CN105315175A - 亚氨基二乙腈的清洁生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工领域，具体涉及一种以羟基乙腈和氨源为原料制备亚氨基二乙腈的清洁生产方法，具体为：羟基乙腈与氨源反应得到含有亚氨基二乙腈的反应液中，加入HCN或能产生HCN的物质及体系，再加入无机酸调节pH值至0-7，然后经结晶，分离，干燥得到亚氨基二乙腈产品。本发明的方法中，加入无机酸调节pH值至0-7，有助于羟基乙腈在酸性条件下稳定，避免发生聚合和分解反应，加入的HCN与酸化过程中产生的甲醛反应，阻止甲醛与亚氨基二乙腈反应生成杂质，得到淡黄色的亚氨基二乙腈产品，其含量大于97.0％，杂质含量小于3％。

Description

亚氨基二乙腈的清洁生产方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种以羟基乙腈为原料制备亚氨基二乙腈的清洁生产方法。
背景技术
亚氨基二乙腈，白色或浅灰色针状结晶，熔点74-76℃，溶于水(溶解度6-7克，25℃)，易溶于甲醇、乙醇、丙酮和氯仿等有机溶剂，是一种重要的化工中间体，主要应用在医药、橡胶、金属清洗剂、络合物特别是除草剂草甘膦的生产等方面。
已有的关于亚氨基二乙腈的制备方法较多，如采用氢氰酸、六次甲基四胺和甲醛为原料的方法、氨基乙腈加热发生歧化反应生成亚氨基二乙腈的方法、羟基乙腈与氨基乙腈反应制备亚氨基二乙腈的方法及羟基乙腈和氨为原料制备亚氨基二乙腈的方法。但是，其中羟基乙腈和氨反应是合成亚氨基二乙腈的主流生产方法，其反应原理如下：
2HOCH2CN+NH3→HN(CH2CN)2+2H2O
羟基乙腈和氨反应合成亚氨基二乙腈的方法已在多篇专利文献中报道，专利US5187301A中公开的羟基乙腈和氨源制备亚氨基二乙腈的方法分连续法和间歇法两种。又如专利CN200610054172.2公开的一种亚氨基二乙腈的方法，其具体过程如下：在质量百分比浓度为20-80％的羟基乙腈中加入羟基乙腈总量0.1-5％的三氧化二铝，室温搅拌均匀，酸化到pH至为3-5，在预热到50-120℃；将质量百分比浓度为25-28％的氨水预热到170-180℃；然后将上述预热的两种原料送入连续反应器混合反应，反应温度120-180℃，反应压力0.4-1Mpa，反应时间为0.5-3min；之后，将上述连续反应器出口的反应混合物急冷到45-100℃后进入结晶器，加入稀硫酸控制pH至为3-5，冷却结晶、离心干燥得到216产品。专利CN201010280383.4、CN200610032261.7、CN200710049105.6、CN200910035802.5、CN200810211397.3都报道了类似的合成方法。
传统的羟基乙腈和氨反应合成亚氨基二乙腈的方法，存在副反应多，反应产物复杂，产品纯度较低，产品外观质量较差的缺陷，研究表明，由于亚氨基二乙腈的合成反应存在化学反应平衡限制，因此羟基乙腈转化率一般只能达到95％左右，也就是说反应液中仍然有5％左右羟基乙腈存在，原料羟基乙腈，及产品亚氨基二乙腈在碱性或者弱酸性条件下不稳定，自身聚合成二聚体、三聚体或多聚体，以及相互之间的聚合，生成棕褐色聚合物，附着在产品表面影响外观质量及同时也影响下游使用。另外，在已见报道的亚氨基二乙腈生产方法中，所使用的羟基乙腈中都有残留的甲醛，而且羟基乙腈在碱性条件下也容易分解为甲醛和氢氰酸，甲醛遇氨反应生成乌洛托品(结构式如式Ⅱ所示)。
正如上述所述，通常反应结束后，反应液中仍残留有较多的羟基乙腈，由于羟基乙腈及亚氨基二乙腈在碱性或者弱酸性条件下的不稳定性，易生成聚合物，所以在结晶前均需加入酸(如硫酸)将反应液调节到酸性已确保羟基乙腈及亚氨基二乙腈的稳定。但是加入硫酸时会造成反应过程中产生的乌洛托品分解生成硫酸铵和甲醛，甲醛又会与亚氨基二乙腈反应生成杂质Ⅰ化合物(结构式如式Ⅰ所示)，影响产品质量，限制了其使用范围。因此，要得到高含量的亚氨基二乙腈必须进行提纯，使生产复杂化的同时也提高了生产成本。所涉及到的化学反应如下：
1)乌洛托品的生成
2)乌洛托品的解离
3)杂质的生成
综上所述，羟基乙腈和氨反应合成亚氨基二乙腈存在副反应多、杂质含量高的问题，并且反应过程中多会产生副产物甲醛，而甲醛又进一步参与副反应，因此，目前需要寻找一种低成本、高效的亚氨基二乙腈合成方法，阻断甲醛参与副反应，从而解决产品杂质的问题，以提高产品的市场竞争力。
发明内容
针对上述存在的技术问题，本申请的发明团队发现，在亚氨基二乙腈反应液中，加入HCN或能产生HCN的物质及体系后，再加入无机酸酸化，HCN与酸化过程中释放出的甲醛能够快速反应，避免了杂质化合物Ⅰ的生成即阻断杂质Ⅰ的生成，得到高品质的产品，并且成本低、高效，其中乌洛托品酸解的化学反应如下述(1)所示，甲醛与HCN的化学反应如下述(2)所示；并且经过结晶所得到的产品含量大于97％，杂质含量小于3％。
(2)HCHO+HCN→HOCH2CN
本发明正是基于上述发现而完成的。
针对亚氨基二乙腈产品中杂质含量高的问题，本发明的目的之一在于提供一种亚氨基二乙腈的体系，该体系能够避免了杂质化合物Ⅰ的生成，得到高纯度的亚氨基二乙腈。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种亚氨基二乙腈的体系，所述体系由羟基乙腈与氨源反应所得的反应液与HCN及无机酸组成，或者由羟基乙腈与氨源反应所得的反应液、能产生HCN的物质及体系与无机酸组成。上述的反应体系，无机酸是作为羟基乙腈的稳定剂、pH调节剂，与HCN一起配合使用，HCN与酸化过程中释放出的甲醛能够快速反应，避免了杂质化合物Ⅰ的生成。
进一步，所述的体系，所述HCN为氢氰酸气体和/或氢氰酸水溶液和/或液体的氢氰酸。
进一步，所述的氨源为能产生氨的任何物质或化学体系。
进一步，所述的氨源为氨气、液氨和氨水中的一种或多种。
优选的，所述无机酸为硫酸、磷酸和盐酸的一种或多种。
羟基乙腈与氨源反应很复杂，存在多种副反应，这是本领域所面对的共同难题。羟基乙腈与氨源反应所得的反应液中除了所得的亚氨基二乙腈产品和未反应完的原料，还可能含有副反应所得的产品。
进一步，所述的体系，所述反应液中含有亚氨基二乙腈产品、副反应所得产品和未反应完的原料。所述副反应所得产品包括甲醛和/或乌洛托品和/或铵盐和/或如式Ⅰ所示的杂质等。
本发明的目的还在于提供一种甲醛阻断剂，该甲醛阻断剂能与甲醛快速反应，避免甲醛与其他产品或原料反应生成杂质。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
甲醛阻断剂，所述甲醛阻断剂为HCN或能产生HCN的物质及体系。
进一步，所述甲醛阻断剂还含有无机酸。
进一步，所述无机酸为硫酸、磷酸和盐酸的一种或多种。
进一步，所述的甲醛阻断剂，所述HCN为氢氰酸气体和/或氢氰酸水溶液和/或液体的氢氰酸。
进一步，所述的甲醛阻断剂，所述甲醛是在以羟基乙腈与氨源为原料制备亚氨基二乙腈产品时，残留于原料羟基乙腈中或副反应所产生的。
HCN或能产生HCN的物质及体系在制备甲醛阻断剂中的应用。
进一步，HCN或能产生HCN的物质及体系在制备甲醛阻断剂中的应用，所述甲醛为羟基乙腈与氨源反应生产亚氨基二乙腈产品时所产生。
本发明的目的还在于提供一种亚氨基二乙腈的清洁生产方法，该生产方法操作简单，成本低。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
亚氨基二乙腈的清洁生产方法，在以羟基乙腈与氨源为原料反应所得的反应液中，加入HCN或能产生HCN的物质及体系，再加入无机酸调节pH值至0-7，得到含有亚氨基二乙腈的溶液。
本发明所述的亚氨基二乙腈的清洁生产方法，加入HCN或能产生HCN的物质及体系，再加入无机酸调节pH值至0-7，避免了羟基乙腈聚合，同时酸化过程中释放出的甲醛与HCN反应生成羟基乙腈，避免其与亚氨基二乙腈反应生成杂质Ⅰ，所涉及到的化学反应如下：
HCHO+HCN→HOCH2CN
进一步，所述的清洁生产方法，将所述反应液快速降温至100℃以下后，再加入HCN或能产生HCN的物质及体系。
进一步，所述的清洁生产方法，加入无机酸调节pH值至0-7后，降温结晶，固液分离，干燥得到亚氨基二乙腈产品。
进一步，所述的清洁生产方法，所述结晶温度在0-50℃。
本发明还提供了由上述的清洁生产方法所得的产品。
本发明的目的还在于提供一种阻断如式Ⅰ所示的杂质化合物产生的方法，该方法操作简单，成本低。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种阻断如式Ⅰ所示的杂质化合物产生的方法，在以羟基乙腈与氨源反应得到的亚氨基二乙腈的反应液中，加入HCN或能产生HCN的物质及体系，再加入无机酸调节pH值至0-7。
进一步，所述的方法，所述反应液快速降温至100℃以下，再加入HCN或能产生HCN的物质及体系。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备亚氨基二乙腈的反应体系中，因无机酸的存在，有助于羟基乙腈在酸性条件下稳定，避免发生聚合和分解反应，同时HCN与酸化过程中产生的甲醛反应，阻止甲醛与亚氨基二乙腈反应生成杂质Ⅰ，阻断式Ⅰ所示的杂质化合物产生，从而提高产品中亚氨基二乙腈的含量，所得到的产品中亚氨基二乙腈含量大于97.0％，杂质含量小于3％。
(2)在本发明的技术方案中，HCN或能产生HCN的物质及体系是作为阻止甲醛与亚氨基二乙腈反应的甲醛阻断剂。
附图说明
图1实施例1所得的产品与结晶液。
图2对比实施例1所得的产品与结晶液。
图3产品颜色及灰度值的对比图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
取新疆紫光永利化工所生产的亚氨基二乙腈反应液1000g，为棕黑色，亚氨基二乙腈含量25％，快速降温至45℃，加入10％的HCN水溶液50g,然后滴加硫酸调节pH＝3.0，降温至10-15℃，搅拌结晶6.0h，过滤，固体用少量水洗涤，烘干得淡黄色的亚氨基二乙腈产品236.6g，亚氨基二乙腈含量98.7％，化合物Ⅰ所示的杂质杂质含量0.45％。
对比实施例1
取新疆紫光永利化工所生产的亚氨基二乙腈反应液1000g，为棕黑色，亚氨基二乙腈含量25％，快速降温至45℃，加入稀硫酸调节液pH＝3.0，降温至10-15℃，搅拌结晶6.0h，过滤，固体用少量水洗涤，烘干得褐色的亚氨基二乙腈产品230.8，亚氨基二乙腈含量95.3％，杂质4.1％。
由于羟基乙腈与亚氨基二乙腈在碱性或弱酸性环境中的不稳定性，其容易聚合生成棕褐色聚合物，导致最终所得的亚氨基二乙腈产品颜色较深，影响外观质量，也影响后续的使用。实施例1所得的产品与结晶液如图1所示，对比实施例1所得的产品与结晶液如图2所示。
另外，对实施例1所得的产品(对应编号A)、对比实施例1所得的产品(对应编号B)的灰度值进行了测定，所采用的软件为matlab，编号A产品的灰度值为166，编号B产品的灰度值为99，结果如图3所示。灰度值是指黑白图像中点的颜色深度，范围一般从0到255，白色为255，黑色为0。因此，亚氨基二乙腈产品不同色泽可以用灰度值来表示。灰度值越高，产品颜色越接近白色。本发明所得的亚氨基二乙腈产品灰度值为150-175，明显提高。
实施例2
取新疆紫光永利化工所生产的亚氨基二乙腈反应液1000g，为棕黑色，亚氨基二乙腈含量25％，快速降温至45℃，向反应液中3.0g氰化钠，加入盐酸至反应液pH＝1.0，降温至10-15℃，搅拌结晶6.0h，过滤，固体用少量水洗涤，烘干得黄色的亚氨基二乙腈产品238.0g，亚氨基二乙腈含量99.0％％，化合物Ⅰ所示杂质含量0.13％。
实施例3
取新疆紫光永利化工所生产的亚氨基二乙腈反应液1000g，为棕黑色，亚氨基二乙腈含量25％，快速降温至75℃，向反应液中3.0g氰化钠，加入盐酸至反应液pH＝2.0，降温至10-15℃，搅拌结晶6.0h，过滤，固体用少量水洗涤，烘干得黄色的亚氨基二乙腈产品235.60g，亚氨基二乙腈含量98.0％％，化合物Ⅰ所示杂质含量0.56％。
实施例4
取新疆紫光永利化工所生产的亚氨基二乙腈反应液1000g，为棕黑色，亚氨基二乙腈含量25％，快速降温至65℃，加入10％的HCN水溶液50g，然后滴加硫酸调节pH＝5.0，降温至10-15℃，搅拌结晶6.0h，过滤，固体用少量水洗涤，烘干得淡黄色的亚氨基二乙腈产品235.1g，亚氨基二乙腈含量97.8％，化合物Ⅰ所示的杂质杂质含量0.55％。
实施例5
取新疆紫光永利化工所生产的亚氨基二乙腈反应液1000g，为棕黑色，亚氨基二乙腈含量25％，快速降温至45℃，加入10％的HCN水溶液50g，然后滴加硫酸调节pH＝2.0，降温至20-25℃，搅拌结晶6.0h，过滤，固体用少量水洗涤，烘干得淡黄色的亚氨基二乙腈产品238.2g，亚氨基二乙腈含量99.1％，化合物Ⅰ所示的杂质含量为0.14％。
实施例6
取新疆紫光永利化工所生产的亚氨基二乙腈反应液1000g，为棕黑色，亚氨基二乙腈含量25％，快速降温至45℃，加入10％的HCN水溶液50g，然后滴加硫酸调节pH＝2.0，降温至20-25℃，搅拌结晶6.0h，过滤，固体用少量水洗涤，烘干得淡黄色的亚氨基二乙腈产品238.7g，亚氨基二乙腈含量99.3％，化合物Ⅰ所示的杂质含量为0.11％。
实施例7
取新疆紫光永利化工所生产的亚氨基二乙腈反应液1000g，为棕黑色，亚氨基二乙腈含量25％，快速降温至45℃，向反应液中3.0g氰化钠，加入硫酸至反应液pH＝2.0，降温至10-15℃，搅拌结晶6.0h，过滤，固体用少量水洗涤，烘干得淡黄色的亚氨基二乙腈产品238.0g，亚氨基二乙腈含量99.0％，化合物Ⅰ所示的杂质含量为0.21％。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (19)

1.一种亚氨基二乙腈的体系，其特征在于：所述体系由羟基乙腈与氨源反应所得的反应液与HCN及无机酸组成，或者由羟基乙腈与氨源反应所得的反应液、能产生HCN的物质及体系与无机酸组成。
2.根据权利要求1所述的体系，其特征在于：所述HCN为氢氰酸气体和/或氢氰酸水溶液和/或液体的氢氰酸。
3.根据权利要求1所述的体系，其特征在于：所述的氨源为氨气、液氨和氨水中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的体系，其特征在于：所述无机酸为硫酸、磷酸和盐酸的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的体系，其特征在于：所述反应液中含有亚氨基二乙腈产品、副反应所得产品和未反应完的原料。
6.根据权利要求5所述的体系，其特征在于：所述副反应所得产品包括甲醛和/或乌洛托品和/或铵盐和/或如式Ⅰ所示的杂质。
7.甲醛阻断剂，其特征在于：所述甲醛阻断剂为HCN或能产生HCN的物质及体系。
8.根据权利要求7所述的甲醛阻断剂，其特征在于：所述甲醛阻断剂还含有无机酸。
9.根据权利要求8所述的甲醛阻断剂，其特征在于：所述无机酸为硫酸、磷酸和盐酸的一种或多种。
10.根据权利要求7-9任一项所述的甲醛阻断剂，其特征在于：所述HCN为氢氰酸气体和/或氢氰酸水溶液和/或液体的氢氰酸。
11.根据权利要求7-9任一项所述的甲醛阻断剂，其特征在于：所述甲醛是在以羟基乙腈与氨源为原料制备亚氨基二乙腈产品时，残留于原料羟基乙腈中或副反应所产生的。
12.HCN或能产生HCN的物质及体系在制备甲醛阻断剂中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述甲醛为羟基乙腈与氨源反应生产亚氨基二乙腈产品时所产生。
14.亚氨基二乙腈的清洁生产方法，其特征在于：在以羟基乙腈与氨源为原料反应所得的反应液中，加入HCN或能产生HCN的物质及体系，再加入无机酸调节pH值至0-7，得到含有亚氨基二乙腈的溶液。
15.根据权利要求14所述的清洁生产方法，其特征在于：将所述反应液快速降温至100℃以下后，再加入HCN或能产生HCN的物质及体系。
16.根据权利要求14或15所述的清洁生产方法，其特征在于：加入无机酸调节pH值至0-7后，降温结晶，固液分离，干燥得到亚氨基二乙腈产品。
17.权利要求14-16任一项所述的清洁生产方法所得的产品。
18.一种阻断如式Ⅰ所示的杂质化合物产生的方法，其特征在于：在以羟基乙腈与氨源反应得到的亚氨基二乙腈的反应液中，加入HCN或能产生HCN的物质及体系，再加入无机酸调节pH值至0-7。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述反应液快速降温至100℃以下，再加入HCN或能产生HCN的物质及体系。
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