CN105316761A - 硅块、其生产方法、适于实施该方法的透明或不透明熔融硅石的坩埚及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了硅块、其生产方法、适于实施该方法的透明或不透明熔融硅石的坩埚及其生产方法。在用于生产具有矩形形状的用于硅的晶体生长法中的太阳能坩埚的已知方法中，其包括提供包含内壁的透明或不透明熔融硅石的坩埚基体，提供含有无定形SiO₂颗粒的分散体，通过使用该分散体以至少0.1mm的层厚度将含SiO₂浆料层施加至至少一部分的内壁上，干燥浆料层从而形成含SiO₂颗粒层并使该含SiO₂颗粒层热致密化以形成扩散阻挡层。由此开始，为了提供用于生产太阳能坩埚的廉价方法，所述太阳能坩埚使得可能生长高纯度硅块并具有很少的材料损失，本发明建议所述分散体包含分散液和形成粒度为1μm至50μm的粗粒级和粒度小于100nm的SiO₂纳米颗粒的细粒级的无定形SiO₂颗粒，其中基于分散体的固体含量，所述SiO₂纳米颗粒的重量百分数为2至15wt%，并且仅通过在晶体生长法中加热硅使含SiO₂颗粒层热致密化为扩散阻挡层。

Description

硅块、其生产方法、适于实施该方法的透明或不透明熔融硅石的坩埚及其生产方法

技术领域

本发明涉及具有单晶或多晶结构的硅块。

此外，本发明还涉及以硅的晶体生长法生产这样的硅块的方法，其通过提供具有包含内壁的透明或不透明熔融硅石的坩埚基体的太阳能坩埚，内壁的至少一部分由含SiO₂颗粒层覆盖，将硅填入太阳能坩埚，加热硅以使形成硅熔体和将硅熔体冷却结晶并形成硅块。

此外，本发明还涉及具有矩形形状的用于晶体生长法的太阳能坩埚，所述坩埚包括包含内壁的透明或不透明熔融硅石的坩埚基体和至少部分地覆盖所述内壁的含SiO₂层。

此外，本发明还涉及用于生产具有矩形形状的用于晶体生长法的太阳能坩埚的方法，其包括提供包含内壁的透明或不透明熔融硅石的坩埚基体，提供包含无定形SiO₂颗粒的分散体，通过使用分散体以至少0.1mm的层厚度将含SiO₂浆料层(sliplayer)施加至至少一部分所述内壁上，干燥浆料层以使形成含SiO₂颗粒层和热致密化含SiO₂颗粒层以使形成扩散阻挡层。

背景技术

根据Bridgman法或VerticalGradientFreeze(VGF)法，在透明或不透明熔融硅石的太阳能坩埚中使用于太阳能应用的单晶或多晶硅块熔融。

通常借助于陶瓷浆料法(ceramicslipmethod)生产这些太阳能坩埚，并且其具有多边形的(在最简单情况下，矩形的)坩埚开口。因为成本原因，主要由天然存在的石英原料生产坩埚。因此，坩埚材料的纯度基本上小于合成生产的透明熔融硅石的纯度。在晶体生长法中，在坩埚壁内进行至少局部加热至高于1,410℃的温度。坩埚壁内存在的杂质造成形成方英石的结晶。在冷却期间，称为“方英石跃变(jump)”的结构转变导致坩埚的破坏，因此所述坩埚仅能使用一次。

冷却期间，硅块比坩埚收缩更多。如果附着至坩埚壁，硅块中可能出现应力和裂缝。这与Si₃N₄、SiC等的分离层对抗。

此外，在晶体生长法中金属杂质也被从坩埚壁引入硅中。它们通过体积扩散、表面扩散或通过从熔融硅石主体蒸发挥发性金属化合物，被引入到即液体硅相中并且也被引入到结晶固相中。在过去几年中，杂质含量已经不断下降，并且主要杂质铁，其也代表其它金属杂质，例如Cr或Cu，已经从约100wt.ppm降至10wt.ppm。但是铁杂质特别关键，因为它们损害半导体材料的电子特性，并且特别容易扩散。

因此，在固化的硅块(也称为“锭”)上发现了在外围区Fe总浓度提高的区域。该浓度通常为10¹⁴至10¹⁶原子/cm³。在不利情况下，外围区表示显著提高了太阳能电池制造成本的材料损失(注：文献通常仅给出间隙地溶入硅晶格的铁的浓度数据，但是以上数据表示铁的总浓度)。

可以从外围区域中恶化的电性能推断出污染。在通过少数载流子电荷载流子寿命(LTDL)的测量中，不良的区域(badregion)显示为红色，因此也称为“红色区”。借助于光致发光测量(PL)，在被处理的电池中检测到具有降低的电力电池效率的外围区域，并且该区域作为深色区域可见。

为了降低来自坩埚壁的杂质的引入，坩埚内壁具有扩散阻挡。许多方法对此是已知的。

例如在DE102011082628A1中建议坩埚的底部和侧壁应该用厚度例如为1mm的高纯度透明熔融硅石的插板形式的扩散阻挡覆盖。可以在具有Si₃N₄层的内部上另外提供所述透明熔融硅石板以简化硅块的移除。

必须密封的开缝保留在各个板和外围区域之间。由于坩埚的不规则和填充硅后的点载荷，板存在破裂的高风险。不明确的热转变起因于不同的支撑间隙宽度。此外，高纯度透明熔融硅石板非常昂贵。高材料成本和安装耗力使得制造方法昂贵，特别是对具有大于0.5m的宽度和0.25m及更大的壁高的大容积坩埚的规定。

EP0949358A1建议了用于生产坩埚的方法，其中提供坩埚内壁形式的蜡芯(waxcore)，并且通过浸渍将浆料层施加至此，所述层包含粒度为40μm的细粒SiO₂颗粒以及胶体SiO₂。粒度为约150μm的高纯度细熔融硅砂被喷洒添加至浆料层上。重复浸渍和喷洒直至达到3mm的层厚度。在重复浸入浆料之后，喷洒粒度为500μm至1500μm的低纯度粗熔融硅砂。还将重复该过程直至达到8mm的层厚度。在蜡芯熔化之后，将由此产生的由内层和外层组成的复合层(layercomposite)在800℃的温度下烘烤2小时。在晶体生长法中，仅是内层与硅接触，在冷却时附着于硅块并从外层脱层。由此避免硅块中机械应力的形成。

从WO2005/106084A1也已知类似方法。其描述了太阳能坩埚基体的底部和内壁的涂层，所述涂层具有包含不同尺寸的SiO₂颗粒的含水浆料。SiO₂层具有至多500μm的厚度并充当中间层。表层同样由Si₃N₄组成。故意保持低的SiO₂中间层对基体的附着性，使得冷却期间该中间层脱层并且硅块保持未损坏并尽可能保持免于应力。通过对所述层赋予一定孔隙率产生中间层的低附着性。

US5,053,359A描述了高纯度无定形SiO₂粉末的烧结坩埚，其中已经添加了氧化铝形式的结晶促进剂作为掺杂剂。添加氧化铝影响熔炼过程期间坩埚壁的结晶。对于在电弧法中玻璃状熔炼的熔融硅石坩埚，添加结晶促进剂还描述在例如WO2007/063996A1中。晶体形成主要用于提高温度稳定性。还应注意的是由此可以降低由坩埚壁产生的污染。

DE102009049032B3描述了通过在表面上喷涂含SiO₂浆料来生产石英玻璃涂覆的组件-例如坩埚的方法。所述浆料包含碎片的和球形的无定形SiO₂颗粒，并且其包含0.2至10wt%重量分数的SiO₂纳米颗粒。所述颗粒由至少99.99wt%的SiO₂组成。方英石含量不大于0.1wt%。在通过喷涂涂覆垂直和倾斜表面的粘性流方面优化浆料组成。

发明目的

最后提及的专利涉及用于根据Czochralski法的拉晶过程的熔融硅石坩埚。其中使用的坩埚是旋转-对称的，并且在电弧法中熔融。在生产基体之后，通常在另外的步骤中将高纯度SiO₂的薄内层热施加至内部，以改善表面质量。但是，由于它们的多边形内横截面，电弧熔炼法不适用于太阳能坩埚。

太阳能坩埚通常通过在烧结炉中烧结来固化。但是，在在烧结过程中，存在用于使坩埚壁致密化的烧结过程和可能的结晶过程彼此重叠的风险，由此随着残余孔隙率保留在结构中，阻碍了坩埚壁的致密化，。然而，在多孔结构的情况下，杂质可以特别容易地进入熔化材料中。

这些问题基本上也在烧结由使用根据上述现有技术的颗粒状起始原料产生的扩散阻挡层期间出现，特别是如果仅在晶体生长法期间热致密化这些层；因此，必须确保不仅建立足够致密的层，而且在加热阶段和早期熔炼阶段期间，从坩埚壁进入熔体的杂质量尽可能小。

这些条件并不容易满足，所以来自硅块的外围区域的电池通常仍显示深色电池边缘(celledge)，即当通过光致发光测量使得所述边缘可见时，具有降低的效率的区域。

因此，本发明的目的是提供高纯度硅块和表明具有低材料损失的允许廉价地制造这样的硅块的方法。

此外，本发明的目的是提供可靠地满足该要求的太阳能坩埚。

此外，本发明的目的是提供生产这样的太阳能坩埚的廉价的方法。

发明内容

关于通过使用含无定形SiO₂颗粒的分散体生产坩埚的方法，根据本发明实现始于上述类型的方法的所述目的，特征在于：

(a)所述分散体包含分散液和形成粒度为1μm至50μm的粗粒级和粒度小于100nm的SiO₂纳米颗粒的细粒级的无定形SiO₂颗粒，其中基于分散体固体含量的SiO₂纳米颗粒的重量百分数为2至15wt%。

(b)和通过在晶体生长法中加热硅，使含SiO₂颗粒层热致密化为扩散阻挡层。

由于上述原因，特别是因为坩埚基体的结晶趋势和因为致密化所需的高温，在坩埚预期用途之前，由含SiO₂颗粒层制备致密的扩散阻挡层遇到困难。在根据本发明的方法中，仅在晶体生长法中使含SiO₂颗粒层热致密化为扩散阻挡层。

因此，根据本发明的方法的特别挑战在于提供不含杂质的含SiO₂颗粒层(如果可能)，并且当在晶体生长法中加热时，其可以迅速致密化为尽可能致密的扩散阻挡层。在晶体生长法中加热硅期间，坩埚壁达到1,370℃至1,450℃的温度。坩埚壁上的最高温度通常仅高于硅的熔化温度，但是其在坩埚底部区域也可以较低。

所述程序提供避免坩埚基体的热应力的优点，在此过程中坩埚基体可能结晶并形成裂缝。更具体地，由冷却过程导致的裂缝可以在可能的热涂覆过程之后出现。因此，在硅熔化过程期间形成致密的扩散阻挡层具有不形成裂缝而生成所述扩散阻挡层的优点。在相对较低的温度下已经开始烧结生坯层(greenlayer)；首先得到仍开孔的烧结层。导致烧结层形成闭孔的显著致密化在高于转变范围时开始，所述转变范围取决于颗粒层的透明熔融硅石的类型，在1,000℃至约1,200℃的温度范围内。致密化的烧结层对应于扩散阻挡层；它可以热松弛引入的应力并由此对抗裂缝的形成。前提是扩散阻挡层是玻璃状-无定形的并且不结晶。当达到硅的熔化温度(1,410℃)时，玻璃状-无定形致密化的烧结层具有粘度(在10¹⁰dPas的量级)，在所述粘度下得到显著的塑性可变形性。

为了显著降低硅块中的“红色区”，需要低于2wt.ppm，优选低于0.5wt.ppm的少量铁含量。已经发现这不仅需要致密的扩散阻挡层，而且还必须在加热硅原料(siliconcharge)期间，即如果可能，在晶体生长法中达到最高温度之前尽快提供扩散阻挡层的密度。

尽管烧结助剂或粘合剂可能有助于颗粒层的迅速烧结，但是它们同时会引入杂质至浆料层并由此促进所述层的结晶趋势，因此是不合适的。尽管如此，为了实现扩散阻挡层的迅速和可靠致密化，本发明具体提供了烧结-活性颗粒层。通过在以下情况下的多模态粒度分布实现其高烧结活性：提供具有1μm至50μm的无定形SiO₂颗粒(粗粒级)和重量百分数为2至15wt%的SiO₂纳米颗粒(细粒级)。

颗粒层的烧结能力具体取决于近表面区域中浆料层的组成。在此，SiO₂纳米颗粒的分布和量是决定性的。高量产生提高的烧结活性，其允许在相对低的温度或在短的烧结周期过程中热致密化为具有提高的密度和降低的孔隙率的玻璃。理想地，在浆料层的近表面区域仅发现相对细的SiO₂颗粒。

为了接近这样的情况，给予浆料层足够的偏析机会(例如在干燥过程期间)。在产生的浆料层内，所述偏析造成分裂成为邻接坩埚内壁的下部部分，在其中主要发现SiO₂颗粒的粗粒级，并且其成为邻接该层的自由表面的外部部分，细粒级在其中富集。SiO₂颗粒的细粒级由纳米颗粒形成。所述纳米颗粒通常由几千个SiO₂分子的组组成，并通常具有50-400m²/g的BET比表面积。与根据EP0949358A2的在其中产生几个亚层的上述方法对比，在根据本发明的方法中，单层施加就足够了；在此通过偏析或其它物理作用将不同粒度的颗粒分离；这些将在下文中更具体地说明。

在浆料层内，在施加至坩埚内壁后不久将形成不均匀的粒度分布，其中生坯层中下部和上部区域之间的过渡在显微镜下显示可察觉的形状(经干燥的浆料层在此称为生坯层)。成功偏析的决定性参数为：

·浆料的初始液体含量-所述含量应该足够高，优选至少20wt%，以确保浆料层内SiO₂纳米颗粒的足够的移动性。

·浆料层如何施加的方式。所述层优选不连续地在几个亚层中建立，如例如当浆料层被喷涂上(sprayon)(“Aufsprühen”)时，但是在一个操作中产生时的情况，优选通过浇注(casting)或喷涂上(“Aufsprühen”)并具有0.1mm的最小厚度，优选0.3mm的最小厚度。这一方面提供足够大的SiO₂纳米颗粒储层，并且另一方面防止所述层过快干燥，其可以对抗足够的偏析。当通过浇注或喷涂上(“Aufsprühen”)施加所述层时，所述浆料作为连续射流，即不分裂成单独液滴而施加，或具有如此小的分裂脉冲(divisionpulse)使得避免低于其平衡尺寸的浆料液滴直径的下降而施加；其至少为1mm。因此，当施加浆料层时，浆料的液体含量没有显著降低。在此优选在工具例如刮刀、刷子、注射喷嘴或刮铲的作用下给予浆料层其端部形状。通过加工工具的铺展作用，层表面变得略微更液态，这还促进SiO₂纳米颗粒在相对低的液体含量下富集。在该联系中，喷涂涂覆相比于浇注或喷涂上(“Aufsprühen”)显示另一缺点，因为由于喷涂期间的机械脉冲，形成具有小液滴直径的悬浮液滴，在该情况下，干燥不可避免地在飞行阶段(flightphase)已经开始至相当大的程度。因此通过喷涂形成的浆料层的液体含量显著不同于初始浆料的液体含量。由于随后增加的偏析趋势，不能通过提高初始液体含量来容易地补偿液体损失。

·SiO₂纳米颗粒的量足够高以在浆料层的外部区域产生显著富集-浆料内其为2至15wt%，并优选小于10wt%。相比于区别为在层厚度上粒度基本上均匀分布的喷涂层，浆料层优选地是不均匀的，因为它显示在层厚度上粒度分布的不均匀不规则砌层(course)，SiO₂纳米颗粒在近表面区域富集。在陶瓷工艺工程中，这些近表面区域也称为“浇注表皮(castingskin)”并经常被认为是不期望的浆料层不均匀性的指示，并通常被除去。但是由于这种富集，生坯层可以比没有它更容易地和更快地被致密烧结。这意味着致密烧结比浆料层具有均匀的粒度分布的情况下要求更低的烧结温度和/或缩短的烧结持续时间。在非常大量的SiO₂纳米颗粒下，可以观察到在干燥或烧结期间形成裂缝的趋势。

·如何除去分散液的方式-这优选在慢速下并在自由表面方向上以针对性方式完成，以使逸出的液体可以夹带SiO₂纳米颗粒向上进入外部区域。优选地，由于分散液以在移除的分散液的作用下，细粒级在浆料层的外部区域富集的方式的速率和方向上被除去，浆料层被干燥，同时形成“浇注表皮”，如在下文中将更详细限定的。

由此在浆料层内产生具有相对大量的SiO₂纳米颗粒的特别均匀、致密和烧结活性的近表面体积部分，该量高于浆料层中SiO₂纳米颗粒的平均量。

较细的SiO₂颗粒，且特别是浆料层表面上的细粒级的富集作为表皮形成，其在此也称为“浇注表皮”视觉上可察觉。在视觉上，浆料层可能看上去由蜡层覆盖。

干燥后(在生坯层中)所述浇注表皮还可见。显示低孔隙率的生坯层的表面区域在此被视为浇注表皮。所述表皮的厚度优选为3至15μm，特别优选5至10μm。此外，浇注表皮的区别在于由具有小于100nm粒度的SiO₂纳米颗粒组成的细粒级占大于70%的浇注表皮的体积比，优选大于80%的体积比。

通常，SiO₂纳米颗粒不以分离形式，而是以部分或完全嵌入少量粗粒级的SiO₂颗粒的聚集体或附聚物的形式存在于浇注表皮中。因为浇注表皮的孔隙率低，所以体积比大约对应于SiO₂纳米颗粒的重量百分数。因此，相比于具有约7%或更少的SiO₂纳米颗粒的平均重量百分数的典型初始浆料，浇注表皮中大于70%的体积比对应于大于10倍的富集。

已经发现，这样的浆料层可以被可再生地烧结，并在温和烧结条件(即相对低的烧结温度和/或短的烧结周期)下烧结成具有相对低的表面粗糙度的致密、透明熔融硅石层。这些温和的烧结条件通常在晶体生长法中达到最高温度，例如硅的熔化温度(约1,410℃)之前的加热硅原料期间的坩埚的预期用途中实现。在前述浇注表皮区域中保持优选不大于10%的低闭孔孔隙率(closedporosity)。

已经发现，这样的薄但致密的表层已经构成特别是对铁的有效扩散阻挡。

如通常已知的，尽管SiO₂纳米颗粒显示高烧结活性，这解释了相对低的烧结温度，但是它们另一方面产生高浓度下的高干燥收缩率，即在横向(在层平面)上，并且可以因此导致层的脱层并形成裂缝。可以将这些现象不发生在根据本发明的方法中的事实归因于浇注表皮和剩余生坯层之间通过相当大的SiO₂颗粒的良好咬合作用。

不早于坩埚的预期用途的浆料层(或分别地，生坯层)的最终致密化简化了制造方法并避免了另外需要的热处理过程。从根本上，这不排除生坯层在低于晶体生长法中最高温度的温度下的热处理，在其中，也可以发生一定的致密化，例如在低于方英石形成温度的温度下烧结坩埚壁或预烧(burning-in)Si₃N₄表层，其通常在低于1,200℃下进行。然而，重复加热生坯层至高温可以导致不期望的与邻接层区域的相互作用，使得该程序在原则上不利。

已经发现，在使用根据本发明生产的坩埚，以Bridgman法或VGF法生产硅块时，“红色区”和深色电池边缘显著减少或避免。

如果使用合成生产的透明熔融硅石的具有至少50wt.ppm的羟基含量的SiO₂颗粒，分别可以进一步提高浆料层或生坯层的烧结活性。

无定形合成SiO₂颗粒的区别在于高纯度和相比于已经由天然存在的石英原料生产的无定形SiO₂颗粒，在相同温度下显示更低的粘度。天然SiO₂颗粒的粘度范围朝高温偏移是部分由于在其中通常包含氧化铝。合成SiO₂颗粒基本上不含氧化铝。相比之下，羟基(OH基团)额外地降低透明熔融硅石的粘度。因此，由于使用含OH的SiO₂颗粒，粘度曲线进一步偏移至较低温度。因此，烧结过程和因此还有所述层的致密化在相对低的温度下开始。

无定形SiO₂颗粒的SiO₂含量优选为至少99.99wt%。因此，通过使用这样的SiO₂颗粒生产的浆料的固体含量包括至少99.99wt%的SiO₂。不提供粘合剂或其它添加剂。过渡元素的金属杂质的总含量优选小于5wt.ppm，特别优选小于2.5wt.ppm，并且铁含量小于2wt.ppm，优选小于1wt.ppm，并特别优选小于0.5wt.ppm。这种初始材料不造成任何污染或结晶的风险。经干燥的SiO₂浆料层(=生坯层)中的方英石量应该不大于1wt%，因为否则生坯层可能在烧结周期期间结晶，其可以阻碍致密化并导致坩埚的废弃。

SiO₂颗粒的铁含量越小，烧结期间颗粒层的结晶趋势越低，并且引入到硅熔体中越少。因此颗粒的总铁含量优选小于2wt.ppm，优选小于1wt.ppm，并特别优选小于0.5wt.ppm。

分散液优选具有含水基础。水相的极性性质可以对SiO₂颗粒的相互作用具有有利影响。

已经证实当分散体的固体含量小于80wt%，优选为70-80wt%的范围，并很特别地优选为74-78wt%时是有利的。

这是相对低的固体含量，如例如典型的喷涂浆料。喷涂能力要求低粘度以及因此低固体含量。另一方面，同样不期望这样小的固体含量，因为它可以导致提高的浆料层收缩率并导致形成裂缝。但是，低固体含量使得更容易输运SiO₂纳米颗粒进入浆料层的外部区域，因此它在根据本发明的方法中是优选的，即使分散体不用作喷涂浆料，而是使用其它施加技术，例如铺展或用刮刀在坩埚内壁上的施加，其将允许使用具有相当高固体含量的分散体。

除浆料层的组成之外，分散液的除去也是形成致密浇注表皮的重要参数。在这一点上，优选采取具有比没有该量度浆料层以较慢速率干燥的作用的量度。

在湿度高于通常情况下的环境中或在相对低的温度下进行干燥的最简单情况下，可以实现减慢的干燥。通常提高基材的温度用于干燥，例如至高于100℃；在此可以忽略该温度的提高。为了确保SiO₂纳米颗粒在表面上的充分偏析并用于形成浇注表皮，已经证实至少2分钟，优选至少3分钟的初始干燥期特别有用。

在最简单情况下，坩埚基体是市售的平均纯度的多孔透明熔融硅石或多孔不透明熔融硅石的太阳能坩埚。通常，因此待涂覆的坩埚壁是多孔和吸收性的。在这种情况下，如果要达到干燥速率的降低，施加分散体之前的增湿将是有利的。在这种情况下，先前的增湿还帮助提前用液体填充开孔或闭孔，使得其吸入效应(suctioneffect)在随后的浆料层施加中降低，因为分散液的除去应该朝自由表面尽可能完全地进行，使得SiO₂纳米颗粒可以在该方向被液体夹带。在由于孔的吸入效应的情况下，SiO₂纳米颗粒将在相反方向被输运走。这是为什么可想到的替代方案，即提高分散体的液体比例以补偿吸入效应，很不起作用，并可以另外导致-由于非常大的液体比例-分散体的不稳定。用于增湿涂覆区域的液体是分散液或其它液体。多孔涂覆区域跟随例如坩埚基体的孔隙或坩埚基体表层的孔隙产生。

吸收性的坩埚基体导致与浆料层和由其产生的扩散阻挡层的特别紧密的结合。这促进均匀厚浆料层的施加，还特别是在角和边缘上，并有助于整个坩埚表面上的均匀的热转变。

还已经证实，当浆料层是机械压紧或致密化时是有利的。可以直接在施加浆料层时进行致密化。合适的方法在层内产生压缩或剪切力，例如铺展或用刮刀施加。随着机械致密化，SiO₂颗粒之间存在的间隙体积在尺寸上减小，并且其中含有的分散液被压出，从而在自由表面上收集。在该过程中，它可以夹带SiO₂纳米颗粒并将其输运到浆料层表面。由此在表面上形成包含SiO₂纳米颗粒并且在干燥期间易于形成浇注表皮的液膜。此外，机械致密化还产生SiO₂颗粒彼此之间更紧密的接触，其产生干燥后浆料层提高的原始强度并增强与坩埚内壁的咬合。干燥后浆料层剩余的孔隙率优选小于15%。

已经证实当产生的浆料层具有不大于3mm，优选不大于1.5mm的层厚度时是有用的。

浆料层层厚度大于3mm-正如SiO₂纳米颗粒大于10%的高重量百分数的情况，干燥和烧结过程中的收缩裂缝的风险上升。这可以由以下事实解释：具有有助于咬合浇注表皮并由此对抗干燥和烧结过程中的破裂的相当粗的SiO₂颗粒的生坯层的一定渗透对防止形成裂缝是重要的。因此，浆料层优选的厚度并非远高于SiO₂颗粒粗粒级中粒度分布的D₅₀值。浆料层干燥成生坯层后得到的层厚度有利地在0.1至1.5mm范围内，优选0.5至1.5mm的范围，并特别优选0.7至1mm的范围。

优选地，粗粒级由具有3μm至30μm的D₅₀值的粒度分布的碎片、无定形SiO₂颗粒组成。

碎片SiO₂颗粒有利于浆料层的完整性和与表面的咬合并改进其附着。用具有3μm至30μm的D₅₀值的具体粒度分布最容易实现关于咬合和改进的附着的效果。小于3μm的D₅₀值导致浆料层干燥收缩率的显著提高，并且具有大于30μm的D₅₀值的颗粒对抗浆料中的高固体密度，其还有助于提高干燥收缩率。通过研磨，优选湿磨以最简单方式生产碎片颗粒。

优选地，使用不含粘合剂的分散体。

不存在粘合剂时避免杂质进入浆料。优选不借助于烧结助剂进行烧结。由此产生的层的区别在于高纯度。达到高于99.99%的SiO₂含量。可以在粘合剂添加物中作为组分或还作为杂质存在的碱性元素在高温下导致形成方英石。这样的去玻璃化过程可以阻碍烧结过程中的致密化。

对于用于晶体生长法中的太阳能坩埚，根据本发明实现以上指出的技术目标，其始于上述类型的具有颗粒层的太阳能坩埚，一方面由于形成含SiO₂层作为包含形成粒度为1μm至50μm的粗粒级和粒度小于100nm的SiO₂纳米颗粒的细粒级的无定形SiO₂颗粒的颗粒层，其中颗粒层中SiO₂纳米颗粒的重量百分数为2至15wt%。

对于纯度和孔隙率，坩埚基体不需要满足高要求。在最简单的情况下，它是市售的平均纯度的多孔透明熔融硅石或多孔不透明熔融硅石的太阳能坩埚。

根据本发明的太阳能坩埚的内壁具有含SiO₂颗粒层，如所预期的，其仅在晶体生长法中在加热硅期间热致密化成扩散阻挡层。

由于坩埚基体结晶的趋势并由于高温，如根本上需要的具有高硅酸含量的颗粒层的致密化，在坩埚的预期用途之前，由含SiO₂颗粒层产生致密的扩散阻挡层遇到困难。为了显著降低硅块中的“红色区”，需要小于2.5wt.ppm，优选小于0.5wt.ppm的低铁含量。已经发现，这不仅需要致密的扩散阻挡层，还需要在加热硅原料时，必须尽快达到扩散阻挡层的密度，即在达到熔化温度之前。

尽管烧结助剂和粘合剂有助于颗粒层的迅速烧结，但是它们同时提高层结晶的趋势并且因此不合适。尽管如此，为了实现扩散阻挡层的迅速和可靠致密化，本发明提供非常烧结活性的颗粒层。无定形SiO₂颗粒具有1μm至50μm的粒度(粗粒级)，并且SiO₂纳米颗粒(细粒级)具有2至15wt%的重量百分数(重量百分数基于颗粒层的固体含量)的情况下，通过多模态粒度分布实现其高烧结活性。

颗粒层的烧结能力具体取决于近表面区域中其组成。在此SiO₂纳米颗粒的比例是决定性的。高比例产生提高的烧结活性，其允许在相对低的温度下或用短的烧结周期热致密化成具有提高的密度和降低的孔隙率的玻璃。理想地，在颗粒层的近表面区域仅发现相对细的SiO₂颗粒。

上述本发明的方法通过偏析导致颗粒层中的这种SiO₂颗粒分布。在颗粒层内，这产生邻接坩埚内壁的内部区域，在其中主要发现SiO₂颗粒的粗粒级，和邻接层的自由表面的外部区域，细粒级在其中富集。SiO₂颗粒的细粒级由纳米颗粒形成。

在颗粒层内发现不均匀的粒度分布，下部和上部区域之间的过渡不是连续或渐进的，而是相当明显。

为了在颗粒层的外部区域中达到足够高量的SiO₂纳米颗粒，颗粒层内SiO₂纳米颗粒的量整体上为2至15wt%，但由于收缩问题，其优选小于10wt%。

相比于区别在于层厚度上粒度基本上均匀分布的标准颗粒层，根据本发明的颗粒层是不均匀的，因为它在层厚度上显示粒度分布的变化，SiO₂纳米颗粒在近表面外部区域富集。由于该富集，比没有所述富集更容易致密烧结颗粒层。这意味着致密烧结比颗粒层具有均匀粒度分布的情况需要更低的烧结温度和/或缩短的烧结周期。随着非常高比例的SiO₂纳米颗粒，将观察到在干燥或烧结期间形成裂缝的趋势。

具有相对高比例的SiO₂纳米颗粒的特别均匀、致密和烧结活性的近表面体积部分本身在颗粒层内显示。在近表面体积部分中，它们的比例因此高于剩余颗粒层中SiO₂纳米颗粒的平均比例。

近表面体积部分显示低孔隙率。厚度优选3-15μm，特别优选5-10μm。近表面体积部分中，由具有小于100nm粒度的SiO₂纳米颗粒组成的细粒级占大于70%的体积比，优选大于80%的体积比。

已经发现，这样的颗粒层可以可再生地并在温和烧结条件(即相对低的烧结温度和/或短的烧结周期)下烧结成具有相对低表面粗糙度的致密、半透明熔融硅石层。这些温和烧结条件通常满足在晶体生长法中达到最高温度(例如硅的熔化温度(约1,410℃))之前加热硅原料期间坩埚的预期用途。具有优选不大于10%的低孔隙率和闭孔孔隙率的薄层留在前者近表面体积部分的区域中。该百分比值大约标志开孔孔隙率(＞10%)和闭孔孔隙率(＜10%)之间的过渡。因此，具有小于10%的孔隙率的材料在此称为“致密的”。已经发现，这样的薄但致密的表层已经代表有效的对铁的扩散阻挡。

仅在坩埚的预期用途期间的颗粒层的最终致密化简化了制造方法并避免了另外需要的热处理过程。这不排除颗粒层之前已经经历高温，例如在低于方英石形成温度的温度下烧结坩埚壁或通常在低于1,200℃完成的焙烧Si₃N₄表层。但是，重复加热颗粒层至高温可以导致不期望的与邻接层部分的相互作用，所以这是不优选的。

已经发现，在使用根据本发明的太阳能坩埚，以Bridgman法或VGF法生产硅块中，可以显著降低或避免“红色区”和深色电池边缘。

已经证实当颗粒层的近表面体积部分中的细粒级富集，使得SiO₂纳米颗粒占大于70%的体积比，优选大于80%的体积比时是有用的。

通常，SiO₂纳米颗粒不以分离形式存在于颗粒层的近表面体积部分中，而是以部分或完全嵌入粗粒级的少数SiO₂颗粒的聚集体或附聚物的形式。因为近表面体积部分中的孔隙率低，所以体积比大约相当于SiO₂纳米颗粒的重量百分数。因此，相比于颗粒层的近表面体积部分中SiO₂纳米颗粒的约7%的典型比例，大于70%的体积比相当于大于10倍的富集。

由子权利要求产生根据本发明的太阳能坩埚的有利发展。迄今为止，因为在子权利要求中指出的太阳能坩埚的发展复制在子权利要求中指出的关于根据本发明的生产方法，所以对以上关于对应方法权利要求的陈述的补充说明事项做出引用。

另一方面，关于用于晶体生长法中的太阳能坩埚，实现以上指出的本发明的技术目标，其始于上述类型的具有颗粒层的太阳能坩埚，还由于含SiO₂颗粒层成形为具有小于10%的孔隙率、0.1-1.3mm的厚度和小于2wt.ppm的铁含量的扩散阻挡层。

在根据本发明的太阳能坩埚的这个实施方案中，含SiO₂颗粒层成形为致密的扩散阻挡层。当扩散阻挡层至少在近表面区域是致密的，即近表面区域不显示开孔孔隙率，而最好是闭孔孔隙率时给予密度。

材料的开孔孔隙率表明自身，因为它是吸收性的，其可以通过染色渗透试验证实。在孔隙率小于10%的情况下假设不存在开孔。因此，具有小于10%的孔隙率的材料在此称为“致密的”。致密的扩散阻挡层-没有开孔孔隙率-降低相对迅速的表面扩散-特别是铁-并仅允许相对较慢的体积扩散。

为了确保扩散阻挡层是有效的，当致密的近表面区域具有几微米厚度时就足够了。因此，例如扩散阻挡层的小于100μm或甚至小于80μm的薄但致密的表面区域已经代表有效的对铁的扩散阻挡。但是由于制造方法，致密烧结的扩散阻挡层整体上的厚度大得多，并且为0.1-1.3mm，优选0.4-1.3mm，并特别优选0.6-0.9mm。

此外，扩散阻挡层具有小于2.5wt.ppm，优选小于1wt.ppm，并特别优选0.5wt.ppm的低铁含量。

已经发现，当使用根据本发明的太阳能坩埚，以Bridgman法或VGF法生产硅块时，硅块中的“红色区”或“深色边缘”都可以显著减少或避免。

对于以晶体生长法通过提供具有包含内壁(其至少部分由含SiO₂颗粒层覆盖)的透明或不透明熔融硅石的坩埚基体的太阳能坩埚用于生产硅块的方法，由于使用太阳能坩埚，根据本发明实现上述技术目标，所述太阳能坩埚中，颗粒层包含形成具有1μm至50μm粒度的粗粒级的无定形SiO₂颗粒和具有小于100nm粒度的SiO₂纳米颗粒的细粒级，其中颗粒层上SiO₂纳米颗粒的重量百分数为2-15wt%，并且加热硅时将含SiO₂颗粒层热致密化。

在最简单的情况下，坩埚基体是市售的平均纯度的多孔透明熔融硅石或多孔不透明熔融硅石的太阳能坩埚。其内壁预先(即在填充硅原料之前)完全或部分具有含SiO₂颗粒层。上述制造方法适合生产具有颗粒层的太阳能坩埚。任选地，颗粒层可以额外用脱模剂层(例如用Si₃N₄作为脱模剂)覆盖。

装入硅原料之后，以标准方式加热太阳能坩埚。根据晶体生长方法，填充的硅完全熔化，或在布置在坩埚底部上的固体晶种上仅产生硅熔体。在最后所述情况下，太阳能坩埚底部区域保持在低于硅熔化温度的温度下，例如在1375℃的温度下。

通常通过布置在太阳能坩埚外部，并且形成多个可以单独调节的加热区的电阻加热器来结合(couplein)热能。熔体均匀化之后，冷却阶段开始启动定向结晶。

在加热阶段期间，颗粒层被致密烧结。在达到最高温度之前理想地完成致密化。已经证实在硅熔体形成之前，当颗粒层已经达到大于90%，优选至少93%的其理论密度的密度时是有用的。

致密烧结的颗粒层形成有效的扩散阻挡层；它减少了杂质从坩埚壁内扩散(in-diffusion)进入硅熔体和演化的硅块中。

在熔化和结晶过程中，受污染的坩埚基体的不透明熔融硅石结晶成方英石，但是颗粒层保持玻璃状。冷却期间，方英石的相变和相关的2.8%的体积变化导致基体的破裂。

已经根据以上述方法，利用扩散阻挡层，借助于Bridgman法或VGF法生产的本发明的硅块的区别在于低材料损失。相比于没有扩散阻挡层的标准方法，“红色区”和“深色边缘”(用在开始指定的测量方法LTLD和PL测定)都显著减少。

附图说明

现在将参考实施方案和附图对本发明进行更详细的解释。详细来说，

图1显示将SiO₂阻挡层作为浆料施加至其上的熔融硅石板在1,300℃下烧结3小时之后的烧结样品的SEM图像，

图2显示将SiO₂阻挡层作为浆料施加至其上的熔融硅石板在1,500℃下烧结3小时之后的烧结样品的SEM图像，

图3是参比样品中生坯层的照片，

图4是显示根据本发明的具有颗粒层的熔融硅石坩埚的以侧视图表示的示意图，

图5是垂直切割的典型硅块中电荷载流子寿命的MDP(微波测定光电导性)图像，

图6显示在通过具有和没有扩散阻挡层的太阳能坩埚生产的硅块中，借助MDP测量测定的横向内扩散层的厚度的对比，

图7显示具有和没有扩散阻挡层产生的来自角(corner)部分的硅电池的光致发光测量的结果，

图8是在几个抛光结构样品上在相对层为横向的方向上测量的总铁浓度的浓度曲线的图，和

图9是硅块上GDMS测量结果的图。

具体实施方式

制备SiO₂浆料—第一备选方案

在用透明熔融硅石作内衬的筒式研磨机内将无定形透明熔融硅石颗粒混入分散液中。透明熔融硅石颗粒由已经由天然存在的原料生产并具有250μm至650μm粒度的透明熔融硅石组成。通过透明熔融硅石的磨球在辊式块(rollerblock)上以23rpm研磨该混合物3天，使得形成均匀的浆料。在研磨工艺过程中，由于SiO₂溶解，pH降至约4。

研磨透明熔融硅石颗粒之后得到的SiO₂粒状颗粒为碎片型并显示区别为约8μm的D₅₀值和约40μm的D₉₀值的粒度分布。将具有约40nm直径的SiO₂纳米颗粒(“气相二氧化硅(烟雾硅石)”)以10wt%的重量百分数(基于分散体的固体含量)添加至均匀浆料中。进一步均匀化之后得到不含粘合剂的SiO₂浆料。分散体的固体含量为75wt%；无定形SiO₂颗粒的SiO₂含量为至少99.99wt%，并且过渡元素金属杂质的总含量为小于2.5wt.ppm。铁含量低于0.5wt.ppm。

制备SiO₂浆料—第二备选方案

使用具有约800wt.ppm羟基含量的合成生产的透明熔融硅石的SiO₂颗粒代替天然存在的原料的透明熔融硅石颗粒。这些SiO₂颗粒以高纯度形式并以不同粒度商购可得。无定形SiO₂颗粒的SiO₂含量为至少99.99wt%，并且过渡元素金属杂质的总含量为小于1wt.ppm。铁含量低于0.1wt.ppm。

不用磨球使去离子水和具有约15μm(D₅₀值)的平均粒度的无定形SiO₂颗粒的分散体均匀化。将具有约40nm直径的SiO₂纳米颗粒(“烟雾硅石”)添加至均匀浆料中。进一步均匀化之后得到不含粘合剂的SiO₂浆料，其中SiO₂纳米颗粒具有8wt%的重量百分数(基于分散体的固体含量)，分散体的总固体含量为75wt%。

初步试验—样品1

不透明熔融硅石的坩埚材料具有开孔孔隙率并形成注浆成型(slipcasting)的吸收性基材。在该材料(主体)上，通过用刮刀施加(也称为“浇注”)，由不含粘合剂的浆料产生浆料层。在该方法中，用刮刀将具有约1mm厚度的SiO₂浆料层施加至水平支撑板上，并且其后通过刮刀装置直接在浆料层上施加机械压力。

在以这种方式施加的致密的浆料层上形成薄液膜并且在随后的空气中的表面干燥期间形成均匀并密闭的表层。

这建立了宏观上导致形成均匀厚度的致密层的主体结构，所述致密层作为生坯层并且还作为烧结状态中的烧结层形成与坩埚基材的紧密粘结结合。在显微镜下可以看见层(浇注表皮)的上部部分中的高分离的细粒级。在浇注表皮内，细SiO₂颗粒，并特别是SiO₂纳米颗粒的分数比在剩余浆料层中高得多。

在一个操作中施加完整层厚度的方式一方面提供足够大的SiO₂纳米颗粒储存，其适合于表面上的分离，另一方面防止层在空气中过快的干燥，其否则将对抗浇注表皮的分离和形成。因此，这造成约3-5分钟的较慢干燥并且浆料层固化成支撑层，所述支撑层允许随后形成光滑的浇注表皮。

浇注期间，通过工具例如刮刀、刷子、刮铲、或在施加连续浆料期间，射流从其喷出的出口喷嘴的作用，对浆料层给予其最终形状。由于加工工具的铺展作用，层表面变得略微更液态，这还促进SiO₂纳米颗粒在相对低液体含量下富集。还可以从其它施加技术(例如喷涂上(“Aufspritzen”))预期该结果，即浆料的液体含量没有显著降低，在所述其它施加技术中，浆料层以其总厚度一次产生并且不分裂成小于1mm的细液滴。

以这种方式产生的浆料层在3分钟内干燥成支撑层并随后通过使其在空气中竖立1小时来干燥-仍以慢速。在此浇注表皮具有如蜡的外观。通过使用IR散热器，完全干燥在空气中进行4至8小时。

干燥的浆料层具有约0.8mm的平均厚度。其也被称为“生坯层”。在生坯层的表面区域中富集的SiO₂纳米颗粒显示高烧结活性并促进该层的致密化。图1显示以这种方式在烧结炉中在约1,300℃的温度下烧结三小时之后产生的层。在该方法中还未达到完全致密化。带有许多精细分布的孔的粗糙不平的断面清晰可见。

相比之下，图2显示在1,500℃的高温下烧结3小时之后的相似烧结层的外观。得到具有约2.1g/cm³密度的不透明熔融硅石的无裂缝并基本光滑的、强致密化和玻璃化的断面。表层显示小于5%的闭孔孔隙率和约750μm的厚度。(注：根据文献，从开孔孔隙率至闭孔孔隙率的转变为5-10%)。

图1的层和图2的层都没有暗示可能的结晶产物，既不在内部也不在表面上。

根据本发明产生的颗粒层的高烧结活性从表1中给出的细节显而易见。在此，烧结期间和烧结温度及各自的烧结结果总结在交叉列表中。

表1

	0.5小时	1小时	3小时	5小时
					1,300℃	不透明/多孔	不透明/多孔	不透明/多孔	不透明/多孔
1,350℃	不透明/多孔	不透明/多孔	不透明/多孔	不透明/多孔
					1,375℃	不透明/多孔	不透明/多孔	半透明/ 致密	半透明/ 致密
1,400℃	半透明/ 致密	半透明/ 致密	半透明/ 致密
					1,450℃			半透明/ 致密

“不透明/多孔”表示层必需的密度缺失并且该层不适合作为本发明含义内的扩散阻挡层。孔隙率大于10%并且密度小于透明熔融硅石理论密度(约2.2g/cm³)的90%。

“半透明/致密”表示致密化的烧结层具有至少90%，优选至少95%的理论密度的密度，因此其适合作为本发明含义内的扩散阻挡层。

在晶体生长法中，坩埚壁被加热至1,375℃至约1,450℃的温度。假设当在坩埚中加热硅原料时，通常将经过至少一小时直至达到最高温度，颗粒层通常具有“半透明/致密”状态，并且因此已经达到其理论密度的至少95%的密度。这对于1,375℃的最高温度仅在一定程度上是真实的，在所谓的“准单过程(quasimonoprocess)”中坩埚底部具有该最高温度。在这种情况下，将仅在3小时之后达到颗粒层所需的密度。

参比实施例—样品2

上述不含粘合剂的SiO₂浆料具有低粘度，并且可以直接用作例如喷涂浆料。在试验中，该浆料用于生产涂覆在具有开孔孔隙率的吸收性、不透明熔融硅石主体上的喷涂涂层。

为了涂覆目的，将不透明熔融硅石板以水平方向引入喷涂室并且通过喷涂浆料连续提供具有约0.7mm厚度的支撑SiO₂浆料层的顶面(topside)。为此目的使用连续供给喷涂浆料的喷枪。

在随后的一分钟内在空气中的表面干燥期间，在连续施加的浆料层上形成粗糙且不平的表层。无论如何，这个结果部分由于以下事实：由于多孔基体，浆料层的干燥进行得如此迅速，使得浆料层的上部区域中细粒级的偏析是不可能的，所以不能形成致密且密闭的浇注表皮。

然后以慢速进行进一步干燥过程，在其中使浆料层在空气中静置八小时。通过使用IR辐射器，在空气中进行4小时的完全干燥。

这产生不透明、多孔熔融硅石的粗糙且裂开的不均匀的表层，其具有图3中所示的外观。

随后可以在烧结炉中，在约1,410℃的温度下将经干燥的生坯层烧结成具有约2.0g/cm³的密度的半透明熔融硅石的致密化的烧结层。该密度对于扩散阻挡层来说仍可接受。

坩埚的涂覆

市售的由天然存在的原料的透明熔融硅石生产的不透明熔融硅石坩埚1的涂覆以多级设置进行，其在图4中示意性示出。

将待形成扩散阻挡的SiO₂颗粒层2在所有面(底部和侧壁)上施加至多孔不透明熔融硅石坩埚1的预增湿的内壁，将其控温至室温。由此可以产生不同厚度和几何设计的层。在实施方案中，通过使用上述SiO₂浆料层(第一备选方案)并在用于施加(通过刮刀)和干燥浆料层的初步试验(样品1)中描述的方法的基础上产生颗粒层。用这种方式产生的生坯层(=颗粒层2)在干燥后显示约0.8mm的基本上均匀的平均厚度。由此得到的扩散阻挡层在烧结(在晶体生长法中)之后的厚度减小约10%，且因此为约0.7mm。施加所述颗粒层2之后，用氮化硅、二氧化硅和去离子水的悬浮液涂覆所述层(层3)。

经涂覆的不透明熔融硅石坩埚用于晶体生长法中，下文将对此进行更详细的解释。在此烧结颗粒层并由此热致密化成具有约0.6mm的平均厚度的扩散阻挡层。

生产硅块

通过使用经涂覆的不透明熔融硅石坩埚并另外以如例如DE102005013410B4中所述的标准方法进行用于生产硅块的晶体生长。

在晶体生长法中加热期间，由颗粒层演变成具有约0.6mm的平均厚度和小于10%的孔隙率的致密化SiO₂阻挡层。该阻挡层不显示开孔孔隙率并且有效地作为对于杂质(特别是铁)的快速表面扩散的扩散阻挡层。

测量结果

图5显示通过“MDP”(“微波测定光电导性”)测量的硅块的典型横截面，用这种测量方法，测定半导体材料中少数电荷载流子寿命(LTLD)。少数电荷载流子寿命通常用伪色显示来图解-图5中该图解保持为灰度并且灰度值对应于用细节“g”(绿色)、“b”(蓝色)和“r”(红色)补充的实际着色区域。将长电荷载流子寿命分配至绿色和蓝色测量点。伪色显示是成等级的，以使将红色分配至具有短电荷载流子寿命(LTLD＜6μs)的区域。因此，用红色着色的区域表示具有短电荷载流子寿命的内扩散区域。它们表示劣等材料区域，在此称为“红色区”。待移除的饼体(cake)厚度取决于红色区的厚度。

“红色区”在底部上和块侧面区域中清晰可见；在此其主要由来自太阳能坩埚的杂质的固态扩散引起。

图6的图显示对于来自没有扩散阻挡层的坩埚的硅块(测量系列(a))和对于来自有扩散阻挡层的坩埚的硅块(测量系列(b))通过MDP测量使得可见的内扩散区域的比较。纵坐标上，在此分别绘制在硅块的几个高度位置测量的横向内扩散区域的宽度d(以mm计)。两个测量系列的大约相同高度位置的测量点分别表示为三角形、圆形和方形。

在此显而易见来自有扩散阻挡层的坩埚的硅块(测量系列(b))中，整体上横向内扩散区域和短电荷载流子寿命区域(红色区)都相对较薄。

图7显示经加工的角硅片(cornerwafer)的示意图，其中通过光致发光使得电池效率可见。两个角硅片取自相同块高度的硅块。图(a)中显示的硅片来自在没有扩散阻挡的坩埚中生产的硅块。该角硅片显示两个深色边缘区域，其由于有害的内扩散具有较低电荷载流子浓度。根据图(b)的角硅片来自有扩散阻挡的块。在该硅片中，深色边缘区域小得多。

在图8的铁浓度曲线中，铁浓度C_Fe以wt.ppm相对测量位置P(以μm计)绘制。在完成晶体生长法之后，在经涂覆的坩埚的抛光横截面上测量该曲线。

通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定铁污染的总浓度。通过根据本发明的具有基于浆料的扩散阻挡层的坩埚制备指定为“SL1”和“SL2”的样品。在指定为“PLA”的对比样品中，如上文提到的DE102011082628A1中所述，通过使用透明熔融硅石的插板产生扩散阻挡层。x-轴上的零值标志坩埚壁(基材S)和各自扩散阻挡层(L)之间的边界。

可以看出，在Si熔化过程之后，扩散阻挡层L比坩埚材料(基材)显示低得多的Fe浓度。可觉察到扩散曲线。基于浆料的层(SL1和SL2)的较高的浓度水平是值得注意的，所述基于浆料的层在最初施加期间纯净得多(Fe水平约0.2wt.ppm，即与板样品的浓度水平相似)。这表示在样品的加热或致密化期间，已经分别发生Fe渗透通过整个层的一定富集。这导致对尽快地使层致密化的必要技术要求。

值得注意的是，SiO₂初始浆料具有大约对应于SiO₂板材料(“PLA”)的渐近水平的Fe初始浓度。熔化过程之后Fe浓度水平已经略微上升至高于1ppm的事实表示致密化过程期间整个层的富集。因为必须假定最终强致密化的层可能显示与从一开始就是致密的板材料相似的行为，所以这支持初始孔隙率促进所述富集的假设和材料应该在尽可能低的温度(低于1410℃)下致密化的结论。

图9显示通过比较对所生产的没有扩散阻挡层的参比硅块(称为“Ref”)和根据本发明所生产的具有扩散阻挡层的硅块(称为“SL”)的GDMS测量(辉光放电质谱)的结果。在图的纵坐标上，在此以在对数尺度上的wt.ppm相对与坩埚壁的距离A(以mm计)绘制各自的金属含量(铁，铜)C_Me。由此显而易见的是金属浓度随着距离增加而降低，并且通过使用SiO₂扩散阻挡可以实现最终硅块中铁和铜含量的降低。令人惊讶的是在根据本发明的具有对铁的扩散阻挡层的样品(SL-Fe)中，不仅边缘浓度，而且整个曲线都明显低于没有扩散阻挡层的参比样品(Ref-Fe)。

Claims (15)

1.用于生产具有矩形形状的用于硅的晶体生长法中的太阳能坩埚的方法，其包括提供包含内壁的透明或不透明熔融硅石的坩埚基体，提供含有无定形SiO₂颗粒的分散体，通过使用所述分散体以至少0.1mm的层厚度将含SiO₂浆料层施加至至少一部分内壁上，干燥所述浆料层以使形成含SiO₂颗粒层并且使所述含SiO₂颗粒层热致密化从而形成扩散阻挡层，其特征在于：

(a)所述分散体含有分散液和形成粒度为1μm至50μm的粗粒级和粒度小于100nm的SiO₂纳米颗粒的细粒级的无定形SiO₂颗粒，其中基于所述分散体的固体含量，所述SiO₂纳米颗粒的重量百分数为2至15wt%，

(b)和通过在所述晶体生长法中加热硅，使含SiO₂颗粒层热致密化为扩散阻挡层。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述分散体的固体含量小于80wt%，优选70至80wt%，并特别优选74至78wt%。

3.根据在前权利要求任一项的方法，其特征在于所述分散体不含粘合剂，并且所述无定形SiO₂颗粒的SiO₂含量为至少99.99wt%，其中过渡元素金属杂质的总含量小于5wt.ppm，特别优选小于2.5wt.ppm，并且铁含量小于2wt.ppm，优选小于1wt.ppm，且特别优选小于0.5wt.ppm。

4.根据在前权利要求任一项的方法，其特征在于通过浇注或喷涂所述分散体将所述浆料层施加至所述内壁上。

5.根据在前权利要求任一项的方法，其特征在于由粒度小于100nm的SiO₂纳米颗粒组成的细粒级占所述浇注表皮的大于70%的体积比，优选大于80%的体积比。

6.根据在前权利要求任一项的方法，其特征在于在施加浆料层之前将内壁增湿，并且使用具有多孔内壁的坩埚基体。

7.根据在前权利要求任一项的方法，其特征在于所述浆料层干燥之后得到的生坯层具有0.1-1.5mm，优选0.5-1.5mm，并特别优选0.7-1.0mm的层厚度。

8.具有矩形形状的用于晶体生长法中的太阳能坩埚，其包括包含内壁的透明或不透明熔融硅石的坩埚基体，和至少部分覆盖所述内壁的含SiO₂层，其特征在于所述含SiO₂层作为颗粒层形成，所述颗粒层含有形成粒度为1μm至50μm的粗粒级和粒度小于100nm的SiO₂纳米颗粒的细粒级的无定形SiO₂颗粒，其中所述颗粒层上SiO₂纳米颗粒的重量百分数为2至15wt%。

9.根据权利要求8的太阳能坩埚，其特征在于所述细粒级在所述颗粒层的近表面体积部分内富集，使得SiO₂纳米颗粒占大于70%的体积比，优选大于80%的体积比。

10.根据权利要求8至9任一项的太阳能坩埚，其特征在于所述SiO₂颗粒层由具有至少50wt.ppm的羟基含量的合成生产的透明熔融硅石玻璃组成。

11.具有矩形形状的用于晶体生长法中的太阳能坩埚，其包括包含内壁的透明或不透明熔融硅石的坩埚基体，和至少部分覆盖所述内壁的含SiO₂层，其特征在于所述含SiO₂层作为扩散阻挡层形成，所述扩散阻挡层具有小于10%的孔隙率，0.1-1.3mm的厚度和小于2wt.ppm的铁含量。

12.根据权利要求11的太阳能坩埚，其特征在于所述扩散阻挡层具有0.4-1.3mm的厚度，特别优选0.6-0.9mm的厚度。

13.用于以晶体生长法生产硅块的方法，其通过提供具有包含内壁的透明或不透明熔融硅石的坩埚基体的太阳能坩埚，所述内壁的至少一部分由含SiO₂颗粒层所覆盖，将硅填入所述太阳能坩埚，加热硅从而形成硅熔体，并且将所述硅熔体冷却结晶并形成硅块，其特征在于使用太阳能坩埚，其中所述颗粒层含有形成粒度为1μm至50μm的粗粒级和粒度小于100nm的SiO₂纳米颗粒的细粒级的无定形SiO₂颗粒，其中所述颗粒层上SiO₂纳米颗粒的重量百分数为2至15wt%，并且在加热硅期间使所述含SiO₂颗粒层热致密化。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于形成所述硅熔体之前，所述颗粒层已经达到大于其理论密度的90%，优选93%的密度。

15.具有单晶或多晶结构的硅块，其根据权利要求13或14任一项以晶体生长法得到。