1.22(m,1.3H),0.64(m,2H),0.09(m,4H)；13C-NMR：201.7(d),191.4(d),190.9(d),132.2(s),128.7(d),127.4(d),123.5(d),122.6(t),122.3(d),58.3(t),52.6(t),50.7(q),49.9(q),45.8(s),41.0(t),40.6(t),30.9(t),30.8(t),30.7(t),27.9(t),26.4(q),25.7(q),25.6(q),23.2(t),22.9(t),18.4(q),17.7(q),17.6(t),17.5(t),15.3(t),1.2(q),-0.4(q),-3.1(q).
共聚物38：Y＝95％。转化率＝75％。Mw＝4050Da。Mn＝2250Da。
1H-NMR：9.86(m,0.75H),5.08(m,1.2H),3.73(m,0.3H),3.47(s,0.7H),2.58(m,0.5H),2.53(m,1.6H),2.51(m,1.6H),2.22(m,1H),2.17(m,0.7H),2.10(m,1.8H),1.98(m,0.5H),1.68(m,3.8H),1.61(m,7.2H),1.40(m,2.5H),1.21(m,0.7H),0.64(m,2H),0.10(m,7H)；13C-NMR：201.6(d),163.8(s),132.2(s),123.5(d),52.6(t),45.8(s),41.0(t),40.6(t),30.9(t),30.8(t),30.7(t),27.1(t),26.4(q),25.7(t),25.6(q),25.1(q),23.2(t),22.9(t),17.7(q),17.6(t),15.3(t),1.1(q),-0.4(q),-0.9(q),-1.5(q),-3.1(q).
共聚物40：转化率＝80％。Mw＝4700Da。Mn＝2550Da。
1H-NMR：9.86(m,0.8H),5.08(m,1.4H),3.47(m,0.7H),2.52(m,3.3H),2.22(m,1.5H),2.17(m,0.9H),2.10(m,1.8H),1.68(m,4.6H),1.61(m,8H),1.40(m,2.6H),0.64(m,2H),0.11(m,3H)；13C-NMR：201.6(d),132.2(s),123.5(d),52.6(t),45.8(s),41.0(t),30.9(t),30.7(t),26.4(q),25.7(t),25.6(q),23.2(t),22.9(t),17.7(q),17.6(t),15.3(t),-0.3(q),-3.0(q).
释放式P-7的1-(5,5-二甲基环己-1-烯-1-基)戊-4-烯-1-酮的共聚物的表征
共聚物35：转化率＝85％。Mw＝3100Da。Mn＝2100Da。
1H-NMR：5.83(m,1H),5.04(m,1H),4.98(m,0.7H),3.43(s,0.7H),2.61(m,6H),2.33(m,2.4H),1.92(m,1H),1.74(m,1H),1.57(m,3H),1.43(m,1.5H),1.23(m,1.6H),0.96(m,3H),0.90(m,3H),0.59(m,2.4H),0.07(m,4.8H)；13C-NMR：200.8(s),138.5(d),137.7(d),137.6(d),137.4(d),115.0(t),114.9(d),52.2(d),50.3(d),49.9(d),44.8(d),44.5(d),43.8(t),42.6(t),39.3(t),38.9(t),36.7(t),36.4(t),35.6(t),34.8(t),34.2(t),33.2(t),32.8(q),32.4(q),30.4(t),30.0(t),28.7(s),28.2(t),27.9(t),27.7(t),27.4(t),24.4(q),24.2(q),24.1(t),23.8(t),23.6(t),17.2(t),16.7(t),16.6(t),1.2(q),-0.3(q).
释放式P-7的1-(5-乙基-5-甲基环己-1-烯-1-基)戊-4-烯-1-酮的共聚物的表征
共聚物36：Y＝76％。转化率＝90％。Mw＝4800Da。Mn＝2900Da。
1H-NMR：5.83(m,1H),5.04(m,1H),4.98(m,1H),3.43(s,0.7H),2.61(m,6H),2.33(m,2H),1.91(m,1H),1.60(m,6H),1.23(m,4H),0.83(m,6H),0.90(m,3H),0.59(m,2.2H),0.07(m,4.5H)；13C-NMR：212.2(s),210.1(s),137.6(d),137.4(d),115.0(t),52.0(d),51.7(d),50.1(d),49.6(d),45.4(d),45.0(d),44.5(d),42.6(t),40.9(t),40.7(t),39.3(t),39.2(t),38.1(t),37.7(t),36.8(t),35.9(t),35.0(t),34.8(t),33.5(t),33.3(t),32.6(s),32.5(s),32.4(s),32.3(s),31.9(t),31.1(t),30.9(t),30.3(t),29.9(t),28.8(q),28.2(q),27.9(t),27.8(t),27.7(t),27.4(t),23.8(t),23.7(t),23.5(t),21.2(q),21.1(q),17.2(t),16.7(t),16.6(t),8.0(q),7.8(q),7.7(q),7.6(q),1.3(q),0.8(q),-0.3(q),-0.6(q).
在N,N,N-三乙醇胺中制备({3-[(4-氧代-4-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-基)硫基]丙基}甲基)硅氧烷的共聚物(释放(±)-反式-δ-突厥酮)(41)
在一个100mL圆底烧瓶中，将3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙烷-1-硫醇(527mmol)溶解于存在氢氧化钠(12.06mmol)的水(475mmol)中，得到乳液。在室温下将反应混合物搅拌15小时。获得乳液。使用乙酸乙酯(150mL)稀释反应混合物，使用HCl5wt％水溶液(100mL)和水(100mL)洗涤。使用MgSO4干燥有机层。在50℃在真空下干燥聚[(3-巯基丙基)甲基]硅氧烷(72.1g无色油)。
在一个100mL圆底烧瓶中，将聚[(3-巯基丙基)甲基]硅氧烷(37.4mmol重复单元,Mn＝1030g/mol,Mw＝1320g/mol)溶解于(E)-1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-烯-1-酮(δ-突厥酮,31.0mmol,0.83当量)和三乙醇胺(75mmol)中，得到半透明的溶液。在室温下将反应混合物搅拌15小时，并且将产物直接使用。
共聚物41：转化率＝96％。
1H-NMR：5.53(m,0.8H),5.44(m,0.8H),5.06(m,6.5H),3.63(m,13H),3.29(m,0.8H),2.90(m,0.3H),2.71(m,1.1H),2.58(m,13H),2.51(m,2.8H),2.22(m,0.8H),1.97(m,0.8H),1.70(m,1.5H),1.65(m,1.5H),1.29(m,2.6H),0.99(m,2.6H),0.95(m,2.6H),0.90(m,2.6H),0.64(m,2H),0.10(m,3H)；13C-NMR：212.4(s),131.8(d),124.2(d),124.1(d),62.9(d),62.8(d),59.4(t),57.0(t),55.3(t),55.2(t),41.7(t),34.3(t),34.2(d),33.1(s),33.0(s),31.7(d),31.5(d),29.8(q),27.9(t),23.5(t),21.9(q),21.7(q),20.7(q),20.0(q),19.9(q),18.4(s),17.3(t),17.1(t),16.8(t),16.5(t),-0.3(q),-1.0(q).
比较例1
根据现有技术所述的共聚物的制备：
双[甲基(3-((1-氧代-1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丙-2-基)氨基)丙基)二甲基硅氧烷]封端的聚(二甲基硅氧烷)的制备(比较共聚物1：根据US2010/120657实施例1或2但是在室温下以最小化交联并且尽可能地接近本发明的聚合物，使用相同的起始材料进行制备–比较共聚物1未在US2010/120657中像这样例示)
在一个50mL圆底烧瓶中，加入双(3-氨基丙基)封端的聚(二甲基硅氧烷)(5.12mL,2.0mmolNH2基团)和(E)-1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-烯-1-酮(0.77g,4.0mmol)，得到无色溶液。加入DBU(0.03mL,0.2mmol)并且室温下将反应混合物搅拌3小时，得到无色油状物。
转化率＝100％。Mn＝2300Da。Mw＝4500Da。粘度＝0.1Pa.s。
1H-NMR：5.44(m,1H),5.38(m.1H),3.40(m,8H),3.06(m,0.8H),2.63(m,0.5H),2.53(m,2H),2.44(m,2H),2.16(m,1H),1.88(m,1H),1.62(m,1.5H),1.48(m,2H),1.27(m,0.8H),0.99(m,3H),0.88(m,3H),0.81(m,3H),0.52(m,2H),0.01(m,110H)；13C-NMR：214.4(s),131.9(d),124.2(d),124.1(d),63.0(d),55.0(t),50.6(q),50.2(t),49.7(q),48.7(d),48.6(d),41.8(t),33.1(s),33.0(s),31.6(d),31.5(d),29.9(q),29.8(q),23.9(t),23.7(t),20.7(q),20.4(q),20.0(q),19.9(q),10.3(s),1.3(q),1.0(q),0.9(q),-1.6(q),-1.7(q),-9.2(q).
双[甲基(3-((1-氧代-1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丙-2-基)氨基)丙基)二甲氧基硅氧烷]封端的共聚物聚(二甲基硅氧烷)的制备(比较共聚物2：根据US2010/120657的实施例1进行制备)
在一个50mL圆底烧瓶中，将羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)(4.00g,1.6mmol,来源：Aldrich)和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙-1-胺(0.61g,3.3mmol)混合在一起，得到无色溶液。在125℃下将反应混合物搅拌4小时，形成胶状物。比较共聚物2不能分散在水性加香消费品中。
双[甲基(3-((1-氧代-1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丙-2-基)氨基)丙基)二甲氧基硅氧烷]封端的共聚物聚(二甲基硅氧烷)的制备(比较共聚物3：根据现有技术US2010/120657，式(I)的硫代衍生物与共单体反应)
在一个100mL圆底烧瓶中，将(3-巯基丙基)(甲基)二甲氧基硅烷(5.00g,26.3mmol)、(二甲基)二乙氧基硅烷(0.81g,5.3mmol)和(甲基)三乙氧基硅烷(0.06g,0.3mmol)与水(1.06g,58.7mmol)搅拌，得到无色溶液。在60℃下将反应混合物搅拌20小时。然后，在室温下将(E)-1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-烯-1-酮(5.09g,26.5mmol)搅拌3小时。观察到沉淀。比较共聚物3不能分散在水性加香消费品中。
双[甲基(3-((1-氧代-1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丙-2-基)氨基)丙基)二甲氧基硅氧烷]封端的共聚物聚(二甲基硅氧烷)的制备(比较共聚物4：根据现有技术US2010/120657，式(I)的硫代衍生物与共单体反应)
在一个100mL圆底烧瓶中，将(3-巯基丙基)(甲基)二甲氧基硅烷(4.55g,24.0mmol)、(二甲基)二乙氧基硅烷(0.75g,4.9mmol)和(甲基)三乙氧基硅烷(0.58g,3.2mmol)加入到水(1.01g,55.9mmol)中，得到无色溶液。在60℃下将反应混合物搅拌15小时。然后加入(E)-1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-烯-1-酮(4.61g,24.0mmol)并且在室温下将反应混合物额外搅拌3小时。观察到沉淀。比较共聚物4不能分散在水性加香消费品中。
作为进一步的参比化合物，我们将本发明的式(I)的共聚物的性能与WO03/049666中实施例4a描述的现有技术3-(十二烷基硫基)-1-(2,6,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-丁酮单体(并且称为“现有技术(WO03/049666)”)进行了比较，并且与WO2008/044178的实施例4中描述的现有技术聚(甲氧基乙烯-交替-马来酸单-{2-[1-甲基-3-氧代-3-(2,6,6-三甲基-环己-3-烯基)-丙基硫烷基]-乙基}酯)(并且称为“现有技术(WO2008/044178)”)进行了比较。
实施例2
从掺入到消费品(织物柔软剂)中的本发明的共聚物释放的加 香成分的评价
使用具有以下最终组成的织物柔软剂，在织物柔软应用中测试了α,β-不饱和酮从本发明的式(I)的共聚物的释放：
VL90A(来源：Stepan)16.5重量％
氯化钙(10％水溶液)0.6重量％
水82.9重量％
以释放总量为0.135mmol香料的浓度，将实施例1制备的不同的共聚物各自分散在上述织物柔软剂(5.40g)中。然后向所述混合物中加入乙醇或THF(3mL)。振摇样品并且静置过夜。
在烧杯中，使用去除了矿物质的冷自来水(600g)稀释含有式(I)的化合物(2.60g)的织物软化表面活性剂乳液，并且向每个烧杯中加入一片棉片((EMPA棉测试布Nr.221,来源：Materialprüfanstalt(EMPA)，预先用未加香的洗涤剂粉末洗涤并切成约12×12cm片)。将所述片人工搅拌3分钟，静置2分钟，然后用手拧干并且晾干1或3天。作为参比样品，向织物柔软表面活性剂乳液的另一个样品中，加入含有等摩尔量的欲由式(I)的共聚物释放的未修饰的α,β-不饱和酮的溶液，并且如上所述进行处理。所有的测量均进行至少两次。
分别将一片干棉片放入顶空采样池(内部体积约160mL)中，恒温在25℃并且暴露于恒定空气流(200mL/min)中。通过活性炭过滤所述空气并且通过NaCl饱和溶液送气，对应于约75％的恒定湿度。用15分钟将挥发物吸附在废柱体上，然后用15分钟吸附到干净的柱体上。采样重复7次，每60分钟一次(45分钟捕集在废柱体上并且15分钟捕集在干净柱体上)；将废柱体丢弃。在耦合至配备有HP-1毛细管柱(30m,i.d.0.32mm,膜0.25μm)和FID检测器的AgilentTechnologies7890AGC系统的PerkinElmerTurboMatrixATD解吸塔上，将具有挥发物的柱体进行热解吸。使用从60℃至200℃以15℃/min的温度梯度分析挥发物。使用不同浓度的欲被释放的α,β-不饱和酮，通过外标校准获得顶空浓度(单位：ng/L空气)。表2和表3中列出了在干燥棉片上采样150分钟后测量的顶空浓度，并且与相应用作参比的欲从式(I)的化合物释放的未修饰的α,β-不饱和酮的顶空浓度进行比较。
表2：在织物柔软剂应用中，在干燥1天并且采样150分钟之后，从实施例1中制备的式(I)的共聚物释放的α,β-不饱和酮的平均顶空浓度，以及相应未修饰的α,β-不饱和酮(参比)的平均顶空浓度。
表3：在织物柔软剂应用中，在干燥3天并且采样150分钟之后，从实施例1中制备的式(I)的共聚物释放的α,β-不饱和酮的平均顶空浓度，以及相应未修饰的α,β-不饱和酮(参比)的平均顶空浓度。
实施例3
从被掺入到消费品(洗涤剂粉末)中的本发明的共聚物释放的 加香成分的评价
将未加香的市售粉末洗涤剂(ViaProfessionalSensitive,来源：Unilever,1.8g)、处于释放总量为0.3mmol香料的浓度的本发明的式(I)的共聚物之一的乙醇(0.2mL)或乙醇/水(1:1,0.4mL)溶液、400mL自来水和一片棉片(参见实施例2)加入到洗衣机(来源：Heraeus)的不锈钢容器中。类似地，在第二个不锈钢容器中，代替本发明的式(I)的共聚物，以相同的方式制备了含有待释放的未修饰的α,β-不饱和酮的参比样品。将所述容器固定在洗衣机的内部，并且在45℃下旋转20分钟。然后通过在600mL自来水中手动搅拌2分钟，将所述棉片冲洗两次，并且挂干过夜。如实施例2中所描述的，第二天分析所述片。通过废柱体泵送空气，将顶空系统平衡120分钟。然后在30分钟期间，将挥发物吸附到干净的柱体上。将用于平衡的柱体丢弃，如实施例2中所描述的，将另一柱体解吸并且分析。所有的测量均进行至少两次。
表4中列出了在干棉片上采样150分钟后测量的顶空浓度，并且与相应用作参比的欲从式(I)的共聚物释放的未修饰的α,β-不饱和酮的顶空浓度进行比较。
表4：在粉末洗涤剂应用中，在干燥1天并且采样150分钟后，从实施例1中制备的式(I)的共聚物释放的α,β-不饱和酮的平均顶空浓度，以及相应未修饰的α,β-不饱和酮(参比)的平均顶空浓度。
实施例4
从被掺入到消费品(液体洗涤剂)中的本发明共聚物释放的加 香成分的嗅觉评价
使用标准液体洗涤剂基料进行所述测试。使用75g未加香的洗涤剂基料(通用牛皮胶,来源：Henkel,Germany)进行棉毛巾的洗涤，所述未加香的洗涤剂基料中事先添加了作为参比的纯α,β-不饱和酮或醛(δ-突厥酮,0.05％)、或者可替代地相应摩尔量的实施例1中制备的释放δ-突厥酮的共聚物1-41。在第一次测试中，评价了具有不同Mw的共聚物2、3和5，并且与共聚物6、22、24、26和27进行比较，它们均具有较低的Mw。
在洗衣机(MieleNovotronicW300-33CH)中装载10片小毛巾(18cmx18cm,每片约30g)和6片大棉毛巾，总洗涤负载为2kg。使用短周期程序在40℃洗涤负载并且在900rpm下漂洗两次。
在洗涤结束时，将10片小毛巾挂干24小时，并且包装在铝箔中以进行贮存，然后，在3天和7天后，由20位评议组员使用“1”(无气味)至“7”(非常强的气味)范围内的评分评价它们的嗅觉强度。为不同的样品测定了下列平均气味强度(表5)。
表5：
n.a.＝不适用；n.m.＝未测量；a)分子量；b)重均分子量。
所述评价显示，所比较的样品在强度上存在显著差异(0.5单位的差异提供了≥95％的统计显著性，并且0.4点差代表90％的统计显著性)。含有根据本发明所述的共聚物的毛巾闻起来比参比纯的α,β-不饱和酮或醛(δ-突厥酮)更强烈。我们还观察到，在提交给多漂洗清洗工艺的具有高阴离子/非离子表面活性剂含量的配方中，共聚物的Mw影响所述性能，较低Mw的共聚物表现比具有较高Mw的它们的类似物更好。虽然Mw为18000的最高Mw共聚物(5)与高分子参比现有技术(WO2008/044178)表现均等，但是具有Mw6500的共聚物2在干燥3天和7天的织物上的表现显著好于高分子参比现有技术(WO2008/044178)，并且在干燥3天和7天的织物上显著好于单体现有技术(WO03/049666)。具有3900的低Mw的共聚物3明显优于参比现有技术(WO03/049666)和现有技术(WO2008/044178)。其表现还好于本发明的共聚物2和5。类似地，具有低Mw的共聚物6、22、24、26和27的表现均比现有技术化合物好。
将与上述相同的洗涤过程应用至使用N,N-二甲基氨基丙基甲基硅氧烷作为共聚单体制备的共聚物15～17以及它们的阳离子类似物18～21，得到的数据汇总于表6中。
表6：
所有本发明共聚物的表现均好于纯的α,β-不饱和酮或醛(参比)(0.5单位的差异提供了≥95％的统计显著性)。另外，所有本发明聚合物的表现与高分子参比现有技术(WO2008/044178)一样好或甚至更好。本发明的聚合物(15～17和21)的表现甚至好于商业单体参比现有技术(WO03/049666)。
使用先前在棉花上鉴定的三个最佳表现的低Mw共聚物在聚酯片上进行了相同的测试。将它们的性能与商业参比现有技术(WO03/049666)进行比较。结果报告于表7中。
表7：
所述评价显示，所比较的两种样品在强度上存在显著差异(0.5单位的差异提供了≥95％的统计显著性)。在根据本发明所述的共聚物的存在下洗涤的聚酯片闻起来比纯的参比α,β-不饱和酮(δ-突厥酮)更强烈并且更新鲜。共聚物2、3、6和22～25的表现好于商业单体参比现有技术(WO03/049666)，并且特别地，共聚物2、3、6和22～25的表现好于比较共聚物1。
使用共聚物13(具有相当于3的低Mw，但是释放香芹酮而非δ-突厥酮)在聚酯片上进行了相同的测试，使用纯的香芹酮作为参比α,β-不饱和酮。结果报告于表8中。
表8：
所述评价显示，所比较的两种样品在强度上存在显著差异(0.5单位的差异提供了≥95％的统计显著性)。在根据本发明所述的共聚物13的存在下洗涤的聚酯片闻起来远比参比α,β-不饱和酮(香芹酮)更强烈并且更新鲜。
使用共聚物13在棉花(替代聚酯)片上进行了同样的测试，使用香芹酮作为参比α,β-不饱和酮，结果报告于表9中。
表9：
所述评价显示，所比较的两种样品在强度上存在显著差异(0.5单位的差异提供了≥95％的统计显著性)。含有根据本发明所述的共聚物13的棉花片闻起来远比参比α,β-不饱和酮更强烈并且更新鲜。
实施例5
从被掺入到消费品(粉末洗涤剂)中本发明共聚物释放的加香 成分的嗅觉评价
本测试使用标准粉末洗涤剂基料进行。使用75g未加香的洗涤剂基料(含有过碳酸钠、苯磺酸、C10-13-烷基衍生物钠盐、碳酸钠、硫酸、单C12-18烷基酯钠盐、乙氧基化醇的标准商业基料)进行棉毛巾的洗涤，所述基料中预先添加了作为α,β-不饱和酮的纯δ-突厥酮(0.05％)、或者可替代地释放相应摩尔量δ-突厥酮的实施例1中制备的共聚物1～41。
作为进一步的参比，我们将本发明的式(I)的共聚物的性能与以与上述相同的方式制备并处理的现有技术(WO03/049666)进行了比较。
在洗衣机(MieleNovotronicW300-33CH)中装入10条小毛巾(18cmx18cm,各约30g)和6条大棉毛巾，总共洗涤负载为2kg。在40℃下使用短周期程序洗涤所述负载并且在900rpm下漂洗两次。
在洗涤结束时，将所述10条小毛巾挂干24h并且包裹在铝箔中进行贮存，然后在3天和7天后，由20位评议组员使用“1”(无气味)至“7”(非常强的气味)范围内的评分评价它们的嗅觉强度。为不同的样品测定了下列平均强度(表10)。
表10：
n.a.＝不适用；n.m.＝未测量；a)分子量；b)重均分子量。
所有本发明的聚合物的表现显著地好于纯α,β-不饱和酮(参比)(0.5单位的差异提供了≥95％的统计显著性)。本发明的共聚物3和6的表现甚至好于单体现有技术(WO03/049666)。
代替棉片，使用聚酯进行同样的测试，结果报告于表11中。
表11：
n.a.＝不适用。
在根据本发明所述的共聚物3和6的存在下洗涤的聚酯片闻起来比参比α,β-不饱和酮(δ-突厥酮)更强烈，并且甚至比单体现有技术(WO03/049666)更强烈。
实施例6
从被掺入到消费品(液体洗涤剂单位剂量胶囊－单室)中的本 发明共聚物释放的加香成分的嗅觉评价
本测试是使用标准单位剂量液体洗涤剂基料进行的。使用35g单位剂量基料(含有MEA-十二烷基苯磺酸盐、MEA-氢化椰油酸酯、丙二醇、C12-15链烷醇聚醚-7、水、丙三醇、聚乙烯醇、香料、乙二胺四亚甲基膦酸五钠、乙醇胺、山梨醇、MEA-硫酸盐、PVP、枯草溶菌素、二羟基醇、丁基苯基甲基丙醛、淀粉、己基肉桂醛、硼酸、4-甲酰基苯醛(phenal)、柠檬烯、里哪醇、二苯乙烯基联苯二磺酸二钠、α-异甲基紫罗兰酮、滑石粉、淀粉酶、聚合蓝色着色剂、氯化钠、甘露聚糖酶、聚合黄色着色剂的标准商业基料)进行棉毛巾的洗涤，所述单位剂量基料中预先添加了作为α,β-不饱和酮的纯δ-突厥酮(0.05％)、或者可替代地释放相应摩尔量δ-突厥酮的实施例1中制备的共聚物。
作为进一步的参比，我们将本发明的式(I)的共聚物的性能与以上述相同的方式制备并处理的现有技术(WO03/049666)进行了比较。
在洗衣机(MieleNovotronicW300-33CH)中装入聚酯片，总洗涤负载为2kg。在40℃下使用短周期程序洗涤所述负载并且在900rpm下漂洗两次。数据汇总于表12中。
表12：
n.a.＝不适用。
在根据本发明所述的共聚物3或6的存在下洗涤的聚酯片闻起来比游离α,β-不饱和酮(δ-突厥酮)更强烈，并且甚至比单体现有技术(WO03/049666)更强烈。
实施例7
从被掺入到消费品(液体洗涤剂单位剂量胶囊－双室)中的本 发明共聚物释放的加香成分的嗅觉评价
所述测试是使用具有双室的标准单位剂量液体洗涤剂基料进行的。使用37g单位剂量基料(含有少于5％膦酸盐、15～30％阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、肥皂、酶、光学增亮剂、香料、柠檬烯、己基肉桂醛、丁基苯基甲基丙醛的标准商业基料)进行棉毛巾的洗涤，预先向所述基料中添加了作为α,β-不饱和酮的纯δ-突厥酮(0.05％)、或者可替代地释放相应摩尔量δ-突厥酮的实施例1中制备的共聚物1～41。
作为进一步的参比，将本发明的式(I)的共聚物的性能与以上述相同的方式制备并处理的现有技术(WO03/049666)进行了比较。
在洗衣机(MieleNovotronicW300-33CH)中装载10条小毛巾(18cmx18cm,各约30g)和6条大棉毛巾，总洗涤负载为2kg。在40℃下使用短周期程序洗涤所述负载并且在900rpm下漂洗两次。
在洗涤结束时，将所述10条小毛巾挂干24小时并且包裹在铝箔中进行贮存，然后在3天和7天后，由20位评议组员使用“1”(无气味)至“7”(非常强的气味)范围内的评分评价它们的嗅觉强度。为不同的样品测定了下列平均强度(表13)。
表13：
n.a.＝不适用；a)分子量；b)重均分子量。
所有本发明的聚合物的表现均显著好于单体现有技术(WO03/049666)(0.5单位的差异提供了≥95％的统计显著性)。
使用聚酯替代棉片进行了相同的测试，结果报告于表14中。
表14：
n.a.＝不适用。
在根据本发明所述的共聚物3或6的存在下洗涤的聚酯片闻起来强于单体现有技术(WO03/049666)。
实施例8
从被掺入到消费品(液体洗涤剂单位剂量胶囊－三室)中的本 发明共聚物释放的加香成分的嗅觉评价
所述测试是使用具有双室的标准单位剂量液体洗涤剂基料进行的。使用37g单位剂量基料(由MEA-十二烷基苯磺酸盐、丙二醇、C12-14链烷醇聚醚-7、MEA-月桂醇聚醚硫酸酯、水、PEI乙氧基化物、丙三醇、香料、PEG/乙酸乙烯基的共聚物、十二烷基苯磺酸、亚硫酸钾、氯化镁、PEG/PPG-10/2丙基庚基醚、水杨酸苄酯、氢化蓖麻油、乙醇胺、聚苯乙烯、己基肉桂醛、香茅醇、丁基苯基甲基丙醛、甲酸钠、山梨醇、蛋白酶、里哪醇、香豆素、三丙二醇、2-丙烯酸、具有乙烯基苯的聚合物、二苯乙烯基联苯二磺酸二钠、香叶醇、硫酸、糖苷酶、乙酸钠、纤维素酶、着色剂、硫酸月桂酯钠、硫酸钠E、聚萘磺酸钠组成的标准商业基料)进行棉毛巾的洗涤，预先向所述基料中添加了作为α,β-不饱和酮的纯δ-突厥酮(0.05％)、或者可替代地释放相应摩尔量δ-突厥酮的实施例1中制备的共聚物。
作为进一步的参比，我们将本发明的式(I)的共聚物的性能与以上述相同的方式制备并处理的现有技术(WO03/049666)进行了比较。
在洗衣机(MieleNovotronicW300-33CH)中装载聚酯片，总洗涤负载为2kg。在40℃下使用短周期程序洗涤所述负载并且在900rpm下漂洗两次。
表15：
n.a.＝不适用。
在根据本发明所述的共聚物3或6的存在下洗涤的聚酯片闻起来强于单体现有技术(WO03/049666)。
实施例9
从被掺入到消费品(液体洗涤剂)中的本发明共聚物释放的各 种加香成分的嗅觉评价
评估了相当于共聚物6但是释放不同于δ-突厥酮的诸如突厥烯酮、香芹酮或等不同α,β-不饱和酮的各种低Mw的各种共聚物。
所述测试是使用标准液体洗涤剂基料进行的。使用75g未加香的洗涤剂基料进行棉毛巾的洗涤，预先向所述基料中添加了相应的摩尔量以递送0.05％α,β-不饱和酮。
在洗衣机(MieleNovotronicW300-33CH)中装载10条小毛巾(18cmx18cm,各约30g)和6条大棉毛巾，总洗涤负载为2kg。在40℃下使用短周期程序洗涤所述负载并且在900rpm下漂洗两次。
在洗涤结束时，将所述10条小毛巾挂干24h并且包裹在铝箔中进行贮存，然后在4天和7天后，由20位评议组员使用“1”(无气味)至“7”(非常强的气味)范围内的评分评价它们的嗅觉强度。为不同的样品测定了下列平均强度(表16)。
表16：
a)分子量；b)重均分子量。
所有本发明的聚合物的表现均显著好于单体现有技术(WO03/049666)。
使用聚酯替代棉片并且在挂干3天和7天后进行了同样的测试，结果报告于表17中。
表17：
在根据本发明所述的共聚物的存在下洗涤的聚酯片闻起来强于单体现有技术(WO03/049666)。
使用共聚物37(具有4100Da的低Mw并且释放作为α,β-不饱和醛的柠檬醛而非δ-突厥酮)进行了同样的测试。所述测试是在聚酯片上进行的。还包含作为参比的纯α,β-不饱和醛柠檬醛，结果报告于表18中。
表18：
在根据本发明所述的共聚物37的存在下洗涤的聚酯片闻起来远强于参比的α,β-不饱和醛(柠檬醛)。
实施例10
从被掺入到消费品(液体洗涤剂)中的、在存在(34)或不存在(39) 催化剂下制备的本发明共聚物释放的加香成分(紫罗兰酮)的嗅觉 评价
在洗衣机(MieleNovotronicW300-33CH)中装载10条小毛巾(18cmx18cm,各约30g)和6条大棉毛巾，总洗涤负载为2kg。在40℃下使用短周期程序洗涤所述负载并且在900rpm下漂洗两次。
在洗涤结束时，将所述10条小毛巾挂干24小时并且包裹在铝箔中进行贮存，然后在4天和7天后，由20位评议组员使用“1”(无气味)至“7”(非常强的气味)范围内的评分评价它们的嗅觉强度。为不同的样品测定了下列平均强度(表19)。
表19：
n.a.＝不适用；a)重均分子量。
在两种共聚物之间不存在显著差异。
使用聚酯替代棉花片进行了同样的测试，结果报告于表20中并且与在棉花上测定的那些一致。
表20：
n.a.＝不适用；a)重均分子量。
实施例11
从被掺入到消费品(乳状香波)中的本发明共聚物释放的加香 成分的嗅觉评价
使用具有下列最终组成的乳状香波，在头发上在香波应用中测试了从本发明的式(I)的共聚物对α,β-不饱和酮的释放：
向上述乳状香波配方中加入用作参比的α,β-不饱和酮(δ-突厥酮，0.050重量％，或突厥烯酮，0.025重量％)。然后将在实施例1中制备的相应本发明的共聚物(6–释放δ-突厥酮，0.088重量％，或32–释放突厥烯酮，0.044重量％)分散在上述乳状香波配方的另外的样品中，以释放等摩尔量的相应作为参比样品的α,β-不饱和酮。类似地，在同样的条件下，制备并且评价了含有等摩尔量的现有技术(WO03/049666,0.1重量％)的进一步的参比样品。
使样品在室温下浸渍至少24小时。然后使用手温自来水(约37℃)将头发样本(10.0g)润湿30秒。然后使用所述乳状香波配方(2.5g)在手指之间轻搓30秒洗涤每个头发样本，再用手温自来水(约37℃)漂洗30秒。然后，使用所述乳状香波配方(2.5g)再洗涤30秒并且使用手温自来水漂洗30秒。然后在室温下干燥所述头发样本并且在6小时、24小时、48小时或72小时后进行嗅觉评价。对于所述评价，评价组员在“1”(不能感知)、“2”(轻微感知)、“3”(弱)、“4”(中)、“5”(持续的)、“6”(强)至“7”(非常强)范围内的评分上对感知的气味强度进行评分。从评议组的评价获得的结果汇总于表21中。
表21：
n.m.＝未测量。
结果显示，在香波应用中，两种根据本发明所述的共聚物的表现均与它们相应的参比α,β-不饱和酮一样好或甚至更好。特别地，经过多于一天后，两种共聚物的表现均远好于等摩尔量的它们的相应的参比α,β-不饱和酮。共聚物6的表现也好于现有技术(WO03/049666)单体。
实施例12
从被掺入到消费品(洗去型护发素)中的本发明共聚物释放的 加香成分的嗅觉评价
使用具有下列最终组成的洗去型护发素，在头发上在洗去型护发素中测试了从本发明的式(I)的共聚物对α,β-不饱和酮的释放：
向上述洗去型护发素配方中加入作为参比的α,β-不饱和酮(δ-突厥酮，0.050重量％，或突厥烯酮，0.025重量％)。然后，将在实施例1中制备的相应本发明的共聚物(6–释放δ-突厥酮，0.088重量％，或32–释放突厥烯酮，0.044重量％)分散在上述洗去型护发素的另外的样品中，以释放等摩尔量相应作为参比的α,β-不饱和酮。类似的，在相同的条件下，制备并且评价了含有等摩尔量的现有技术(WO03/049666,0.1重量％)的进一步的参比样品。
使所述样品在室温下浸渍至少24小时。然后，使用手温自来水(约37℃)将头发样本(10.0g,在46℃的烘箱中干燥了24小时)各自漂洗30秒，同时小心的揉搓。使用指尖挤出过量水。然后，使用注射器(5mL)沿着所述头发样本施用未加香的乳状香波基料(2.5g,如在实施例11中制备的)。在指尖之间揉搓所述头发样本以分布香波30秒直至产生充分的泡沫，然后使用自来水(约37℃)漂洗30秒，同时小心的揉搓。用指尖挤出过量的水。使用注射器(1mL)施用含有根据本发明所述的共聚物或相应参比α,β-不饱和酮的洗去型护发素(1.0g)。在指尖之间轻搓1分钟以将样品分布在头发上，然后梳理头发样本，用约37℃的自来水漂洗30秒，同时小心的揉搓。使用指尖挤出过量的水。在室温下干燥所述头发样本，并且在6小时和/或24小时后进行嗅觉评价。对于所述评价，评价组员在“1”(不能感知)、“2”(轻微感知)、“3”(弱)、“4”(中)、“5”(持续的)、“6”(强)至“7”(非常强)范围内的评分上对感知的气味强度进行评分。从评议组的评价获得的结果汇总于表22中。
表22：
测试的分子 在6小时后的评价 在24小时后的评价
δ-突厥酮(参比) n.m. 2.0
现有技术(WO 03/049666) n.m. 2.0
共聚物6 n.m. 2.6
突厥烯酮(参比) 2.6 2.3
共聚物32 3.8 3.1
n.m.＝未测量。
结果显示，根据本发明所述的共聚物适用于洗去型护发应用。它们的表现好于相应的参比α,β-不饱和酮，并且在δ-突厥酮作为参比的情况下，还好于现有技术(WO03/049666)单体。
实施例13
从被掺入到消费品(多用途表面清洁剂)中的本发明共聚物释 放的加香成分的嗅觉评价
在多用途表面清洁剂(APC)中测试了从本发明的式(I)的共聚物释放的α,β-不饱和酮。已经制备了具有下列最终组成的APC配方：
将本发明的式(I)的共聚物之一称量至上述APC配方(0.8mL)和THF(0.2mL)中，所述共聚物的浓度为释放总量为0.012mmol的α,β-不饱和酮(δ-突厥酮)。然后使用软化自来水(9mL)稀释所述样品。作为参比，替代本发明的式(I)的共聚物，以同样的方式制备了含有等摩尔量待释放的未经修饰的α,β-不饱和酮的另一样品。振摇所述样品，然后通过仔细地移取0.75mL经稀释的样品至多孔陶瓷板(约5×10cm)的表面上，以在该基板上沉积成膜。然后使用结晶皿(约2.5L)覆盖样品并且在室温下静置。一天之后，将所述基板放置在顶空采样池(约625mL)的内部并且暴露于约200mL/min的恒定空气流中。通过活性炭过滤所述空气并且通过NaCl的饱和溶液送气(以确保约75％的恒定湿度)。将顶空系统放置平衡135分钟，然后在干净的柱体上吸附挥发物15分钟。如实施例2所示，将所述柱体解吸并且分析。所有测量均进行至少两次。
在所述多孔陶瓷板上方采样150分钟后测量的顶空浓度列于表23中，并且与用作参比的待从式(I)的化合物释放的相应未经修饰的α,β-不饱和酮的顶空浓度进行了比较。
表23：在多用途表面清洁剂应用中，在1天并且采样150分钟后，从实施例1制备的式(I)的化合物释放的α,β-不饱和酮的平均顶空浓度，以及相应未经修饰的α,β-不饱和酮的平均顶空浓度。
所述数据显示，在APC应用中，在1天之后，实施例1中制备的式(I)的聚合物比未经修饰的参比α,β-不饱和酮释放了显著更多的α,β-不饱和酮。

Claims (16)

1.一种聚合物，其能够以受控的方式释放有气味的α,β-不饱和酮或醛，并且包含至少一种式(I)的重复单元：
其中双阴影线表示键合到另一重复单元，并且
-R1表示C1～C16烃基；
-P表示易于产生有气味的α,β-不饱和酮或醛的基团并且由式(II)表示：
其中波浪线表示所述P和X之间的键的位置；
R2表示氢原子、任选地被一至四个C1～C4烷基取代的C1～C15直链、环状或支链的烷基、烯基或二烯基；并且
R3、R4和R5彼此独立地表示氢原子、C6～C10芳香环或C1～C15直链、环状或支链的烷基、烯基或二烯基，它们可能被C1～C4烷基取代；或者基团R1～R4中的两个或三个结合在一起形成包含所述R2、R3、R4或R5基团所结合的碳原子在内具有5～20个碳原子的饱和或不饱和环，这个环任选地被一个或两个C1～C8直链、支链或环状的烷基或烯基取代；
-X表示硫原子；并且
-G表示任选地包含1个或2个氧、硫和/或氮原子的C2～C8烃基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于P表示任何其异构体形式的式(P-1)～(P-13)的基团：
式中的波浪线具有权利要求1中指示的含义并且虚线表示单键或双键，R9为氢原子或甲基并且R10表示氢原子、羟基或甲氧基或C1～C4直链或支链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于G表示C2～C5烃基。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚合物，其特征在于R1表示甲基。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚合物，其特征在于其进一步包含式(III)或(IV)的重复单元：
其中双阴影线、G和R1具有与权利要求1～4任一项中相同的含义；
各个R11基团彼此独立地表示C6～C12芳香环或C1～C18直链、环状或支链烷基、或者C1～C6直链、环状或支链烷氧基；并且
Y表示式a)～g)的基团：
其中A为氢原子或碱金属原子，R12为C1～C18直链或支链烷基，R13为氢原子或R12基团并且Z为单阴离子。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于每个R11都为甲基。
7.根据权利要求5或6所述的聚合物，其特征在于所述Y表示式d)、f)或g)的基团。
8.根据权利要求1～7任一项所述的聚合物，其特征在于所述聚合物的特征是重均分子量处于1500Da～5000Da的范围内。
9.根据权利要求1～8任一项所述的聚合物，其特征在于所述聚合物的特征是粘度处于0.5(Pa.s)～60(Pa.s)的范围内。
10.根据权利要求1～9任一项所述的聚合物，其特征在于所述聚合物是直链的并且仅包含：
-权利要求5～7任一项中定义的式(III)和/或(IV)的硅氧烷单元；和/或
-式(V)的硅氧烷单元
-O-Si(OR13)a(G-B)b(R14)c(V)
其中各个a、b和c为0、1、2或3并且(a+b+c)＝3；
G表示权利要求1或3中定义的基团；
各个B彼此独立地表示权利要求1或2中定义的X-P基团或权利要求5或7任一项中定义的Y基团；
各个R13彼此独立地表示氢原子或权利要求5中定义的R12基团；并且
各个R14彼此独立地表示权利要求1～5中定义的R1或者R11基团；和
-权利要求1～4任一项中定义的式(I)的硅氧烷单元。
11.根据权利要求2～10任一项所述的聚合物，其特征在于所述聚合物是直链共聚物，其中重复单元(I)/[(III)+(IV)]的摩尔比处于85/15和45/55之间；
X表示硫原子；
R1是甲基；
G表示直链C3～C5烷二基；并且
所述聚合物具有：
-处于1000Da～5000Da范围内的重均分子量；
-式(V’)的末端基团：
-O-Si(OR13)a(R14)c(V’)
其中每个a和c是0、1、2或3并且(a+c)＝3；
各个R13彼此独立地表示氢原子或如上所定义的R12基团；并且
各个R14彼此独立地表示如上所定义的R1或R11基团；
并且任选地，粘度处于1.0(Pa.s)～60(Pa.s)的范围内。
12.根据权利要求1～11任一项所述的聚合物作为加香成分的用途。
13.一种加香组合物，其包含：
i)作为加香成分的至少一种根据权利要求1～11任一项所述的聚合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料组成的组中选择的成分；和
iii)任选的至少一种香料佐剂。
14.一种加香消费品，其包含作为加香成分的至少一种根据权利要求1～11任一项中所述的聚合物。
15.根据权利要求14所述的加香消费品，其特征在于此种加香消费品是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
16.根据权利要求14或15所述的加香消费品，其特征在于此种加香消费品是洗去型产品。
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