CN105322240B - 液态金属柔性电池及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种液态金属柔性电池及其制作方法,所述电池采用金属流体和水溶性电解液,能够适用于诸如可穿戴技术、移动应用等场合。所述电池包括至少一个由柔性材料制成的电池单元,电池单元由依次排列的第一液态金属腔室、电解液腔室和第二液态金属腔室组成,电解液腔室与第一液态金属腔室以及第二液态金属腔室之间均通过具有筛孔结构的绝缘材料隔开,第一液态金属腔室、电解液腔室和第二液态金属腔室内分别填充有第一液态金属、水溶性电解液和第二液态金属,第一液态金属腔室和第二液态金属腔室上分别设有第一电极导孔和第二电极导孔。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能电池领域,具体涉及一种液态金属柔性电池及其制作方法。
背景技术
随着经济的发展,化石能源不断消耗,能源短缺的问题日益突出,发展可再生能源已经成为一个重要的解决途径,但是由于这些能源的不连续性,需要有专门的储能装置进行能量的存储和转换。目前的储能技术有电磁储能、相变储能、电化学储能等多种方式,其中电化学储能技术包括镍氢电池、锂离子电池、液流电池、铅酸电池、钠硫电池技术等。
Bradwell等提出了液态金属电池的概念(D.J.Bradwell,H.Kim,A.H.C.Sirk,D.R.Sadoway.Magnesium-Antimony Liquid Metal Battery for Stationary EnergyStorage.Journal of the American Chemical Society,2012,134(4):1895-1897.),采用锑和镁分别为正、负极,电解质为MgCl2-KCl-NaCl。其原理为氧化还原反应,在电池放电时负极的镁原子被氧化为镁离子和电子(Mg→Mg2++2e-),电子通过外电路流向正极,同时镁离子溶入液态的电解质,在正极被还原为镁原子(Mg2++2e-→Mg),沉积在正极表面,充电过程与之相反。然而由于锑和镁的熔点较高,所以该液态金属的工作温度在700摄氏度以上,这样高的温度使其不适合应用于常温的情况。在此基础上,又有一些不同合金电极体系被相继提出,但它们仍均主要限于熔点在数百度左右的高温金属及熔融盐,且电解质溶液均为熔融盐类物质,鲜有用到水溶液类电解质,从而无法采用诸如微流体制备等技术实现相应的电池。也因如此,制作成的电池必须采用能够承载高温液态金属的容器。显然,此类电池最终使用装置是以刚体电池的形式存在的,因而不适用于在诸如可穿戴技术、移动应用等需要采用金属流体和水溶性电解液的柔性电池的场合。但是,迄今,业界尚无此种柔性电池。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种采用金属流体和水溶性电解液的柔性电池及其制作方法,以适用于诸如可穿戴技术、移动应用等场合。
为此目的,一方面,本发明提出一种液态金属柔性电池,所述电池包括至少一个由柔性材料制成的电池单元,
所述电池单元由依次排列的第一液态金属腔室、电解液腔室和第二液态金属腔室组成,所述第一液态金属腔室和电解液腔室、以及所述电解液腔室和第二液态金属腔室之间通过具有筛孔结构的绝缘材料隔开,所述第一液态金属腔室内填充有第一液态金属,所述电解液腔室内填充有水溶性电解液,所述第二液态金属腔室内填充有第二液态金属,所述电解液通过所述筛孔与所述第一液态金属和第二液态金属接触,且所述筛孔两侧中任一侧的液体均不能通过所述筛孔渗入另一侧,所述第一液态金属腔室上设有第一电极导孔,所述第二液态金属腔室上设有第二电极导孔,所述第一电极导孔中无缝隙的固定有第一电极,所述第二电极导孔中无缝隙的固定有第二电极,所述第一电极的一端与所述第一液态金属接触,另一端用于外连接,所述第二电极的一端与所述第二液态金属接触,另一端用于外连接,所述第一液态金属和第二液态金属为低熔点金属。
另一方面,本发明提出一种液态金属柔性电池的制作方法,包括如下步骤:
设计液态金属柔性电池的电池单元的结构,并采用3D打印或微流体制备的方法制作至少一个电池单元;
在温度高于预设的熔点的环境下,用注射器将第一液态金属、水溶性电解液和第二液态金属通过所述电池单元的注射孔分别注入到所述电池单元的第一液态金属腔室、电解液腔室和第二液态金属腔室中,并使所述电解液通过所述电池单元的筛孔充分接触第一液态金属和第二液态金属,其中,所述预设的熔点不小于所述第一液态金属的熔点和第二液态金属的熔点中的较大值;
在注射完毕后,将所述注射孔和所述电池单元的排气孔用密封塞进行密封,在所述电池单元的第一电极导孔和第二电极导孔中分别放入第一电极和第二电极,使所述第一电极的一端与所述第一液态金属接触,所述第二电极的一端与所述第二液态金属接触,并将所述第一电极和第二电极固定于所述电池单元的支撑结构上;
将单个电池单元作为目的液态金属柔性电池,或者将至少两个电池单元通过串联或者并联的方式进行连接,并将连接后的结构作为目的液态金属柔性电池。
本发明实施例所述的液态金属柔性电池及其制作方法,所涉及的液态金属柔性电池可以引入低熔点金属作为金属电极材料,且可根据需要采用水溶性电解液作为介质,本发明采用具有筛孔结构的绝缘材料将电解液和液态金属电极隔开,由于液态金属的表面张力通常较大,比水大一个数量级,因此当筛孔较小时,液态金属不会漏出,从而有效防止了两个金属电极间发生短路,同时,封装材料也采用柔性材料制成,由此确保整个电池处于良好的柔性和灵活性,因而,相较于采用高熔点液态金属的刚体电池,本发明所述的液态金属柔性电池运行温度低,适于工业化生产和应用,且具有可穿戴性和可变形性,应用范围更广。
附图说明
图1为本发明液态金属柔性电池一实施例的结构示意图;
图2为图1中电池的侧视图;
图3为图1中电池的正视图;
图4为本发明液态金属柔性电池另一实施例的结构示意图;
图5为本发明液态金属柔性电池又一实施例的结构示意图;
图6为本发明液态金属柔性电池的制作方法一实施例的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
图1为本发明液态金属柔性电池一实施例的结构示意图,图2和图3分别为图1的侧视图和正视,图1至图3中标号的含义如下:1、柔性电池单元的支撑结构;2、注射孔;3、排气孔;4、第一电极导孔;5、第二电极导孔;6、第一液态金属腔室;7、电解液腔室;8、第二液态金属腔室;9、筛孔;如图1所示,本实施例公开一种液态金属柔性电池,所述电池包括至少一个由柔性材料制成的电池单元,
所述电池单元由依次排列的第一液态金属腔室6、电解液腔室7和第二液态金属腔室8组成,所述第一液态金属腔室6和电解液腔室7、以及所述电解液腔室7和第二液态金属腔室8之间通过具有筛孔9结构的绝缘材料隔开,所述第一液态金属腔室6内填充有第一液态金属,所述电解液腔室7内填充有水溶性电解液,所述第二液态金属腔室8内填充有第二液态金属,所述电解液通过所述筛孔9与所述第一液态金属和第二液态金属接触,且所述筛孔9两侧中任一侧的液体均不能通过所述筛孔9渗入另一侧,所述第一液态金属腔室6上设有第一电极导孔4,所述第二液态金属腔室8上设有第二电极导孔5,所述第一电极导孔4中无缝隙的固定有第一电极,所述第二电极导孔5中无缝隙的固定有第二电极,所述第一电极的一端与所述第一液态金属接触,另一端用于外连接,所述第二电极的一端与所述第二液态金属接触,另一端用于外连接,所述第一液态金属和第二液态金属为低熔点金属。
本发明实施例中,第一液态金属和第二液态金属为熔点低于150℃的镓基、铟基、铋基或汞基金属材料;所述电解液为pH值是0-14的酸性、中性或碱性电解液,包括NaOH、NaCl、CuSO4、H2SO4、离子液体等;所述第一电极和第二电极可以是丝状柔性铂、银、铜、石墨等电的良导体;所述电池单元的体积可以为5mm3-5m3,形状可以是立方体、圆球体、椭球体或其它形状;第一液态金属腔室和第二液态金属腔室的体积可以为1mm3-5m3,电解液腔室的体积可以为1mm3-5m3,第一液态金属腔室、电解液腔室和第二液态金属腔室的形状可以为立方体、椭球体、半球体或其它形状;所述筛孔、第一电极导孔和第二电极导孔的形状可以是矩形、圆形或其它形状,若所述筛孔、第一电极导孔和第二电极导孔为圆形,所述筛孔的直径可以为0.1-2mm,所述第一电极导孔和第二电极导孔的直径可以为0.1-2mm。
本发明实施例所述的液态金属柔性电池,可以引入低熔点金属作为金属电极材料,且可根据需要采用水溶性电解液作为介质,本发明采用具有筛孔结构的绝缘材料将电解液和液态金属电极隔开,由于液态金属的表面张力通常较大,比水大一个数量级,因此当筛孔较小时,液态金属不会漏出,从而有效防止了两个金属电极间发生短路,同时,封装材料也采用柔性材料制成,由此确保整个电池处于良好的柔性和灵活性,因而,相较于采用高熔点液态金属的刚体电池,本发明所述的液态金属柔性电池运行温度低,适于工业化生产和应用,且具有可穿戴性和可变形性,应用范围更广。
可选地,在本发明液态金属柔性电池的另一实施例中,所述电池单元上还设有注射孔,所述第一液态金属、电解液和第二液态金属通过所述注射孔注入相应的腔室,在注入完成后,所述注射孔通过密封塞进行密封。
本发明实施例中,注射孔的形状可以是矩形、圆形或其它形状,若所述注射孔为圆形,所述注射孔的直径可以为0.5-5mm。当需要填充或更换液态金属电极或电解液时,可以用注射装置通过注射孔进行抽取,整个过程方便快捷且较为安全,电极金属材料易于回收。
可选地,在本发明液态金属柔性电池的另一实施例中,所述电池单元上还设有排气孔,用于排出所述第一液态金属腔室、电解液腔室和第二液态金属腔室中的空气,在注入完成后,所述排气孔通过密封塞进行密封。
本发明实施例中,排气孔用于将腔室内气体排出,便于注射液体。排气孔的形状可以是矩形、圆形或其它形状,若所述排气孔为圆形,所述排气孔的直径可以为0.5-5mm。
可选地,在本发明液态金属柔性电池的另一实施例中,所述第一液态金属腔室、电解液腔室和第二液态金属腔室上均设有一个注射孔和一个排气孔,相应腔室的注射孔用于注射相应腔室所对应的液态金属,相应腔室的排气孔用于排出相应腔室的气体。
可选地,在本发明液态金属柔性电池的另一实施例中,所述电池单元外还设有柔性支撑结构,用于对所述电池单元进行固定和支撑。
本发明实施例中,所述支撑结构可以采用塑料、硅胶或橡胶等柔性绝缘材料。
可选地,在本发明液态金属柔性电池的另一实施例中,若所述电池单元的数量为至少两个,则所述电池单元通过串联或者并联的方式进行连接。
本发明实施例中,如果需要较大的输出电压,可以将数个液态金属柔性电池单元进行串联得到(如图4所示为具有串联结构的液态金属柔性电池,图4中10和11分别表示该串联结构液态金属电池的一个电极,12表示电池单元);如果需要较小的电池内阻,可以将数个液态金属柔性电池单元进行并联得到(如图5所示为具有并联结构的液态金属柔性电池,图5中12表示电池单元,13和14分别表示该并联结构液态金属电池的一个电极);电池单元之间的电极连接采用焊接的方式。
可选地,在本发明液态金属柔性电池的另一实施例中,相连的电池单元的电极之间采用焊接的方式连接。
可选地,在本发明液态金属柔性电池的另一实施例中,所述第一液态金属和第二液态金属为镓基合金、铟基合金、铋基合金或汞基合金。
可选地,在本发明液态金属柔性电池的另一实施例中,所述第一电极和第二电极为丝状电极。
如图6所示,本实施例公开一种液态金属柔性电池的制作方法,包括如下步骤:
S1、设计液态金属柔性电池的电池单元的结构,并采用3D打印或微流体制备的方法制作至少一个电池单元;
S2、在温度高于预设的熔点的环境下,用注射器将第一液态金属、水溶性电解液和第二液态金属通过所述电池单元的注射孔分别注入到所述电池单元的第一液态金属腔室、电解液腔室和第二液态金属腔室中,并使所述电解液通过所述电池单元的筛孔充分接触第一液态金属和第二液态金属,其中,所述预设的熔点不小于所述第一液态金属的熔点和第二液态金属的熔点中的较大值;
S3、在注射完毕后,将所述注射孔和所述电池单元的排气孔用密封塞进行密封,在所述电池单元的第一电极导孔和第二电极导孔中分别放入第一电极和第二电极,使所述第一电极的一端与所述第一液态金属接触,所述第二电极的一端与所述第二液态金属接触,并将所述第一电极和第二电极固定于所述电池单元的支撑结构上;
S4、将单个电池单元作为目的液态金属柔性电池,或者将至少两个电池单元通过串联或者并联的方式进行连接,并将连接后的结构作为目的液态金属柔性电池。
本发明实施例所述的液态金属柔性电池的制作方法,所涉及的液态金属柔性电池可以引入低熔点金属作为金属电极材料,且可根据需要采用水溶性电解液作为介质,本发明采用具有筛孔结构的绝缘材料将电解液和液态金属电极隔开,由于液态金属的表面张力通常较大,比水大一个数量级,因此当筛孔较小时,液态金属不会漏出,从而有效防止了两个金属电极间发生短路,同时,封装材料也采用柔性材料制成,由此确保整个电池处于良好的柔性和灵活性,因而,相较于采用高熔点液态金属的刚体电池,本发明所述的液态金属柔性电池运行温度低,适于工业化生产和应用,且具有可穿戴性和可变形性,应用范围更广。
下面通过三个实施例对本发明液态金属柔性电池的制作方法进行描述。
实施例1的过程如下:
设计电池单元的支撑结构并用3D打印的方法制作出来,采用材料为ABS塑料,电池单元为立方体,体积为10cm3,其中,电解液腔室、第一液态金属腔室(下称液态金属腔室1)和第二液态金属腔室(下称液态金属腔室2)的体积均为2cm3,形状均为立方体;注射孔、排气孔、筛孔、第一电极导孔(下称电极导孔1)和第二电极导孔(下称电极导孔2)的形状均为圆形,注射孔和排气孔的直径为0.5mm,电极导孔1和电极导孔2的直径为0.2mm,筛孔直径为1mm;第一液态金属(下称液态金属1)是熔点为29.8℃、体积为1.5cm3的Ga,第二液态金属(下称液态金属2)是熔点为60℃、体积为1.5cm3的Bi31.6In48.8Sn19.6,电解液采用pH值为7、体积为3cm3的NaCl溶液。在温度为100℃的恒温箱内,用注射器将液态的Ga、NaCl溶液和液态的Bi31.6In48.8Sn19.6依次通过注射孔注入到液态金属腔室1、电解液腔室和液态金属腔室2中。注射完毕,将注射孔和排气孔用橡皮塞进行密封,并将2个丝状柔性铜电极分别固定于电极导孔1和2中,电极的一端与液态金属直接接触,另一端用于外连接,这样就制作出了一个电池单元,输出电压为1.2V。将15个这样的电池单元依次串联,丝状铜电极之间采用焊接的方式相连,即可得到输出电压为18V的液态金属电池。
实施例2的过程如下:
设计电池单元的支撑结构并用3D打印的方法制作出来,采用材料为硅胶,电池单元为立方体,体积为100cm3,其中,电解液腔室的体积为15cm3,形状为椭球体,金属腔室1和2的体积均为20cm3,形状均为立方体;注射孔、排气孔、筛孔、电极导孔1和2的形状均为圆形,注射孔和排气孔的直径为2mm,电极导孔1和2的直径为0.2mm,筛孔直径为1mm;液态电极金属1是熔点为138℃、体积为15cm3的BiSn42,电极金属2是熔点为15.6℃、体积为15cm3的GaIn24.5,电解液采用pH值为12.5、体积为22cm3的NaOH溶液。在温度为180℃的恒温箱内,用注射器将液态的BiSn42、NaOH溶液和液态的Ga62.5In21.5Sn16依次通过注射孔注入到液态金属腔室1、电解液腔室和液态金属腔室2中。注射完毕,将注射孔和排气孔用橡皮塞进行密封,并将2个丝状铜电极分别固定于电极导孔1和2中,电极的一端与液态金属直接接触,另一端用于外连接,这样就制作出了一个电池单元,输出电压为1.5V,内阻约为100Ω。将15个这样的电池单元依次并联,丝状铜电极之间采用焊接的方式相连,即可得到输出电压为1.5V,内阻为6.7Ω的液态金属柔性电池。
实施例3的过程如下:
设计电池单元的支撑结构用微流体技术制作出来,采用材料为PDMS,电池单元为立方体,体积为1cm3。其中,电解液腔室的体积为0.2cm3,形状为椭球体,金属腔室1和2的体积均为0.25cm3,形状均为立方体;注射孔、排气孔、筛孔、电极导孔1和2的形状均为圆形,注射孔和排气孔的直径为0.3mm,电极导孔1和2的直径为0.2mm,筛孔直径为50μm;电极金属1是熔点为-38℃、体积为0.2cm3的Hg,电极金属2是熔点为15.6℃、体积为0.2cm3的GaIn24.5,电解液采用PH值为3、体积为0.3cm3的HCl溶液。在常温下用注射器将液态的Hg、HCl溶液和液态的GaIn24.5依次通过注射孔注入到金属腔室1、电解液腔室和金属腔室2中。注射完毕,将注射孔和排气孔用橡皮塞进行密封,并将2个铂电极分别固定于电极导孔1和2中,电极的一端与液态金属直接接触,另一端用于外连接,这样就制作出了一个电池单元,输出电压为1V,内阻约为150Ω。将10个这样的电池单元依次并联,铂电极之间采用焊接的方式相连,即可得到输出电压为10V,内阻为15Ω的全柔性液态金属电池,可用于柔性电子产品中。
本发明具有如下优点:
1、本发明首次提供了液态金属柔性电池,这是以往高温液态金属刚体电池技术无法达到的,因而显著扩展了应用场合;
2、不同于迄今已有的高温液态金属电池的是,本发明的液态金属柔性电池由于运行温度低,维护方便,使用简单,易于进入日常生活;
3、本发明可方便的实现柔性化并确保灵活性,且尺寸可调,具有可穿戴性、可拉伸性、可变形性,例如设计合理的结构,可以制成液态金属电池衣物等,为可穿戴电子技术的发展提供一个新的思路;
4、将室温液态金属单元串联或并联可实现较大的输出电压或电流,从而提供较大的输出功率;
5、电极金属材料便于回收;
6、由于在室温下处于液态,电极金属和电解液的填充和更换采用注射的方法即可进行,方便快速,这对于加工组装十分有利,制造难度远远低于传统高温液态金属电池,整个柔性电池总体使用成本较低,易于推广。
虽然结合附图描述了本发明的实施方式,但是本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种修改和变型,这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种液态金属柔性电池,其特征在于,所述电池包括至少一个由柔性材料制成的电池单元,
所述电池单元由依次排列的第一液态金属腔室、电解液腔室和第二液态金属腔室组成,所述第一液态金属腔室和电解液腔室、以及所述电解液腔室和第二液态金属腔室之间通过具有筛孔结构的绝缘材料隔开,所述第一液态金属腔室内填充有第一液态金属,所述电解液腔室内填充有水溶性电解液,所述第二液态金属腔室内填充有第二液态金属,所述电解液通过所述筛孔与所述第一液态金属和第二液态金属接触,且所述筛孔两侧中任一侧的液体均不能通过所述筛孔渗入另一侧,所述第一液态金属腔室上设有第一电极导孔,所述第二液态金属腔室上设有第二电极导孔,所述第一电极导孔中无缝隙的固定有第一电极,所述第二电极导孔中无缝隙的固定有第二电极,所述第一电极的一端与所述第一液态金属接触,另一端用于外连接,所述第二电极的一端与所述第二液态金属接触,另一端用于外连接,所述第一液态金属和第二液态金属为低熔点金属。
2.根据权利要求1所述的液态金属柔性电池,其特征在于,所述电池单元上还设有注射孔,所述第一液态金属、电解液和第二液态金属通过所述注射孔注入相应的腔室,在注入完成后,所述注射孔通过密封塞进行密封。
3.根据权利要求2所述的液态金属柔性电池,其特征在于,所述电池单元上还设有排气孔,用于排出所述第一液态金属腔室、电解液腔室和第二液态金属腔室中的空气,在注入完成后,所述排气孔通过密封塞进行密封。
4.根据权利要求3所述的液态金属柔性电池,其特征在于,所述第一液态金属腔室、电解液腔室和第二液态金属腔室上均设有一个注射孔和一个排气孔,相应腔室的注射孔用于注射相应腔室所对应的液态金属,相应腔室的排气孔用于排出相应腔室的气体。
5.根据权利要求1所述的液态金属柔性电池,其特征在于,所述电池单元外还设有柔性支撑结构,用于对所述电池单元进行固定和支撑。
6.根据权利要求1所述的液态金属柔性电池,其特征在于,若所述电池单元的数量为至少两个,则所述电池单元通过串联或者并联的方式进行连接。
7.根据权利要求6所述的液态金属柔性电池,其特征在于,相连的电池单元的电极之间采用焊接的方式连接。
8.根据权利要求1所述的液态金属柔性电池,其特征在于,所述第一液态金属和第二液态金属为镓基合金、铟基合金、铋基合金或汞基合金。
9.根据权利要求1所述的液态金属柔性电池,其特征在于,所述第一电极和第二电极为丝状电极。
10.一种如权利要求5至9任一项所述的液态金属柔性电池的制作方法,其特征在于,包括如下步骤:
设计液态金属柔性电池的电池单元的结构,并采用3D打印或微流体制备的方法制作至少一个电池单元;
在温度高于预设的熔点的环境下,用注射器将第一液态金属、水溶性电解液和第二液态金属通过所述电池单元的注射孔分别注入到所述电池单元的第一液态金属腔室、电解液腔室和第二液态金属腔室中,并使所述电解液通过所述电池单元的筛孔充分接触第一液态金属和第二液态金属,其中,所述预设的熔点不小于所述第一液态金属的熔点和第二液态金属的熔点中的较大值;
在注射完毕后,将所述注射孔和所述电池单元的排气孔用密封塞进行密封,在所述电池单元的第一电极导孔和第二电极导孔中分别放入第一电极和第二电极,使所述第一电极的一端与所述第一液态金属接触,所述第二电极的一端与所述第二液态金属接触,并将所述第一电极和第二电极固定于所述电池单元的支撑结构上;
将单个电池单元作为目的液态金属柔性电池,或者将至少两个电池单元通过串联或者并联的方式进行连接,并将连接后的结构作为目的液态金属柔性电池。
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