CN105308714A - 离子输送装置以及使用该装置的质量分析装置 - Google Patents

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Abstract

在大气压环境下的电离室(1)的下一段的中间真空室(2)的内部配置将多个环状电极配置为同心圆状而成的高频电子干扰仪(20)的电极群(20A)，以使在锥孔体(7)的跟前，其中心轴与离子通过孔(7a)的中心轴一致。各环状电极的径向的截面形状为圆形，对在径向上相邻的环状电极施加相位反转了的高频电压，进一步对各环状电极施加不同的直流电压，以形成从外周侧向内周侧下坡的电势。因为电极的截面形状为圆形，所以在电极附近形成的赝势的梯度变大，故作用于离子的排斥力变大以使其远离电极。其结果，与截面形状为扁平矩形的现有结构相比，能够抑制离子的损失，尤其能够提升真空度较低的区域中的离子的收集效率、输送效率，提高质量分析的灵敏度。

Description

离子输送装置以及使用该装置的质量分析装置
技术领域
本发明涉及收集离子并输送的离子输送装置，尤其涉及适用于电喷雾电离质谱装置、大气压化学电离质谱装置、高频电感耦合等离子体电离质谱装置之类的、具备在接近于大气压的较高的气压环境下电离试样的离子源的质量分析装置的离子输送装置以及使用该装置的质量分析装置。
背景技术
在电喷雾电离法(ESI)、大气压化学电离法(APCI)、大气压光电离法(APPI)等使用大气压离子源的质量分析装置中，相对于电离室大致为大气压环境，配置有四极杆质量过滤器等质量分离器、离子检测器的分析室的内部有必要保持在高真空环境。在此一般来说在这样的质量分析装置中，采用在电离室与分析室之间设置1至多个的中间真空室，阶段性地提高真空度那样的多级差动排气系统的结构。在这样的多级差动排气系统的结构的质量分析装置中，在中间真空室的内部配置被称作离子透镜、离子导向装置的离子传输光学系统。离子输送光学系统是，通过直流电场、高频电场或这两者的作用，会聚离子，或一边根据情况加速或减速，一边将离子向后段输送的一种设备。
为了更有效率地收集离子且输送，以往使用了各种各样的构造以及结构的离子输送光学系统。作为被广泛利用的离子输送光学系统的一种方式，在离子光轴的周围或沿着离子光轴具备多个电极，通过在该多个电极中相邻的电极上施加彼此相位相互反转了180°的高频电压，且与其叠加地对各电极施加不同的直流电压，由此，一边使离子远离各电极一边进行收集以及输送。作为此方式的离子输送光学系统的代表例，有将4根或4根以上的偶数根的棒电极配置在离子光轴周围的多极高频离子导向装置、取代棒电极而使用由在离子光轴方向上配设的多个电极板形成的假想棒电极的多极高频离子导向装置等。还有，在专利文献1中公开了一种被称作为离子漏斗的离子输送光学系统，其构造为将具有圆形开口的孔电极(Apertureelectrode)沿离子光轴多个排列。进一步还有专利文献2中公开了一种被称为高频电子干扰仪的离子输送光学系统，其在印刷基板上大致同心圆状地形成多个环状电极。
在如上述的各种离子输送光学系统中，利用在多个电极上施加高频电压而形成的高频电场来使离子远离该电极的作用能通过基于振荡电场的赝势(Pseudo-potential)的概念来说明。赝势是针对将基于振荡电场的微小振动平均化了的长期运动作用的电势，宏观地来看，离子以从电极承受与赝势的梯度成比例的排斥力的方式运动。因此，在利用高频电场的一般的离子输送光学系统中，一边通过此虚拟的排斥力防止离子向电极的碰撞，一边通过叠加在高频电场的直流电场的作用将离子向希望的方向集聚且输送。
上述现有的离子漏斗、高频电子干扰仪尤其通过高密度地配置微小化了的电极，来实现效率高的离子收集和离子输送。然而，为此有必要以较高的位置精度配置多个微小电极，还有必要在各个微小电极上施加高频电压和电压值不同的直流电压，故有降低成本变得困难，装置成本变高的倾向。还有，因为很多情况下有必要以包围全部的离子通过区域的方式配置电极，所以在装置的小型化、装置构造的变更上伴随着很多困难。综上所述，与现有的离子漏斗、高频电子干扰仪相比能够以较少数量的电极实现与以往相同程度的离子收集效率以及离子输送效率，且构造简单至能够灵活应对装置构造的变更的离子输送光学系统被寄予厚望。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6107628号说明书
专利文献2：日本特开2010-527095号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而做出的，其目的在于，提供一种离子输送装置，其电极数量少、构造简单，且能够高效地收集离子并向后段例如质量分离器、其他的离子输送装置等输送。
还有，本发明的其他目的在于，通过利用上述的离子输送装置，能够进行较高灵敏度的质量分析，向微量分析提供适合的质量分析装置。
解决问题的手段
为了解决上述的问题而做出的本发明的第1方式的离子输送装置是通过电场的作用收集离子并将该离子向后段输送的离子输送装置，其特征在于，具有：
a)电极组，其由多个环状电极形成，所述多个环状电极以向后段输送离子的开口部为中心被配置为大致同心圆状，各环状电极的径向的截面形状为，至少面向离子到来的一侧的部分为弯曲状或组合多条直线而成的虚拟弯曲状；以及
b)电压施加部，其对所述电极组中包含的各个环状电极分别施加电压，对该多个环状电极中在径向上相邻的环状电极施加相位相互反转了180°的高频电压，且对各环状电极分别施加不同的直流电压以形成使离子从所述电极组的外周侧朝向内周侧移动的直流电位梯度。
又，为了解决上述的问题而做出的本发明的第2方式的离子输送装置是通过电场的作用收集离子并将该离子向后段输送的离子输送装置，其特征在于，具有：
a)电极组，其由沿离子光轴相互分离规定间隔地排列的多个环状电极构成，各环状电极的径向的截面形状为，至少面向离子所通过的该环状电极的中央开口部的部分为弯曲状或组合多条直线而成的虚拟弯曲状；以及
b)电压施加部，其对所述电极组中包含的各个环状电极分别施加电压，对该多个环状电极中在径向上相邻的环状电极施加相位相互反转了180°的高频电压，且对各环状电极分别施加直流电压以形成使离子沿着离子光轴行进的直流电位梯度。
在本发明的第1方式的离子输送装置中，也可以构成为被包括在电极组中的多个环状电极被配置在同一平面上，但也可以构成为在该多个环状电极的同心圆的中心轴方向上渐渐地错位配置各环状电极。在后者的结构中，开口部的直径最大的环状电极位于离子到来的一侧的最跟前，对各环状电极进行配置以使随着向上述同心圆的中心轴方向前进，开口部的直径慢慢地缩小。
另一方面，在本发明的第2方式的离子输送装置中，被包括在电极组中的多个环状电极的中央开口部的尺寸(即内径)可以是相同的，但也可以是向着该离子行进方向、中央开口部的尺寸阶段性地缩小的结构，即漏斗结构。
在本发明的第1、第2方式的离子输送装置中的任意一方中，对电极组中包含的各环状电极中相邻的环状电极施加相位相互反转了180°的高频电压，则由此在环状电极的附近形成具有使离子远离该电极的作用的高频电场。通过该电场的作用，离子不与环状电极接触地在该电极附近被收集。又，在第1方式的离子输送装置中，除高频电压之外，通过由施加于各环状电极的直流电压形成的直流电场的作用，离子被在从位于电极组的外周侧的环状电极朝向位于内周侧的环状电极的方向移送。接着，在位于内周侧的开口部集中的离子通过例如在电极组与其后段的设备等之间形成的直流电场的作用或利用气压差的气流的作用等，经过开口部被向后段输送。
另一方面，在第2方式涉及的离子输送装置中，除高频电压之外，通过由对各环状电极施加的直流电压而形成的直流电场的作用，离子从电极组的最跟前侧的环状电极的中央开口部被射入，以通过各环状电极的中央开口部的方式被移送，最终向被后段输送。
在上述的现有的高频电子干扰仪、离子漏斗中，面向各电极的离子输送空间的部分的形状为平面状。在高频电子干扰仪中，基材上被印刷了的电极面与此相当，在离子漏斗中各电极的中央开口部与此相当。一般，通过各电极的平面状部分产生的电场强度在该平面状部分的中央附近比较均匀，电场强度的梯度小。因为赝势理论上与成为振荡电场振幅的电场强度的平方成比例，所以电场强度的梯度小的话则赝势的梯度小，电极的平面状部分上对于离子的虚拟的排斥力就小。
对此，在本发明涉及的离子输送装置中，因为电极组中包含的环状电极的面向离子到来或是离子通过的空间的部分的截面形状成为例如圆弧状等弯曲状或组合多条直线而成的虚拟弯曲状，所以通过高频电压的施加而在环状电极附近产生的电场强度的梯度就变大。其结果，赝势的梯度与上述以往的离子输送装置相比更大。进一步详细地说，赝势的梯度变陡的同时，由此形成的电势阱变深。如上所述，由于赝势梯度成为对于离子的虚拟的排斥力，因此通过使赝势梯度变陡能够避免离子过于接近环状电极，从而能够减少由于与环状电极碰撞而引起的离子消失。其结果，离子的收集效率提升，例如与以往的高频电子干扰仪、离子漏斗等相比，能够以少量的电极数实现相同程度的离子收集效率以及离子输送效率。
本发明涉及的第1或第2方式的离子输送装置能够用于质量分析装置中的各个部位，另外，能够根据其利用形态适当地进行变形。
例如本发明的第1方式的质量分析装置的特征在于，其是使用上述的本发明的第1或第2方式的离子输送装置的质量分析装置，在离子源与分析室之间具有真空度依次变高的n个中间真空室，其中n为1以上的整数，所述离子源在大致大气压环境下对试样成分进行电离，所述分析室被维持在高真空环境下，并配置有根据质荷比对离子进行分离的质量分离部，
在从所述离子源起朝向所述分析室数的第m个的第m中间真空室的内部，配置有所述离子输送装置，其中m为1以上n以下的整数。
在此，离子源可以是电喷雾离子源、大气压化学离子源、大气压光离子源等。典型的情况为，上述m的值为1，在该情况下，在大致大气压环境下的离子源的下一个第1中间真空室的内部配置有上述的本发明涉的离子输送装置。因为大气等气体经由用于使离子通过的开口而从离子源流入该第1中间真空室，所以真空度比较低，残留气体较多存在。本发明的离子输送装置即使在像这样残留气体较多存在的状态下，也能够高效地收集离子并向后段即再下一个中间真空室或分析室输送。由此，能够进行高灵敏度的分析。
又，在上述第1方式的质量分析装置中，可以构成为，分别设置第m导入孔以及第m+1导入孔，以使第m中心轴与第m+1中心轴不位于同一直线上的，所述第m中心轴是从位于第m中间真空室的前段的离子源或第m-1中间真空室向该第m中间真空室导入离子的第m导入孔的中心轴，所述第m+1中心轴是从第m中间真空室向位于下一段的第m+1中间真空室或分析室导入离子的第m+1导入孔的中心轴。即，该结构为轴偏移或轴偏离的离子输送光学系统。在此，第m中心轴与第m+1中心轴既可以平行，也可以不平行，例如可以是斜交或正交。
例如在使用第1方式的离子输送装置的情况下，可以配置该离子输送装置以使该离子输送装置的电极组的中心轴与上述第m+1中心轴位于直线上。由此，能够在离子输送装置的前表面接受沿着不在第m+1中心轴的延长线上的第m中心轴导入的离子，并向其开口部高效地收集，经过第m+1导入孔向下一个中间真空室、分析室输送。由此，通过轴偏移、轴偏离的离子光学系统，能够准确地去除例如没有电离的分子等中性粒子，且高效地收集分析所需要的离子以供于质量分析。
另外，在上述结构中，也可以在配置于第m中间真空室内的离子输送装置的跟前设置离子偏转部，所述离子偏转部形成使沿第m中心轴被导入的离子向沿着第m+1中心轴方向移动的直流电场。由此，能够高效地去除中性粒子，且进一步提升分析对象离子的输送效率。
又，本发明的第2方式的质量分析装置的特征在于，其是使用上述的本发明的第1方式或第2方式的离子输送装置的质量分析装置，其具有：碰撞室，其使来源于试样成分的离子解离；以及质量分离部，其根据质荷比对在该碰撞室生成的离子进行分离，
在所述碰撞室的内部配置有所述离子输送装置。
典型的来说，只要向碰撞室导入适宜的气体，通过使射入该碰撞室的离子与气体碰撞，来进行碰撞诱导解离使离子解离即可。通过用本发明的离子输送装置收集并输送这样解离形成的各种产物离子，能够使产物离子的检测灵敏度提升。
又，在上述第2方式的质量分析装置中，可以构成为，质量分离部是后段四极杆质量过滤器，在碰撞室的跟前具有前段四极杆质量过滤器，所述前段四极杆质量过滤器在来源于试样成分的各种离子中选择具有特定的质荷比的离子，
分别设置这些四极杆质量过滤器，以使该前段四极杆质量过滤器的中心轴与所述后段四极杆质量过滤器的中心轴不位于同一直线上。
又，在第2方式的质量分析装置中，也可以构成为，质量分离部是正交加速型的飞行时间型质量分离器，且在碰撞室的跟前具有四极杆质量过滤器，所述四极杆质量过滤器在来源于试样成分的各种离子中选择具有特定的质荷比的离子，
分别设置所述四极杆质量过滤器和所述正交加速部以及/或者所述离子输送光学系统，以使该四极杆质量过滤器的中心轴与所述飞行时间型质量分离器的正交加速部或向该正交加速部输送离子的离子输送光学系统的中心轴不位于同一直线上。
根据这些结构，能够在碰撞室内去除在离子分解时产生的中性粒子，并高效地收集作为分析目标的产物离子并向后段四极杆质量过滤器、正交加速型的飞行时间型质量分离器导入。由此，通过使中性粒子到达离子检查器，能够降低产生的噪声。
进一步还有，在上述第2方式的第1质量分析装置中，也可以构成为，沿前段四极杆质量过滤器的中心轴的离子行进方向与沿后段四极杆质量过滤器的中心轴的离子行进方向不同，在该前段四极杆质量过滤器的离子出口与离子输送装置之间设置离子偏转部，所述离子偏转部形成使沿第m中心轴从前段四极杆质量过滤器射出的离子向沿着第m+1中心轴的方向偏转的直流电场。
又，在上述第2方式的第2质量分析装置中，也可以构成为，沿所述四极杆质量过滤器的中心轴的离子行进方向与沿其后段的离子输送光学系统或正交加速部的中心轴的离子行进方向不同，在该四极杆质量过滤器的离子出口与离子输送装置之间设置离子偏转部，所述离子偏转部形成使沿所述第m中心轴从四极杆质量过滤器射出的离子向沿着第m+1中心轴的方向偏转的直流电场。
又，在本发明的第1方式的离子输送装置中，可以构成为，所述离子输送装置还具备排斥电极，其与上述电极组相对配置，并形成使离子往朝向该电极组的方向移动的直流电场，能够在上述电极组与上述排斥电极之间的空间内捕捉离子。
又，在本发明的第1方式的离子输送装置中，可以构成为，将上述电极组相对地配置2组，且能够在该2组的电极组之间的空间捕捉离子。
在这些结构中，本发明的离子输送装置不单单是离子透镜、离子导向装置等输送装置，还能作为暂时捕捉、蓄积离子的离子阱利用。
又，本发明的第3方式的质量分析装置的特征在于，其是使用这种结构的离子输送装置的质量分析装置，其具有：使来源于试样成分的离子解离的碰撞室；和根据质荷比对在该碰撞室生成的离子进行分离的质量分离部，
在所述碰撞室与所述质量分离部之间配置有能够捕捉离子的所述离子输送装置。
在该结构中，能够将在碰撞室内生成的各种产物离子暂时蓄积于离子输送装置，并从该离子输送装置大致一齐吐出。在此，作为质量分离部，例如可以使用飞行时间型质量分离部，由此，能够以高质量分辨率对产物离子进行质量分析。
发明效果
根据本发明涉及的离子输送装置，与以往的高频电子干扰仪、离子漏斗等相比，即使减少电极的数量，也能够实现与这些相同程度的离子收集效率、离子输送效率。由此，由于例如电极结构被简化，故能够降低装置成本。又，简化了电极结构，还能够使离子收集效率、离子输送效率提升。
又，根据本发明涉及的质量分析装置，能够使例如供于质量分析的离子的量增加，使分析灵敏度提升。
附图说明
图1是作为本发明涉及的离子输送装置的一实施例的高频电子干扰仪中的电极组的斜视图。
图2是使用图1所示的高频电子干扰仪的本发明涉及的质量分析装置的一实施例(第1实施例)、即电喷雾电离质量分析装置的概略示意图。
图3是在图1所示的高频电子干扰仪中形成的电场的电势的示意图。
图4是表示图1所示的高频电子干扰仪与以往的高频电子干扰仪区别的电极组的概略截面图。
图5是表示图1所示的高频电子干扰仪与以往的高频电子干扰仪中的基于高频电场的赝势等高线的模拟结果的图。
图6是在图1所示的高频电子干扰仪中的离子轨道的模拟时设想的装置的斜视图(a)以及表示离子轨道的图(b)。
图7是表示本发明的离子输送装置的变形例的图。
图8是表示本发明的离子输送装置的变形例的图。
图9是作为本发明的质量分析装置的其他的实施例(第2实施例)的质量分析装置的主要部分的结构图。
图10是作为本发明的质量分析装置的其他的实施例(第3实施例)的质量分析装置的主要部分的结构图。
图11是作为本发明的质量分析装置的其他的实施例(第4实施例)的质量分析装置的主要部分的结构图。
图12是作为本发明的质量分析装置的其他的实施例(第5实施例)的质量分析装置的主要部分的结构图。
图13是作为本发明的质量分析装置的其他的实施例(第6实施例)的质量分析装置的主要部分的结构图。
图14是作为本发明的质量分析装置的其他的实施例(第7实施例)的质量分析装置的主要部分的结构图。
图15是作为本发明的质量分析装置的其他的实施例(第8实施例)的质量分析装置的主要部分的结构图。
图16是作为本发明的质量分析装置的其他的实施例(第9实施例)的质量分析装置的主要部分的结构图。
图17是作为本发明的离子输送装置的其他的实施例的离子阱的结构图。
图18是使用了图17所示的离子阱的本发明的质量分析装置的一实施例的主要部分的结构图。
图19是作为本发明的离子输送装置的另一其他的实施例的离子阱的结构图。
图20是作为本发明的离子输送装置的一实施例的离子漏斗中的电极组的概略截面图(a)以及以往的离子漏斗中的电极组的概略截面图(b)。
图21是图20(a)所示的离子漏斗的变形例中的电极组的概略截面图。
具体实施方式
关于本发明涉及的离子输送装置以及使用该离子输送装置的质量分析装置，参照附图对几个实施例进行说明。
[第1实施例]
对作为使用本发明的离子输送装置的一实施例的质量分析装置的电喷雾电离质量分析装置进行说明。图2为第1实施例的电喷雾电离质量分析装置的概略构成图。
在图2中，在为大致大气压环境的电离室1与被维持在高真空环境的分析室4之间，设置有作为低真空环境的第1中间真空室2，以及被维持在该第1中间真空室2与分析室4的中间的真空度的第2中间真空室3，成为在离子的行进方向上真空度阶段性地变高的多级差动排气系统的结构。在电离室1内，包含试样成分的试样液从电喷雾喷头5被付与电荷并喷雾。被喷雾的带电液滴接触周围的大气被微细化，在溶剂蒸发的过程中试样成分被电离。另外，也可以不采用电喷雾电离法，而采用大气压化学电离法、大气压光电离法等其他的大气压电离法。
电离室1与第1中间真空室2之间通过窄径的加热毛细管6连通，在电离室1内生成的离子主要通过加热毛细管6的两开口端的压力差被吸入加热毛细管6。接着，离子和从电离室1流入到第1中间真空室2的气流一起被向第1中间真空室2内吐出。在隔开第1中间真空室2与第2中间真空室3的隔壁上，设置有顶部具有离子通过孔7a的锥孔体7，在该锥孔体7的前方配置由构成后的述高频电子干扰仪20的电极组20A。乘着气流从加热毛细管6的出口被吐出的离子在图2中以虚线所示的那样渐渐扩张行进，但被高频电子干扰仪20高效地收集，通过锥孔体7顶部的离子通过孔7a被向第2中间真空室3送入。在该实施例的结构中，加热毛细管6的中心轴、构成高频电子干扰仪20的电极组20A的中心轴以及离子通过孔7a的中心轴位于一直线上，即离子光轴C上。
在第2中间真空室3内配设有四极杆型或多极杆型的离子导向装置8，利用由该离子导向装置8形成的高频电场的作用，离子被送入分析室4。在分析室4内，离子被导入四极杆质量过滤器9的长轴方向的空间，通过由施加于四极杆质量过滤器的高频电压和直流电压形成的电场的作用，仅具有特定的质荷比的离子通过四极杆质量过滤器9到达离子检测器10。离子检测器10生成与到达的离子的量相对应的检测信号并向数据处理部12发送。通过极力抑制在电离室1内生成的来自于试样成分的离子中的作为分析对象的离子的损失并使其射入离子检测器10，能够实现高灵敏度的质量分析。
为了高效地输送离子，直流电源14向加热毛细管6施加规定的直流电压，电压叠加部17将由直流电源15生成的直流电压和由高频电源16生成的高频电压(交流电压)相加，并向电极组20A中包含的各环状电极施加，进一步地，直流电源18向锥孔体7施加规定的直流电压。这些各电压的电压值(振幅值)通过基于中央控制部19的指示的分析控制部13被控制。另外，电喷雾喷头5、离子导向装置8、四极杆质量过滤器9等也分别被施加规定的电压，但因为这些电压与本发明中的特征性动作没有直接关联，所以省略记载。
接着，对作为本实施例的电喷雾电离质量分析装置中的特征性结构要素的高频电子干扰仪20进行详细说明。该高频电子干扰仪20由配置在第1中间真空室2内的电极组20A，和用于向电极组20A施加电压且包括直流电源15、高频电源16以及电压叠加部17的电压施加部20B构成。
图1是高频电子干扰仪20中的电极组20A的斜视图，图3是包含高频电子干扰仪20的中心轴(离子光轴C)的平面内的电势分布的概略图，图4是表示本实施中的高频电子干扰仪20与以往的高频电子干扰仪的区别的电极组的概略截面图，图5是通过对本实施例中的高频电子干扰仪20与以往的高频电子干扰仪进行模拟计算而求出的赝势等高线图，图6的(a)是包含本实施例中的高频电子干扰仪20中的离子轨道的模拟时设想的电极组20A的其周围的结构的斜视图，图6的(b)是表示通过该模拟求出的离子轨道的图。
如图1所示，构成该第1实施例中的高频电子干扰仪20的电极组20A在大致平面上包含：以还作为离子光轴的中心轴C为中心配置成同心圆状的多个环状电极201、202…。环状电极201、202…的、以包括中心轴C的平面切断而成的截面、即径向的截面的形状分别为同一半径的圆形(参照图4的(a))。
在多个环状电极201、202…中，在以中心轴C为中心的同心圆的径向上相邻的环状电极、例如环状电极201与环状电极202上，分别施加振幅相同且相位相差180°而不同的高频电压+Vcosωt和-Vcosωt。即，在交错位于该电极组20A的径向上的环状电极的一方(在图1的例子中，是环状电极202、204)上施加+Vcosωt，在另一方(在图1的例子中，是环状电极201、203、205)上施加-Vcosωt。在电压施加部20B中，高频电源16生成这些高频电压±Vcosωt。
除此之外，在多个环状电极201、202…上分别施加不同电压值的直流电压U1、U2…。在电压施加部20B中，直流电源15生成这些直流电压U1、U2…。如图3所示，以形成从电极组20A的外周侧向内周侧成为下坡的电势的方式，决定施加在各环状电极201、202…上的直流电压U1、U2…。因为该梯度的上行以及下行因离子的极性的不同而不同，所以根据作为分析对象的离子极性的不同，直流电压U1、U2…的极性不同。由于示出上述的下坡的电势的直流电场作用在位于自电极组20A一定程度的距离以内的离子上，故离子按照该电势的梯度移动。也就是说，离子从电极组20A的外周侧向内周侧、即向中心轴C移动并集聚于中心轴C附近。
另一方面，如后述的一样，利用高频电压±Vcosωt在环状电极201、202…的附近形成的高频电场具有使离子远离环状电极201、202…的下坡的赝势。但是，因为通过施加在加热毛细管6上的直流电压和施加在锥孔体7上的直流电压(通常作为接地电势的0[V])，在加热毛细管6与锥孔体7之间的空间中整体上形成了从加热毛细管6向锥孔体7下坡的电势，所以如图3所示，在沿离子光轴C的电势分布中，在自电极组20A在其前方离开规定距离的位置上形成有电势阱A。因此，乘着从加热毛细管6吐出的气流行进的离子被上述电势阱A捕捉，进一步通过表示从电极组20A的外周侧向内周侧下坡的电势收集于其中央部分。
如图4的(b)所示，以往的这种高频电子干扰仪的环状电极的截面形状为扁平矩形，离子到来时收集离子的面为平面状。对此，在本实施例中使用的高频电子干扰仪20的环状电极201、202…的截面形状为圆形，离子到来时收集离子的一侧为弯曲状。以下对该形状的不同所带来的作用和效果的不同进行说明。
图5是将在各环状电极上施加的直流电压U1、U2…设定为零，将高频电压的振幅V设定为150[V]，将该高频电压的频率设定为800[kHz]，计算相对于质荷比m/z＝1000的离子的该电极附近的赝势所得结果。实际的电极形状是使图5所示的器件以z轴为中心旋转而成的形状。赝势Ups使用以下的公式(1)计算。
Ups＝(eE)2/(2mω)2(1)
在此，m为离子质量，E为电场矢量，ω为角频率。
在图5的(a)所示的以往的高频电子干扰仪的电极结构中，将环状电极的宽度(在与离子光轴C正交的平面内的径向的长度)设为5[mm]，在径向上相邻的环状电极的间隔也同样设定为5[mm]。还有，在图5的(b)所示的本实施例中的高频电子干扰仪的电极结构中，将环状电极的直径设为5[mm]，在径向上相邻的环状电极的间隔也同样设定为5[mm]。因此，在图5的(a)和图5的(b)中环状电极配置的间距相同。
在图5中，在从1[eV]至6[eV]的范围内以1[eV]的跨步表示等赝线。因此，描绘在距环状电极最远端的等赝线为1[eV]的线。自环状电极作用于离子的虚拟排斥力与该赝势的梯度(变化量)成比例。故可以说等赝线的间隔越窄排斥力就越大，使离子远离环状电极的作用就越大。根据图5的(a)所示的模拟结果来看可知，在环状电极的截面形状为扁平矩形的情况下，在该电极的宽度方向的中央部分中仅描绘了2[eV]等赝线，使离子远离环状电极的虚拟的排斥力较小。输送中的离子过于接近环状电极的话，则恐怕会与该电极接触而消失。故上述虚拟的排斥力需要在该电极表面附近比在径向上相邻的环状电极所夹的空隙部分中大。然而，在图5的(a)所示的以往的高频电子干扰仪的电极形状中，没有这样形成，向电极供应的电力不能有效地利用。
对此，若观察图5的(b)所示的模拟结果便可知，在本实施例中的高频电子干扰仪的电极结构中，在包含各环状电极的表面附近、和在径向上相邻的环状电极间的空隙部分的几乎整个区域中，几乎一样地描绘着到5[eV]为止的等赝线。从其结果能够确认，在本实施例中的高频电子干扰仪的电极结构中，与以往的电极结构相比，赝势梯度同样地增加。在图5的(a)以及(b)中，沿z轴方向示出了同一长度的箭头，根据该箭头的范围中包含的等赝线的数量能够确认，在本实施例中的高频电子干扰仪的电极结构中，赝势梯度为以往结构的2倍以上。综上所述，能够得出以下结论：本实施例中的高频电子干扰仪中，与以往结构相比，能够有效地防止离子与环状电极的碰撞，故能够减少离子的损失，高效地输送离子。
还有，为了确认本实施例中的高频电子干扰仪的收集效率较高，进行离子轨道模拟的结果示于图6。设想的高频电子干扰仪20的电极组20A设为：各环状电极的截面的直径为4[mm]，在径向上相邻的环状电极的间隔为3[mm]，环状电极的数量为3根。还有，施加于各环状电极的高频电压设定为：振幅为150[V]，频率为800[kHz],对于直流电压，将正离子作为分析对象，从内周侧开始分别设定为14[V]、16[V]、21[V]。在以往的高频电子干扰仪的典型的例子中，安装在印刷基板上的平面状的环状电极的宽度为数百μm左右，其电极间距为1[mm]左右，需要相当细微的加工技术。还有，因为施加的高压电压的频率也超过10[MHz]，发热量也变得较多，所以有时会设置回路系统、馈穿的水冷却机构。与这样的以往的高频电子干扰仪的结构相比，上述实施例中的高频电子干扰仪为非常简易的结构，另外，能够实现低成本化、低功耗化。
在离子轨道的模拟计算中，设想离子被从大气压中取入并最初通过的第1中间真空室2内的真空度，将真空度设定为100[Pa]，考虑了中性气体与离子的碰撞。严格来说，还应该考虑与离子碰撞的中性气体的流动的影响所导致的离子的举动，然而在此以进行原理的验证为目的，没有考虑中性气体的流动的影响。还有，为了使离子向高频电子干扰仪20的电极组20A行进，取代加热毛细管6而配置排斥电极21，在该排斥电极21上施加26[V]的直流电压。另一方面，位于电极组20A的背后的锥孔体7的电势为0[V]。根据通过图6所示的模拟得到的离子轨道能够确认到，自离子光轴C远离即扩展开来的离子自电极组20A的各环状电极201、202、203的表面离开并聚集至离子光轴C的附近，被导入通过孔7a的样态。根据计算，对于质荷比m/z为100-2000的整个范围的离子，能获得90％以上的离子透过率。
根据这样的结果能够确认，在将各环状电极的截面形状设圆形的实施例中的高频电子干扰仪中，与以往的同一种类的离子输送装置相比，能够减少电极数量且以不需要极端的微小化的简易结构达成与以往同等的离子收集效率。
另外，图6所示的模拟结果是在100[Pa]左右的低真空环境下的结果，然而本实施例中的高频电子干扰仪在从大气压至1[Pa]左右的中真空环境为止的、离子平均自由程成为与系统的尺寸同程度以下的区域、即与中性气体的碰撞显著影响那样的真空度的区域中，能有效地工作。
因此，虽然在上述第1实施例中，将高频电子干扰仪20配置在第1中间真空室2内，但在电离室1、第2中间真空室3中，为了收集、输送离子，也可以利用高频电子干扰仪20。还有，在进一步增加中间真空室的级数的情况下，只要是上述那样的真空度的区域，就能够在任意的中间真空室内配置高频电子干扰仪20。
还有，虽然在上述第1实施例中的高频电子干扰仪中，配置为同心圆状的所有的环状电极被配置在同一平面上，但并不需要一定是同一平面上。图7为随着从电极组20A的外周侧向内周侧而将环状电极201、202…的位置沿离子光轴C一点点错开的结构的例子。即使像这样的配置，也能将离子从电极组20A的外周侧向内周侧诱导，高效地收集，这一点是显而易见的。
还有，虽然在上述第1实施例中的高频电子干扰仪中，将各环状电极的截面形状设为圆形，但截面形状也可以不一定是圆形。将使用了截面形状不是圆形的环状电极的结构例表示于图8。在高频电子干扰仪的情况下，需要在图8所示的各电极组20A的左右的面的前方收集离子并从外周侧向离子光轴C的方向移送。在此，可以至少将这一部分的截面形状设为圆弧以外的凸曲线形状(例如椭圆状、抛物线状等)。还有，可以不一定是光滑的曲线状，例如图8的(a)、(b)所示，也可以是组合多条直线而成的多角线状等近似形状、连接多段的阶梯状的线以近似为曲线的形状。还有，例如图8的(c)、(d)所示，对离子移送没有贡献的各电极组20A的背面侧的截面形状是任意的。
[第2实施例]
对使用了上述实施例中的结构的高频电子干扰仪的其他实施例的质量分析装置进行说明。图9示出了作为本发明的第2实施例的质量分析装置的主要部分的结构。
在上述第1实施例的质量分析装置中，将加热毛细管6的中心轴、构成高频电子干扰仪20的电极组20A的中心轴以及离子通过孔7a的中心轴配置在一条直线上，但在该第2实施例的质量分析装置中，采用使加热毛细管6的中心轴C1与离子通过孔7a的中心轴C2偏离了规定距离d的轴偏移的结构。并且，使高频电子干扰仪20的电极组20A的中心轴与离子通过孔7a的中心轴C2在一条直线上。一般来说，在这样的轴偏移离子光学系统中，能够去除没有被电离的分子、不带电的微小液滴等中性粒子。在该第2实施例的质量分析装置中，的确能够去除那样的中性粒子，作为分析对象的离子能够被高频电子干扰仪20高效地收集并向后段输送。
[第3实施例]
图10示出作为本发明的第3实施例的质量分析装置的主要部分的结构。在上述第2实施例的质量分析装置中，加热毛细管6的中心轴C1与离子通过孔7a的中心轴C2平行，但在该第3实施例的质量分析装置中，加热毛细管6的中心轴C1与离子通过孔7a的中心轴C2具有角度θ地斜交。在此使用的高频电子干扰仪20能够在离子的入射方向基本不受影响地高效地收集离子。因此，即使像此例那样使离子的入射方向倾斜，也能够高效地收集作为分析对象的离子并向后段输送。
[第4实施例]
图11示出作为本发明的第4实施例的质量分析装置的主要部分的结构。在该第4实施例的质量分析装置中，将偏转器22配置在加热毛细管6的出口与高频电子干扰仪20的电极组20A之间的空间，其形成的偏转电场使沿加热毛细管6的中心轴C1导入的离子沿离子通过孔7a的中心轴C2行进地进行偏转。由此，相对于上述第2实施例的质量分析装置更能提高离子的输送效率，高灵敏度的分析变得可能。
[第5实施例]
图12示出作为本发明的第5实施例的质量分析装置的主要部分的结构。在该第5实施例的质量分析装置中，使沿加热毛细管6的中心轴C1与离子通过孔7a的中心轴C2正交，且通过偏转器22使沿加热毛细管6的中心轴C1导入的离子沿离子通过孔7a的中心轴C2行进地进行偏转。在这样的结构中，即使在接受了偏转器22的偏转作用的离子的行进方向产生偏差、离子扩散了的情况下，也能够高效地收集这样的离子并向后段输送。
[第6实施例]
图13示出作为本发明的第6实施例的串联四极杆质量分析装置的主要部分的结构。在该第6实施例的质量分析装置中，在分析室4的内部配置有：前段四极杆质量过滤器30，其选择性的使被导入的各种离子中具有特定的质荷比的离子通过；碰撞室31，其以碰撞诱导解离使通过该质量过滤器30而来的离子解离；以及后段四极杆质量过滤器32，其选择性的使在碰撞室31中通过解离而生成的各种产物离子中具有特定的质荷比的产物离子通过。进一步，作为特征性的结构，前段四极杆质量过滤器30的中心轴C1与后段四极杆质量过滤器32的中心轴C2形成轴偏移的配置，在碰撞室31的出口与后段四极杆质量过滤器32之间配置有上述的高频电子干扰仪20的电极组20A。高频电子干扰仪20的电极组20A的中心轴与后段四极杆质量过滤器32的中心轴C2位于一直线上。
在碰撞室31内通过使碰撞诱导解离气体与离子接触来使该离子解离，但此时，有不带电荷的片段作为中性粒子被生成。在第6实施例的质量分析装置中，通过使中心轴C1与C2偏移,能够避免在碰撞室31内产生的中性粒子被导入到后段四极杆质量过滤器32中，另外，通过高频电子干扰仪20能够高效地收集在碰撞室31内产生的产物离子并向后段四极杆质量过滤器32输送。由此，能够使MS/MS分析的灵敏度提升。
另外，也可以在碰撞室31的内部以图1中的在第2中间真空室3内配置的方式来配设多极杆型的离子导向装置。
[第7实施例]
图14示出作为本发明的第7实施例的串联四极杆型质量分析装置的主要部分的结构。在该第7实施例的质量分析装置中，与第4实施例相同，通过使用偏转器22，将在碰撞室31内生成的产物离子向高频电子干扰仪20的电极组20A的中心轴的方向诱导。由此，产物离子的输送效率更一步提升。
[第8实施例]
图15示出作为本发明的第8实施例的串联四极杆型质量分析装置的主要部分的结构。在该实施例中，利用偏转器22，将通过使沿前段四极杆质量过滤器30的中心轴C1导入到碰撞室31的离子解离而生成的产物离子的行进方向反转180°，并沿后段四极杆质量过滤器32的中心轴C2输出。像这样，在采用使前段四极杆质量过滤器30的中心轴C1与后段四极杆质量过滤器32的中心轴C2不位于一直线上的轴偏移、轴偏离结构的情况下，这2根中心轴C1、C2的位置关系能够任意地决定。
[第9实施例]
图16示出作为本发明的第9实施例的串联四极杆型质量分析装置的主要部分的结构。在该实施例中，取代在第7实施例的串联四极杆型质量分析装置中的后段四极杆质量过滤器，而使用正交加速型的飞行时间型质量分离器。即在碰撞室31内生成的产物离子通过偏转器22被向高频电子干扰仪20的电极组20A的中心轴的方向诱导，被高频电子干扰仪20高效地收集并向离子输送光学系统33送入。接着，在离子输送光学系统33中离子束被平行化，在正交加速部34中离子被向与该离子流的方向大致正交的方向脉冲式地加速。被加速了的离子被导入飞行空间35，被反射器36折返，最终到达离子检测器37并被检测。
[离子输送装置的变形例]
图17是作为本发明的离子输送装置的其他的实施例的离子阱的结构图。作为上述的本发明的离子输送装置的一实施例的高频电子干扰仪仅具有收集离子并向后段输送的功能，但该图17所示的结构的离子阱40具有暂时蓄积离子的功能。
即，该离子阱40将构成高频电子干扰仪20的电极组20A和排斥电极41组合，在电极组20A与排斥电极41之间的空间内收集、蓄积离子，所述排斥电极41形成使离子向朝向该电极组20A的方向移动的直流电场。接着，在规定的时刻，一边如上所述那样对电极组20A的各环状电极施加将离子从外周侧向内周侧输送的直流电压，一边例如通过对排斥电极41施加较大的直流电压，来从孔电极42上形成的离子通过孔42a将离子一齐送出。
图18是将图17所示的离子阱40作为用于向飞行时间型质量分离器导入离子的离子加速器来利用时的质量分析装置的主要部分的结构图。即，在该结构中，在碰撞室31内通过解离而生成的各种产物离子暂且被离子阱40收集、蓄积，在规定的时刻从离子通过孔42a被一齐射出，并被导入于生成在飞行管43内的飞行空间。接着，在飞行于飞行空间的期间，被根据质荷比分离的产物离子依次到达离子检测器10并被检测。
又，图19是作为本发明的离子输送装置的其他的实施例的离子阱的结构图。该离子阱50取代使用排斥电极50，而将为同一结构(没有必要一定是同一结构)的2个高频电子干扰仪的电极组20A1、20A2相对配置，在该电极组20A1、20A2之间的空间收集、蓄积离子。利用该结构，与上述例同样的动作成为可能。
至此，对将多个环状电极配置为同心圆状的高频电子干扰仪和利用它的质量分析装置进行了说明，但本发明也能够适用于将多个环状电极(圆环状电极)沿离子光轴C排列而成的离子漏斗。
图20的(a)是作为本发明的离子输送装置的一实施例的离子漏斗的概略截面构成图，图20的(b)是以往的离子漏斗的概略截面图。在离子漏斗的情况下，离子在离子光轴C的周围被一定程度的集结并导入。因此，在本实施例的离子漏斗中，在各环状电极中，使朝向在离子光轴C的周围形成的大致圆筒状(或圆锥状)的离子通过空间的部分的截面形状为圆弧状或是近似圆弧的形状。还有，对在离子光轴C方向上相邻的环状电极施加相位相互反转的高频电压，且对各环状电极施加分别不同的直流电压以使离子在离子光轴C方向上移动。由此，与上述高频电子干扰仪的情况相同地，因为作用于离子的排斥力增大至使离子远离环状电极，所以与以往的离子漏斗相比，能够减轻离子的损失并高效地输送离子。
还有，为了将离子进一步聚集于离子光轴C的附近输送，如图21所示，可以以在离子光轴C方向上其中央开口的尺寸阶段性缩小的方式构成环状电极。在该结构中，因为随着离子行进，离子通过空间变窄，所以虽然在以往的电极结构中离子容易接触电极，但在本实施例的电极结构中离子容易集中于离子光轴C的附近，对于离子损失的减轻尤其有效。
另外，上述实施例的任意一例仅仅是本发明的一例，即使在本发明主旨的范围内进行变更、修正、添加，也当然被包括在本申请的权利要求的范围内。
符号说明
1…电离室
2…第1中间真空室
3…第2中间真空室
4…分析室
5…电喷雾喷头
6…加热毛细管
7…锥孔体
7a、42a…离子通过孔
8…离子导向装置
9…四极杆质量过滤器
10、37…离子检测器
12…数据处理部
13…分析控制部
14、15、18…直流电源
16…高频电源
7…电压叠加部
19…中央控制部
20…高频电子干扰仪
20A、20A1、20A2…电极组
201、202、203、204、205…环状电极
20B…电压施加部
21…排斥电极
22…偏转器
30…前段四极杆质量过滤器
31…碰撞室
32…后段四极杆质量过滤器
33…离子输送光学系统
34…正交加速部
35…飞行空间
36…反射器
40、50…离子阱
41…排斥电极
42…孔电极
43…飞行管。

Claims (14)

1.一种离子输送装置，其通过电场的作用收集离子并将该离子向后段输送，所述离子输送装置的特征在于，具有：
a)电极组，其由多个环状电极形成，所述多个环状电极以向后段输送离子的开口部为中心被配置为大致同心圆状，各环状电极的径向的截面形状为，至少面向离子到来的一侧的部分为弯曲状或组合多条直线而成的虚拟弯曲状；以及
b)电压施加部，其对所述电极组中包含的各个环状电极分别施加电压，对该多个环状电极中在径向上相邻的环状电极施加相位相互反转了180°的高频电压，且对各环状电极分别施加不同的直流电压以形成使离子从所述电极组的外周侧朝向内周侧移动的直流电位梯度。
2.一种离子输送装置，其通过电场的作用收集离子并将该离子向后段输送，所述离子输送装置的特征在于，具有：
a)电极组，其由沿离子光轴相互分离规定间隔地排列的多个环状电极构成，各环状电极的径向的截面形状为，至少面向离子所通过的该环状电极的中央开口部的部分为弯曲状或组合多条直线而成的虚拟弯曲状；以及
b)电压施加部，其对所述电极组中包含的各个环状电极分别施加电压，对该多个环状电极中在径向上相邻的环状电极施加相位相互反转了180°的高频电压，且对各环状电极分别施加直流电压以形成使离子沿着离子光轴行进的直流电位梯度。
3.一种质量分析装置，其特征在于，
所述质量分析装置是使用如权利要求1或权利要求2所述的离子输送装置的质量分析装置，
在离子源与分析室之间具有真空度依次变高的n个中间真空室，其中n为1以上的整数，所述离子源在大致大气压环境下对试样成分进行电离，所述分析室被维持在高真空环境下，并配置有根据质荷比对离子进行分离的质量分离部，
在从所述离子源起朝向所述分析室数的第m个的第m中间真空室的内部，配置有所述离子输送装置，其中m为1以上n以下的整数。
4.如权利要求3中所述的质量分析装置，其特征在于，
所述m为1。
5.如权利要求3或权利要求4所述的质量分析装置，其特征在于，
分别设置第m导入孔以及第m+1导入孔，以使第m中心轴与第m+1中心轴不位于同一直线上的，所述第m中心轴是从位于所述第m中间真空室的前段的离子源或第m-1中间真空室向该第m中间真空室导入离子的第m导入孔的中心轴，所述第m+1中心轴是从第m中间真空室向位于下一段的第m+1中间真空室或分析室导入离子的第m+1导入孔的中心轴。
6.如权利要求5中所述的质量分析装置，其特征在于，
在配置于所述第m中间真空室内的所述离子输送装置的跟前设置离子偏转部，所述离子偏转部形成使沿所述第m中心轴被导入的离子向沿着所述第m+1中心轴方向移动的直流电场。
7.一种质量分析装置，其特征在于，
所述质量分析装置是使用如权利要求1或权利要求2所述的离子输送装置的质量分析装置，
所述质量分析装置具有：
碰撞室，其使来源于试样成分的离子解离；以及
质量分离部，其根据质荷比对在该碰撞室生成的离子进行分离，
在所述碰撞室的内部配置有所述离子输送装置。
8.如权利要求7中所述的质量分析装置，其特征在于，
所述质量分离部是后段四极杆质量过滤器，在所述碰撞室的跟前具有前段四极杆质量过滤器，所述前段四极杆质量过滤器在来源于试样成分的各种离子中选择具有特定的质荷比的离子，
分别设置这些四极杆质量过滤器，以使该前段四极杆质量过滤器的中心轴与所述后段四极杆质量过滤器的中心轴不位于同一直线上。
9.如权利要求7中所述的质量分析装置，其特征在于，
所述质量分离部是正交加速型的飞行时间型质量分离器，且在所述碰撞室的跟前具有四极杆质量过滤器，所述四极杆质量过滤器在来源于试样成分的各种离子中选择具有特定的质荷比的离子，
分别设置所述四极杆质量过滤器和所述正交加速部以及/或者所述离子输送光学系统，以使该四极杆质量过滤器的中心轴与所述飞行时间型质量分离器的正交加速部或向该正交加速部输送离子的离子输送光学系统的中心轴不位于同一直线上。
10.如权利要求8中所述的质量分析装置，其特征在于，
沿所述前段四极杆质量过滤器的中心轴的离子行进方向与沿所述后段四极杆质量过滤器的中心轴的离子行进方向不同，在该前段四极杆质量过滤器的离子出口与所述离子输送装置之间设置离子偏转部，所述离子偏转部形成使沿所述第m中心轴从所述前段四极杆质量过滤器射出的离子向沿着所述第m+1中心轴的方向偏转的直流电场。
11.如权利要求9中所述的质量分析装置，其特征在于，
沿所述四极杆质量过滤器的中心轴的离子行进方向与沿其后段的所述离子输送光学系统或所述正交加速部的中心轴的离子行进方向不同，在该四极杆质量过滤器的离子出口与所述离子输送装置之间设置离子偏转部，所述离子偏转部形成使沿所述第m中心轴从所述四极杆质量过滤器射出的离子向沿着所述第m+1中心轴的方向偏转的直流电场。
12.如权利要求1中所述的离子输送装置，其特征在于，
所述离子输送装置还具备排斥电极，其与所述电极组相对配置，并形成使离子往朝向该电极组的方向移动的直流电场，
能够在所述电极组与所述排斥电极之间的空间内捕捉离子。
13.如权利要求1中所述的离子输送装置，其特征在于，
将所述电极组相对地配置2组，且能够在该2组的电极组之间的空间捕捉离子。
14.一种质量分析装置，其特征在于，
所述质量分析装置是使用如权利要求12或权利要求13所述的离子输送装置的质量分析装置，
所述质量分析装置具有：
使来源于试样成分的离子解离的碰撞室；和根据质荷比对在该碰撞室生成的离子进行分离的质量分离部，所述质量分析装置的特征在于，
在所述碰撞室与所述质量分离部之间配置有能够捕捉离子的所述离子输送装置。
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