CN109643632A - 四极装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种操作四极装置的方法，所述方法包括：在第一操作模式下操作所述四极装置，当在所述第一操作模式下操作所述四极装置时将离子传递到所述四极装置中；以及然后在第二操作模式下操作所述四极装置。在所述第二操作模式下操作所述四极装置包括：将一个或多个驱动电压施加于所述四极装置，并且在所述第一操作模式下操作所述四极装置包括：将一个或多个减小的驱动电压施加于所述四极装置或不将一个或多个驱动电压施加于所述四极装置。

Description

四极装置
相关申请的交叉引用
本申请要求在2016年9月6日递交的英国专利申请No.1615132.6的优先权和权益。该申请的全部内容通过引用并入在本文中。
技术领域
本发明总体上涉及四极装置和分析仪器，诸如包括四极装置的质量和/或离子迁移谱仪，且尤其涉及四极滤质器以及包括四极滤质器的分析仪器。
背景技术
四极滤质器是熟知的且包括四个平行的棒电极。图1示出四极滤质器的典型布置。
在传统操作中，将一个或多个RF电压且可选地一个或多个DC电压施加于四极的棒电极，使得四极在质量或质荷比解析操作模式下操作。将通过滤质器将具有在期望质荷比范围内的质荷比的离子向前传输，但是将使具有在该质荷比范围之外的质荷比值的非期望离子大幅衰减。
将电压施加于长度有限的棒电极导致在四极棒设置的入口(和出口)产生所谓的“边缘场”。离子必须经过在四极棒设置的入口处的边缘场，从而进入四极滤质器。
当在第一稳定区域的尖端附近(或在任何更高稳定区域中)操作四极滤质器时，离子在边缘场区域中为不稳定的。这可以导致通过滤质器的离子的传输大幅减低。
已提出了解决该问题的各种方法，诸如使用布鲁贝克(Brubaker)透镜、锁相RF透镜、和高能注入。
当在第一稳定区域的尖端处操作四极滤质器时，布鲁贝克透镜可以为有效方案。然而，对于更高稳定区域，在稳定性图上不具有连续稳定的路径，因此不能在更高稳定区域中将这些透镜用于操作。
锁相RF透镜试图调整输入离子状况以更好地匹配接受椭圆，因为该接受椭圆在RF周期的相位之上改变。然而，当这些透镜试图提高通过四极滤质器的传输时，这些透镜不直接解决边缘场的问题。
高能注入技术试图通过减小在边缘场区域中耗费的RF周期离子的数量来提高传输。然而，该方法是不利的，因为它减小由四极滤质器自身内的离子看到的RF周期的数量，导致分辨率降低。
期望提供一种改善的四极装置。
发明内容
根据一个方面，提供一种操作四极装置的方法，所述方法包括：
在第一操作模式下操作所述四极装置；
当在所述第一操作模式下操作所述四极装置时，将离子传递到所述四极装置中；以及然后
在第二操作模式下操作所述四极装置；
其中，在所述第二操作模式下操作所述四极装置包括：将一个或多个驱动电压施加于所述四极装置所述四极装置；以及
其中，在所述第一操作模式下操作所述四极装置包括：将一个或多个减小的驱动电压施加于或不将一个或多个驱动电压施加于所述四极装置。
本文中所描述的各种实施方式指向操作四极装置(诸如四极滤质器或线性离子阱(Linear Ion Trap，LIT))的方法，其中，当将一个或多个减小的驱动电压施加于四极装置的电极或不将驱动电压施加于(而非将驱动电压施加于)四极装置的电极时，将离子引入四极装置中。通过不将驱动电压施加于四极装置或通过施加一个或多个减小的驱动电压，离子可以进入四极装置而不经历边缘场或同时经历减小的边缘场。
根据各种实施方式，一旦已将离子传递到四极装置中，则可以将一个或多个驱动电压施加于四极装置的电极。在四极装置包括四极滤质器的情况下，可以将一个或多个驱动电压施加于四极滤质器，从而根据离子的质荷比来选择和/或过滤离子。在四极装置包括线性离子阱的情况下，可以将一个或多个驱动电压施加于线性离子阱，从而将离子限制在线性离子阱内。这可以在至少一些或全部离子已在四极中行进足够的径向距离之后来完成，例如使得由离子经历的电场与四极电场基本相同，即，使得边缘场效应为可忽略不计的。
相应地，可以提高通过四极装置的离子的传输率，例如而不使用布鲁贝克透镜、锁相RF透镜、或高能注入技术。
因此将理解，本发明提供改进的四极装置。
将离子传递到四极装置中可以包括：将一个或多个离子包传递到四极装置中。
一个或多个驱动电压可以包括一个或多个数字驱动电压。
一个或多个驱动电压可以包括重复(RF)电压波形。
该方法可以包括：操作四极装置使得离子最初在四极装置中和/或在第二操作模式下经历电压波形的所选相位或相位范围。
在第二操作模式下操作四极装置可以包括：最初在电压波形的所选相位或相位范围下将一个或多个驱动电压施加于四极装置。
该电压波形可以配置成具有驱动电压为零时的至少一些相位值。
所选相位或相位范围可以至少部分地与驱动电压为零时的至少一些相位值一致。
所选相位或相位范围可以为或可以接近最佳相位或相位范围，从而使离子振荡的最大振幅减小或最小化。
该方法可以包括：在将离子传递到四极装置中之前，增加所述离子中的至少一些离子的径向位置和/或降低所述离子中的至少一些离子的径向速度。
该方法可以包括：在将离子传递到四极装置中之前，减少所述离子中的至少一些离子的径向位置和/或提高所述离子中的至少一些离子的径向速度。
该四极装置可以包括四极滤质器，以及在第二操作模式下操作四极装置可以包括：将一个或多个驱动电压施加于四极滤质器，从而根据离子的质荷比来选择和/或过滤离子。
该四极装置可以包括线性离子阱，以及在第二操作模式下操作四极装置可以包括：将一个或多个驱动电压施加于线性离子阱，从而将离子径向地限制在线性离子阱内。
在第一操作模式下操作四极装置可以包括：将零驱动电压施加于四极装置或不将驱动电压施加于四极装置。
一个或多个驱动电压可以包括一个或多个四极重复电压波形，可选地连同一个或多个双极重复电压波形一起。
根据一个方面，提供一种设备，所述设备包括：
四极装置；和
控制系统；
其中，所述控制系统配置成：
(i)在第一操作模式下操作所述四极装置；
(ii)当在所述第一操作模式下操作所述四极装置时，使离子传递到所述四极装置中；以及然后
(iii)在第二操作模式下操作所述四极装置；
其中，所述控制系统配置成通过将一个或多个驱动电压施加于所述四极装置而在所述第二操作模式下操作所述四极装置；以及
其中，所述控制系统配置成通过将一个或多个减小的驱动电压施加于所述四极装置或不将一个或多个驱动电压施加于(而非将一个或多个驱动电压施加于)所述四极装置而在所述第一操作模式下操作所述四极装置。
该设备可以包括离子阱或捕获区域。
控制系统可以配置成使一个或多个离子包从离子阱或捕获区域传递到四极装置中。
一个或多个驱动电压可以包括一个或多个数字驱动电压。
一个或多个驱动电压可以包括重复(RF)电压波形。
控制系统可以配置成操作四极装置，使得离子最初在四极装置中和/或在第二操作模式下经历电压波形的所选相位或相位范围。
控制系统可以配置成通过最初在电压波形的所选相位或相位范围下将一个或多个驱动电压施加于四极装置而在第二操作模式下操作四极装置。
该电压波形可以配置成具有驱动电压为零时的至少一些相位值。
所选相位或相位范围可以至少部分地与驱动电压为零时的至少一些相位值一致。
所选相位或相位范围可以为或可以接近最佳相位或相位范围，从而使离子振荡的最大振幅减小或最小化。
该设备可以包括一个或多个离子光学部件，该一个或多个离子光学部件配置成增加所述离子中的至少一些离子的径向位置和/或降低所述离子中的至少一些离子的径向速度。
该设备可以包括一个或多个离子光学部件，该一个或多个离子光学部件配置成：在将离子传递到四极装置中之前，减少所述离子中的至少一些离子的径向位置和/或提高所述离子中的至少一些离子的径向速度。
该四极装置可以包括四极滤质器，以及该控制系统可以配置成通过将一个或多个驱动电压施加于四极滤质器从而根据离子的质荷比来选择和/或过滤离子而在第二操作模式下操作四极装置。
该四极装置可以包括线性离子阱，以及该控制系统可以配置成通过将一个或多个驱动电压施加于线性离子阱从而将离子径向地限制在线性离子阱内而在第二操作模式下操作四极装置。
控制系统可以配置成通过将零驱动电压施加于四极装置或不将驱动电压施加于四极装置而在第一操作模式下操作四极装置。
一个或多个驱动电压可以包括一个或多个四极重复电压波形，可选地连同一个或多个双极重复电压波形一起。
根据一个方面，提供一种操作四极滤质器的方法，所述方法包括：
在第一操作模式下操作所述四极滤质器；
当在所述第一操作模式下操作所述四极滤质器时，将离子传递到所述四极滤质器中；以及然后
在第二操作模式下操作所述四极滤质器；
其中，在所述第二操作模式下操作所述四极滤质器包括：将一个或多个驱动电压施加于所述四极滤质器；以及
其中，在所述第一操作模式下操作所述四极滤质器包括：将一个或多个减小的驱动电压施加于所述四极滤质器或不将一个或多个驱动电压施加于所述四极滤质器。
根据一个方面，提供一种设备，所述设备包括：
四极滤质器；和
控制系统；
其中，所述控制系统配置成：
(i)在第一操作模式下操作所述四极滤质器；
(ii)当在所述第一操作模式下操作所述四极滤质器时，使离子传递到所述四极滤质器中；以及然后
(iii)在第二操作模式下操作所述四极滤质器；
其中，所述控制系统配置成通过将一个或多个驱动电压施加于所述四极滤质器而在所述第二操作模式下操作所述四极滤质器；以及
其中，所述控制系统配置成通过将一个或多个减小的驱动电压施加于所述四极滤质器或不将一个或多个驱动电压施加于(而非将一个或多个驱动电压施加于)所述四极滤质器而在所述第一操作模式下操作所述四极滤质器。
根据一个方面，提供一种操作线性离子阱的方法，所述方法包括：
在第一操作模式下操作所述线性离子阱；
当在所述第一操作模式下操作所述线性离子阱时，将离子传递到所述线性离子阱中；以及然后
在第二操作模式下操作所述线性离子阱；
其中，在所述第二操作模式下操作所述线性离子阱包括：将一个或多个驱动电压施加于所述线性离子阱；以及
其中，在所述第一操作模式下操作所述线性离子阱包括：将一个或多个减小的驱动电压施加于所述线性离子阱或不将一个或多个驱动电压施加于所述线性离子阱。
根据一个方面，提供一种设备，所述设备包括：
线性离子阱；和
控制系统；
其中，所述控制系统配置成：
(i)在第一操作模式下操作所述线性离子阱；
(ii)当在所述第一操作模式下操作所述线性离子阱时，使离子传递到所述线性离子阱中；以及然后
(iii)在第二操作模式下操作所述线性离子阱；
其中，所述控制系统配置成通过将一个或多个驱动电压施加于所述线性离子阱而在所述第二操作模式下操作所述线性离子阱；以及
其中，所述控制系统配置成通过将一个或多个减小的驱动电压施加于所述线性离子阱或不将一个或多个驱动电压施加于(而非将一个或多个驱动电压施加于)所述线性离子阱而在所述第一操作模式下操作所述线性离子阱。
根据一个方面，提供一种四极滤质器，所述四极滤质器包括：
具有数字驱动RF的四极滤质器；和
在所述四极滤质器的上游的离子捕获区域；
其中，在操作中：
断开施加于所述四极滤质器的数字驱动电压；
将离子按包从所述捕获区域释放到所述四极滤质器中；
在一些延迟时间之后，将所述数字驱动电压施加于所述四极滤质器；
一旦具有感兴趣的质荷比(“m/z”)的所有离子已穿过所述四极滤质器，则将所述数字驱动电压返回到断开状态，以备用于另一包；以及
在包释放之间将离子积累在所述捕获区域中。
可以在特定初始相位或相位范围下施加驱动电压。
可以将该包离子以最小径向(x轴和/或y轴)速度注入到四极滤质器中。
可以在初始相位下施加驱动电压，该初始相位对应于在相反振幅相位中表征所选的第一种(“iAPC1”)波形和/或稳定工作点位置的最佳值。
可以选择RF波形，使得该波形在RF周期中具有施加电压为零的至少一个时段。
可以选择稳定区域中的工作点，使得APC1的最佳相位位于该时段中。
可以将离子光学元件布置在捕获区域与四极滤质器之间，以故意地放大在径向速度组分上相应减小的离子包的径向位置范围。
可以注入该包离子，从而在驱动电压的施加点上，该离子包具有最小径向位置范围(在x轴和/或y轴上)。
可以在初始相位下施加驱动电压，该初始相位对应于在振幅相位中表征所选的第二种(“APC2”)波形和/或稳定工作点位置的极小值。
根据各个实施方式，当断开四极驱动电压时，将一包离子注入四极滤质器中。这允许该离子包以场自由状态传送跨越边缘场区域。
一旦该包以足够的轴向距离进入四极棒设置中，则可以施加驱动电压，例如无论期望什么样的初始相位。
根据各个实施方式，足够的轴向距离使得该场与2D四极场基本相同，即，离子足够远离四极的入口使得边缘场效应为可忽略不计的。
根据各个实施方式的数字驱动电压的使用使驱动电压的启动相对较为简单且直接。
可以使用数字驱动电压来再现无论期望的什么样的波形，且不一定受限于例如矩形波形。
根据一个方面，提供一种包括如上所述的四极装置(诸如四极滤质器或线性离子阱)的分析仪器。
该分析仪器可以包括质量和/或离子迁移谱仪。
该谱仪可以包括离子源。离子源可以选择包括如下项的组：(i)电喷雾电离(“ESI”)离子源；(ii)大气压力光电离(“APPI”)离子源；(iii)大气压力化学电离(“APCI”)离子源；(iv)基质辅助激光解吸电离(“MALDI”)离子源；(v)激光解吸电离(“LDI”)离子源；(vi)大气压力电离(“API”)离子源；(vii)硅上解吸电离(“DIOS”)离子源；(viii)电子撞击(“EI”)离子源；(ix)化学电离(“CI”)离子源；(x)场电离(“FI”)离子源；(xi)场解吸(“FD”)离子源；(xii)电感耦合等离子体(“ICP”)离子源；(xiii)快速原子轰击(“FAB”)离子源；(xiv)液体二次离子质谱(“LSIMS”)离子源；(xv)解吸电喷雾电离(“DESI”)离子源；(xvi)镍-63放射性离子源；(xvii)大气压力基质辅助激光解吸电离离子源；(xviii)热喷雾离子源；(xix)大气采样辉光放电电离(“ASGDI”)离子源；(xx)辉光放电(“GD”)离子源；(xxi)撞击器离子源；(xxii)实时直接分析(“DART”)离子源；(xxiii)激光喷雾电离(“LSI”)离子源；(xxiv)声波喷雾电离(“SSI”)离子源；(xxv)基质辅助入口电离(“MAN”)离子源；(xxvi)溶剂辅助入口电离(“SAN”)离子源；(xxvii)解吸电喷雾电离(“DESI”)离子源；(xxviii)激光烧蚀电喷雾电离(“LAESI”)离子源；以及(xxix)表面辅助激光解吸电离(“SALDI”)。
该谱仪可以包括一个或多个连续或脉冲离子源。
该谱仪可以包括一个或多个离子引导器。
该谱仪可以包括一个或多个离子迁移率分离设备和/或一个或多个场非对称离子迁移谱仪设备。
该谱仪可以包括一个或多个离子阱或一个或多个离子捕获区域。
该谱仪可以包括一个或多个碰撞、碎裂或反应室。一个或多个碰撞、碎裂或反应室可以选自由以下构成的组：(i)碰撞诱导解离(“CID”)碎裂设备；(ii)表面诱导解离(“SID”)碎裂设备；(iii)电子转移解离(“ETD”)碎裂设备；(iv)电子捕获解离(“ECD”)碎裂设备；(v)电子碰撞或撞击解离碎裂设备；(vi)光诱导解离(“PID”)碎裂设备；(vii)激光诱导解离碎裂设备；(viii)红外辐射诱导解离设备；(ix)紫外线辐射诱导解离设备；(x)喷嘴-撇渣器界面碎裂设备；(xi)源内碎裂设备；(xii)源内碰撞诱导解离碎裂设备；(xiii)热源或温度源碎裂设备；(xiv)电场诱导碎裂设备；(xv)磁场诱导碎裂设备；(xvi)酶消化或酶降解碎裂设备；(xvii)离子-离子反应碎裂设备；(xviii)离子-分子反应碎裂设备；(xix)离子-原子反应碎裂设备；(xx)离子-亚稳态离子反应碎裂设备；(xxi)离子-亚稳态分子反应碎裂设备；(xxii)离子-亚稳态原子反应碎裂设备；(xxiii)用于使离子反应以形成加合物或产物离子的离子-离子反应设备；(xxiv)用于使离子反应以形成加合物或产物离子的离子-分子反应设备；(xxv)用于使离子反应以形成加合物或产物离子的离子-原子反应设备；(xxvi)用于使离子反应以形成加合物或产物离子的离子-亚稳态离子反应设备；(xxvii)用于使离子反应以形成加合物或产物离子的离子-亚稳态分子反应设备；(xxviii)用于使离子反应以形成加合物或产物离子的离子-亚稳态原子反应设备；以及(xxix)电子电离解离(“EID”)碎裂设备。
该谱仪可以包括一个或多个质量分析器。该一个或多个质量分析器可以选自由以下构成的组：(i)四极质量分析器；(ii)2D或线性四极质量分析器；(iii)保罗(Paul)或3D四极质量分析器；(iv)潘宁(Penning)阱质量分析器；(v)离子阱质量分析器；(vi)磁性扇形质量分析器；(vii)离子回旋共振(“ICR”)质量分析器；(viii)傅立叶变换离子回旋共振(“FTICR”)质量分析器；(ix)布置成产生具有四对数电位分布的静电场的静电质量分析器；(x)傅立叶变换静电质量分析器；(xi)傅立叶变换质量分析器；(xii)飞行时间质量分析器；(xiii)正交加速飞行时间质量分析器；以及(xiv)线性加速飞行时间质量分析器。
该谱仪可以包括一个或多个能量分析器或静电能量分析器。
该谱仪可以包括一个或多个离子检测器。
该谱仪可以包括：用于以脉冲方式传送离子的设备或离子门；和/或用于将基本上连续的离子束转换成脉冲离子束的装置。
该谱仪可以包括C阱和质量分析器，质量分析器包括外部筒状电极和同轴内心轴状电极，其形成具有四对数电位分布的静电场，其中在第一操作模式中，离子被传输到C阱，然后注入质量分析器中，并且其中在第二操作模式中，离子被传输到C阱，然后传输到碰撞室或电子转移解离设备，其中至少一些离子被碎裂成碎片离子，然后，在将碎片离子注入质量分析器之前，将碎片离子传输到C阱。
该谱仪可以包括堆叠式环形离子引导器，其包括多个电极，每个电极具有孔，在使用时离子行经该孔，并且其中电极的间隔沿离子路径的长度增加，并且其中离子引导器的上游部分中的电极中的孔具有第一直径，并且其中离子引导器的下游部分中的电极中的孔具有比第一直径小的第二直径，并且其中相反相位的AC或RF电压在使用中被施加到连续电极。
该谱仪可以包括被布置为并适于向电极供应AC或RF电压的设备。
该谱仪可以包括离子源上游的色谱或其他分离设备。色谱分离设备可以包括液相色谱或气相色谱设备。替代地，分离设备可以包括：(i)毛细管电泳(“CE”)分离设备；(ii)毛细管电色谱(“CEC”)分离设备；(iii)基本上刚性的陶瓷基多层微流体基底(“瓷砖”)分离设备；或(iv)超临界流体色谱分离设备。
可以设置色谱检测器，其中色谱检测器包括：
破坏性色谱检测器，可选地选自由以下构成的组：(i)火焰电离检测器(FID)；(ii)基于气溶胶的检测器或纳米数量分析物检测器(NQAD)；(iii)火焰光度检测器(FPD)；(iv)原子发射检测器(AED)；(v)氮磷检测器(NPD)；以及(vi)蒸发光散射检测器(ELSD)；或
非破坏性色谱检测器，可选地选自由以下构成的组：(i)固定或可变波长UV检测器；(ii)热导检测器(TCD)；(iii)荧光检测器；(iv)电子捕获检测器(ECD)；(v)电导率监测器；(vi)光电离检测器(PID)；(vii)折射率检测器(RID)；(viii)无线电流量检测器；以及(ix)旋光检测器。
谱仪可以以各种操作模式操作，包括：质谱仪(“MS”)操作模式；串联质谱仪(“MS/MS”)操作模式；母体或前体离子交替碎裂或反应以产生碎片或产物离子，而不是碎裂或反应或碎裂或反应至更低程度的操作模式；多反应监测(“MRM”)操作模式；数据相关分析(“DDA”)操作模式；数据独立分析(“DIA”)操作模式、定量操作模式或离子迁移谱(“IMS”)操作模式。
附图说明
下面将仅通过示例方式、参照附图描述各个实施方式，附图中：
图1示意性地示出根据各个实施方式的四极滤质器；
图2A示出通过四极的模拟离子传输数据，其中，连续地施加四极驱动电压，以及图2B示出通过四极的模拟离子传输数据，其在将离子包释放到四极中与施加驱动电压之间使用10μs延迟；
图3示出对于第一稳定区域尖端附近的谐波的振幅相位特性(Amplitude PhaseCharacteristic，APC)对相位(以2π为单位)的绘图；
图4示出对于第一稳定区域尖端附近的谐波的相反振幅相位特性(inverseAmplitude Phase Characteristic，iAPC)对相位的绘图；
图5示出非对称脉冲EC信号波形的绘图；
图6示出用于脉冲EC N＝6波形的稳定性图；
图7示出具有eta＝0.995的分辨率的用于脉冲EC N＝6波形的1-2稳定区域连同用于上部尖端的扫描线的绘图；
图8示出用于脉冲EC N＝6波形、用于1-2稳定区域的上部尖端的iAPC对相位的绘图；
图9示出用于具有m/z＝100的峰值、用于脉冲EC N＝6信号、用于1-2稳定区域的上部尖端的模拟离子传输数据，其中，初始相位为1/3；
图10示出用于脉冲EC N＝6波形、用于1-2稳定区域的上部尖端的第二种APC对相位的绘图；
图11至图14示意性地示出根据各个实施方式的包括四极滤质器的各种分析仪器；
图15A示出用于脉冲EC N＝6波形的1-2稳定区域的绘图，以及图15A示出在施加频率为1/4的主波形频率的附加RF波形(电压振幅＝0.01q)的情况下的相同稳定区域的绘图。
具体实施方式
各种实施方式指向一种操作四极滤质器的方法。
如图1所示，四极滤质器3可以包括四个电极，例如棒电极，这四个电极可以布置成彼此平行。棒电极可以被布置使得围绕四极的中心轴(z轴)且平行于该轴(平行于轴向或z方向)。
根据各个实施方式，例如在第一时间段期间，在第一操作模式下操作四极滤质器，然后例如在第二时间段期间，在不同的第二操作模式下操作四极滤质器。
在第二操作模式下，将一个或多个驱动电压施加于四极滤质器的电极，例如通过电压源10，从而根据离子的质荷比选择和/或过滤四极内的离子。即，在质量解析操作模式下操作四极，其中，通过滤质器将具有在期望质荷比范围内的质荷比的离子向前传输，但是将使具有在该质荷比范围之外的质荷比值的非期望离子大幅衰减。通过使离子在四极中占用不稳定的轨迹而使不希望通过滤质器向前传输的离子衰减。
一个或多个驱动电压可以包括将具有引起至少一些离子被保持(例如，径向地或以其它方式被限制)在四极装置内的效果的任何合适的驱动电压。一个或多个驱动电压可以具有引起根据离子的质荷比来选择和/或过滤四极内的离子的效果。该驱动电压可以包括重复电压波形，且可以以任何合适方式施加于四极滤质器的电极中的任一者或多者。
该重复电压波形可以包括RF电压，可选地连同DC偏压一起。可替选地，该重复电压波形可以包括正方形或矩形波形。针对该重复电压波形来说也将可能的是包括脉冲EC波形、三相矩形波形、三角形波形、锯齿状波形、梯形波形等。
如图1所示，每对相对电极可以被电连接和/或可以设有相同驱动电压。可以将电压波形的第一相位施加于多对相对电极之一，以及可以将电压波形的相反相位(180°反相)施加于另一对电极。可替选地，可以将电压波形施加于多对相对电极中的仅一对。可以按需选择电压波形的振幅和/或频率。
在各个实施方式中，可以在第二操作模式下、在恒定质量解析操作模式下操作四极滤质器，即，可以通过滤质器选择且向前传输具有单一质荷比或单一质荷比范围的离子。
可替选地，可以在第二操作模式下、在变化质量解析操作模式下操作四极滤质器，即，可以通过滤质器选择且向前传输具有多于一个特定质荷比或多于一个质荷比范围的离子。例如，可以扫描四极，例如以便按顺序选择且传输具有不同质荷比或质荷比范围的离子。
在第一操作模式下，将一个或多个减小的驱动电压施加于四极滤质器的电极、将零驱动电压施加于或不将驱动电压施加于四极滤质器的电极。即，可以将在第二操作模式下施加的一个或多个驱动电压(即重复电压波形)减小(即在振幅和/或幅值上)或从电极去除(即断开)。因此，可以在第一操作模式下、在减小的分辨率质量解析或非质量解析操作模式下操作四极。
在减小一个或多个驱动电压的实施方式中，可以按需选择将一个或多个驱动电压减小的程度。例如，可以将一个或多个驱动电压(的振幅和/或幅值)减小至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、和/或至少99％。
可以减小一个或多个驱动电压，使得进入四极的离子将经历大幅减小的边缘场。例如，可以减小一个或多个驱动电压，使得进入四极的离子将经历(在振幅和/或幅值上)减小至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、和/或至少99％的边缘场。因此，提高离子进入(且因此通过)四极滤质器的传输率。
在不施加(而非施加)一个或多个驱动电压(即，去除或断开，例如将一个或多个驱动电压(的振幅和/或幅值)减小大约100％)的实施方式中，这被完成使得进入四极的离子可以如此做而不经历边缘场，即使得将边缘场减小大约100％。离子可以在场自由状态下经过在四极滤质器的入口处的边缘场区域。因此，提高离子进入(且因此通过)四极滤质器的传输率。
在第一时间段期间，即当减小、去除或断开一个或多个驱动电压时，将离子传递到四极滤质器中。可以例如通过将离子脉冲到四极中、例如通过使用脉冲电场或以其它方式而将离子传递到四极中。相应地，在第一时间段期间传递到四极中的离子中的至少一些或全部将经历大幅减小的边缘场或可以进入四极而不经历边缘场。
相应地，可以提高通过滤质器的离子的传输率，例如而不使用布鲁贝克透镜、锁相RF透镜、或高能注入技术。
一旦已将离子传递到四极滤质器中，则可以将四极切换到在第二操作模式下操作，即，可以将一个或多个驱动电压施加于四极滤质器的电极，即以便根据离子的质荷比来选择和/或过滤离子。因此，根据各个实施方式，第二时间段可以紧跟着第一时间段。
在第一操作模式下操作四极所经历的第一时间段可以具有任何合适的持续时间。该第一时间段可以足够长以允许离子在滤质器中行进特定(所选)轴向距离(例如，从四极的入口所测量)。可以选择特定距离，使得当将四极切换到在第二操作模式下操作时，由离子中的至少一些或全部所经历的电场与四极电场基本相同，即，离子可以足够远离四极的入口，使得边缘场效应为可忽略不计的。在各个实施方式中，特定距离可以为毫米或几十毫米级别。
可以按需选择在将离子传递或释放到四极中与将四极切换到在第二操作模式下操作之间的时间延迟(第一时间段的持续时间)。在各个实施方式中，该时间延迟可以为μs、几十μs、几百μs或几千μs级别。
在第二操作模式下操作四极所经历的第二时间段可以具有任何合适的持续时间。该第二时间段可以足够长以允许至少一些或全部离子(例如离子包)或者至少一些或全部感兴趣的离子(例如具有感兴趣的质荷比(“m/z”)范围的离子)穿过四极(且由四极选择和/或过滤)。
一旦至少一些或全部离子(例如离子包)或者至少一些或全部感兴趣的离子(例如具有感兴趣的质荷比(“m/z”)范围的离子)已穿过四极(即已离开四极)，则可以将四极切换回到第一操作模式，即，可以减小、去除或断开驱动电压。
然后可以将更多离子(例如另一包离子)引入到四极中，即，当经历减小的边缘场或不经历边缘场时。
可以多次重复该操作，即，可以在第一操作模式与第二操作模式之间多次切换四极，以及在第一操作模式下操作四极的时间段中的一些或每个时间段期间，可以将离子传递到四极中。
因此，根据各个实施方式，该方法包括：在第二操作模式下操作四极装置，然后在第一操作模式下操作四极装置，然后在第二操作模式下操作四极装置(以此类推)。
当在第一操作模式下操作四极时传递到四极中的离子可以包括一束离子(的一部分)，该束离子例如为可例如由离子源或以其它方式产生的一束基本连续的离子。在该情况下，当在第二操作模式下操作四极时传递到四极中的离子束的离子将经历进入(且通过)四极的相对较低的传输，但是当在第一操作模式下操作四极时传递到四极中的离子将经历进入(且通过)四极的相对较高的传输。相应地，在这些实施方式中，提高了通过四极的离子的整体传输率。
在这些实施方式中，可以根据离子束的组成控制四极在第一操作模式与第二操作模式之间的切换。例如，如果知道或预期感兴趣的离子将在特定时间段期间存在于离子束中，则当将感兴趣的离子传递到四极中时可以在第一(高传输)操作模式下操作四极。
根据各个其它实施方式，当在第一操作模式下操作四极时传递到四极中的离子可以包括一包或多包或者离散的一组或多组离子。在该情况下，当在第一(高传输)操作模式下操作四极时，即在第一时间段期间，可以将每包离子传递到四极中。这可以提高占空比，例如因为可以操作四极使得至少一些或每包离子基本上不受边缘场影响或经历减小的边缘场。例如，当减小、去除或断开一个或多个驱动电压时，可以(一直)将离子传递到四极中，即使得离子经历大幅减小的边缘场或进入四极而不经历边缘场。
在这些实施方式中，当在第一操作模式下操作四极时，可以例如从一束离子或以其它方式积累或捕获一包离子，然后可以将该包离子传递到四极中。
可以将离子积累在离子阱或者其它积累或捕获区域中。相应地，在各个实施方式中，可以提供离子阱或捕获区域，例如在四极滤质器的上游。当在第一操作模式下操作四极时，即当减小、去除或断开一个或多个驱动电压时，可以从离子阱或捕获区域释放一包离子。相应地，可以将一包离子传递到四极中，使得离子经历大幅减小的边缘场或可以进入四极而不经历边缘场。
在这些实施方式中，当在第二操作模式下操作四极时(在第二时间段期间)，即当通过四极分离和/或过滤另一包离子时，可以将离子积累在离子阱或捕获区域中。在多次在第一操作模式与第二操作模式之间切换四极的情况下，于是在第二操作模式下操作四极的每个时间段期间可以积累或捕获离子，然后在第一操作模式下操作四极的每个后续时间段期间可以将积累的每包离子传递到四极中。这具有提高占空比的效果。
根据各个实施方式，以数字方式施加一个或多个驱动电压，即，一个或多个驱动电压可以包括一个或多个数字驱动电压，以及电压源10可以包括数字电压源。该数字电压源可以配置成将一个或多个驱动电压供应到四极滤质器的电极。将如下文更详细地描述，根据各个实施方式的数字驱动电压的使用促进在四极的操作中提高的灵活性，以及例如促进对一个或多个驱动电压的启动的精确控制。
如图1所示，根据各个实施方式，可以提供一种控制系统11。电压源10可以受控制系统11控制和/或可以形成控制系统11的一部分。该控制系统可以配置成控制四极3和/或电压源10的操作，例如以在本文中所描述的各个实施方式的方式。该控制系统10可以包括合适的控制电路，该控制电路配置成引起四极3和/或电压源10以在本文中所描述的各个实施方式的方式来操作。该控制系统也可以包括合适的处理电路，该处理电路配置成执行关于在本文中所描述的各个实施方式所需的处理操作和/或后处理操作中的任何一者或多者或全部。
将领会到，各个实施方式指向一种在驱动电压处于零时将离子脉冲注入四极滤质器中的方法。
根据各个实施方式，当断开四极驱动电压时，将一包离子注入四极滤质器中。这允许该离子包以场自由状态传送跨越边缘场区域。
一旦该包以足够的轴向距离进入四极棒设置中，则可以施加驱动电压，例如无论期望什么样的初始相位。根据各个实施方式，足够的轴向距离使得由离子经历的场与2D四极场基本相同，即，离子足够远离四极的入口使得边缘场效应为可忽略不计的。
根据各个实施方式的数字驱动电压的使用使驱动电压的启动相对较为简单且直接。可以使用驱动电压波形来再现无论期望的什么样的波形，且不一定受限于例如矩形波形。
根据各个实施方式，当将离子注入四极滤质器中时，避免了边缘场效应。这可以用于为四极滤质器提供提高的分辨率和传输率。
图2示出用于方波驱动四极的第三稳定区域的上部尖端中的操作的根据质荷比(“m/z”)的模拟离子传输数据(尖端q＝2.335，a＝2.749)。图2A示出在未使用各个实施方式的脉冲注入方法时(即在连续地施加驱动电压的情况下)的模拟峰，以及图2B示出在使用根据各个实施方式的脉冲注入方法的情况下的模拟峰，在该情况下，在将驱动电压施加于四极3之前、在释放一包离子之后提供10μs延迟。
假设均匀填充的圆盘所对应的离子束条件而执行模拟，该圆盘的半径为0.05mm、距四极棒的轴向距离为3mm、热能为100K、且轴向动能为1eV。假设四极场半径r0为5.33mm、RF频率为1MHz且棒长度为250mm而模拟系统设置。
如从图2可见，当使用根据各个实施方式的脉冲注入离子技术时，将传输率提高大约3个数量级。这表明根据各个实施方式的技术有益地改善离子在边缘场区域上的传输。
根据各个实施方式，施加于四极的一个或多个驱动电压(即在第二操作模式下)包括重复(RF)电压波形。可以将电压波形的相反相位施加于四极3的多对相对电极中的每一对、或可以将电压波形施加于多对电极中的一对。
申请人已认识到，在电压波形(即相位)的(单个)周期期间、离子最初经历四极场时的(时间)点可以对通过四极的离子的传输具有强烈影响。这尤其因为在四极中(即当离子穿过四极时)的(径向，即x方向和/或y方向)离子振荡的最大振幅取决于由离子经历的初始相位。
因此，通过选择(控制)离子最初经历的电压波形的初始相位(即在第二操作模式下)，离子振荡的最大振幅可以被控制，例如可以被减小或最小化(例如相对于初始相位的其它可能值)，例如以便减小与四极的棒冲突的离子的数量，从而进一步提高通过四极的离子传输率。
这由图3和图4示出。如在本文中所使用，第一组离子初始条件或“第一种初始条件”被定义为x＝1且x`＝0，即，离子在四极内的初始径向(x和/或y)位置不为零，同时离子在四极内的初始径向速度为零。另外，第一种振幅相位特性(“APC”)被定义为第一种离子(即具有第一初始条件)的离子振荡的最大振幅，该第一种离子在RF周期中的给定相位下被引入四极场中。APC为电压波形的性质、在q/a稳定性图中的位置、和振荡轴(x或y，如图1中所定义)。
图3示出针对第一稳定区域的尖端附近的传统谐波RF波形而在x方向和y方向上对APC的数值计算。APC具有初始离子位置的单位，因此例如在图3中，在y轴上的最大离子振荡相对于初始输入相位具有两个极大值，其中，该最大离子振荡在这些极大值处大约90次达到初始y轴位置。
由于离子包在非最佳相位下的大幅扩展，因此该离子包可以更清楚来绘制相反APC(“iAPC”)。在图4中针对与图3相同的系统示出此(具有在第一稳定区域尖端附近的稳定工作点(q/a)的谐波RF波形)。
iAPC示出离子振荡的最大振幅的倒转，因此iAPC＝1对应于离子包在该轴上无扩展。x×y迹线为两个轴的乘积(即，如果iAPC(x)＝0.5且iAPC(y)＝0.25，则iAPC(xy)＝0.125)，这给出用于具有相等的初始x尺寸和y尺寸的离子包的整体iAPC。
图4示出在iAPC(xy)中、在0.5的小数相位下的尖锐峰。如果在该相位下将离子引入四极场中，则使离子的最大振荡幅度相对于其初始位置最小化。这是有益的，因为尽管在稳定性图中的位置意味着所有离子为稳定的，但是振荡幅度超过棒的内切半径(或“场半径”)(r0)的那些离子将由于撞击棒而丢失。
忽略初始速度的效果，如果相对于初始离子位置使振荡幅度最小化，则观察到对于给定初始离子位置散布的更高接受度。因此，在图4的示例中，如果在0.5的初始相位(即iAPC(xy)的极大值)下将离子引入四极场中，则观察到更高的滤质器传输率。如在本文中所使用，该最佳相位被称为“第一种最佳相位”。通常，“最佳相位”为电压波形的一相位，对于该相位，例如在离子在四极滤质器中最初经历该相位时使离子振荡的最大振幅相对减小或最小化(例如相对于其它相位)。
因此，根据各个实施方式，控制离子最初经历的电压波形的初始相位，例如以便控制(减小或最小化)离子振荡的最大振幅，例如以便减小与四极的棒冲突的离子的数量，从而提高通过四极的离子的传输率。
可以按需选择在电压波形(即相位)的周期期间离子最初经历四极场时的(时间)点。例如，离子可以在为零或大于零的相位下经历四极场。
在电压波形包括谐波波形的情况下(且例如在离子至少近乎具有第一种初始条件的情况下)，则可以将离子最初经历的波形的初始相位控制为处于或接近0.5(即π弧度)。例如，离子最初经历的电压波形的初始相位可以被控制为：(i)≥0.8π；(ii)≥0.9π；(iii)≥0.95π；(iv)≥0.99π；或(v)≥0.995π；且(i)≤1.2π；(ii)≤1.1π；(iii)≤0.105π；(iv)≤0.101π；或(v)≤0.1005π弧度。
根据各个实施方式，可以通过控制将离子引入(注入)四极中的时间来控制离子最初经历的电压波形的相位。
然而，在特定时间(相位值)下将离子注入四极中可以为有挑战性的，例如由于边缘场的效应和在离子束或离子包中的轴向能量散布。
申请人已认识到，由于根据各个实施方式在将离子引入四极中时减小、去除和/或断开驱动电压(然后在一段后续时间之后提高、施加、启动或接通驱动电压)，因此可以自由地选择最初施加(即启动或接通)(数字)驱动电压时的初始相位。
因此，根据各个实施方式，选择(控制)驱动电压的合适初始相位，例如以便使滤质器的传输率或其它性能特征最大化。即，根据各个实施方式，选择(控制)启动驱动电压(电压波形)时的初始相位，即，在特定预先选择的初始相位或相位范围下施加驱动电压，例如以便保证离子最初经历最佳相位或接近最佳相位，从而使滤质器的传输率或其它性能特征最大化。
如上所述，APC为施加的波形和稳定工作点位置(q/a)的函数。图4示出用于谐波第一稳定区域尖端的最佳相位基本上为单一值，以及iAPC(xy)快速地下降而远离该相位。
申请人已认识到，可以使用其它波形，此外，这可以为有益的。特别地，根据各个实施方式的数字驱动的使用可以促进将许多不同的波形施加于四极。
图5示出根据各个实施方式可使用的一个这类波形，其被称为“非对称脉冲EC信号”。如图5所示，在波形的单一时段T中，在时间段t1内施加第一(正)电压U1，然后在时间段t0内施加零伏特，再次在时间段t1内施加U1，然后在时间段t2内施加第二(负)电压-U2。将理解，这是四极电压，例如使得可以将在图5中所示的波形施加于四极的一对相对棒电极，以及将相反版本施加于另一对棒电极。也将可能的是将波形施加于多对电极中的仅一对。在设置时间t0、t1和t2使得t1＝T/6且t0＝t2＝2T/6的情况下，该波形被称作“N＝6波形”。
图6示出用于非对称脉冲EC信号的稳定性图，其中，N＝6。稳定区域根据其占用的x-y段来标注，因此按该注释将常规的第一稳定区域标为1-1。
用于绘制图6的稳定性图的稳定性参数q和a被定义为：
q＝fac×0.5×(U1-U2)，以及
a＝fac×(U1+U2)
其中，U1和U2为两个数字脉冲振幅(在图5中定义)，z为离子上的电荷的数量，e为元电荷，f为RF频率，r0为四极的场半径，以及m为离子的质量。
图7示出用于脉冲EC N＝6波形的1-2稳定区域的绘图，其中，仅在x方向和y方向上均稳定的区域带阴影。也示出了用于作为使用该稳定区域的上部尖端的扫描滤质器的操作的典型扫描线。用eta设置分辨率(即，扫描线有多靠近尖端)，其中，a施加＝(2-eta)q施加a尖端/q尖端。在图7的绘图中，eta＝0.995。
图8绘制了用于N＝6脉冲EC信号的1-2区域的上部尖端附近的点的iAPC。图8示出具有相位的宽区域，其中，iAPC(xy)>0.5。因此，为了获得高iAPC值，在该区域内的任何相位值可以被选择为驱动电压的初始相位。
将理解，该布置意味着可以针对在电压波形(即一系列相位)的周期期间离子最初经历四极场时的一系列(时间)点实现相对较高的离子传输率。相应地，可以针对启动驱动电压时的一系列初始相位实现相对较高的离子传输率。这可以提高整体离子传输率，例如因为实际上可具有挑战性的是非常精确地控制离子最初经历四极场所处的相位。
根据各个实施方式，在电压波形包括脉冲EC N＝6波形的情况下(且例如在离子至少近乎具有第一种初始条件的情况下)，则可以将离子最初经历的波形的初始相位控制为处于或接近在1/6(即π/3弧度)和1/2(即π弧度)之间。例如，离子最初经历的电压波形的初始相位可以被控制为：(i)≥0.25π；(ii)≥0.3π；(iii)≥0.33π；(iv)≥0.35π；或(v)≥0.4π；且(i)≤1.1π；(ii)≤1.05π；(iii)≤π；(iv)≤0.95π；或(v)≤0.9π弧度。
尽管主要依据使用脉冲EC N＝6波形描述了上述实施方式，但是将领会到，可以将许多其它波形用于例如相同或相似效果。
在各个实施方式中，可以选择施加于四极3的电压波形，使得相反振幅相位特性(“iAPC(xy)”)对于波形的每个周期的相对较高比例来说为相对较大的(即，使得离子振荡的最大振幅为相对较小的)。在该背景下，相对较大的iAPC(xy)可以例如为：(i)≥0.1、(ii)≥0.2、(iii)≥0.3、(iv)≥0.4、(v)≥0.45、(vi)≥0.5、(vii)≥0.55、(viii)≥0.6、(ix)≥0.7、(x)≥0.8和/或(xi)≥0.9。波形的每个周期的相对较高比例可以例如包括波形周期的(i)至少1％、(ii)至少5％、(iii)至少10％、(iv)至少20％、(v)至少30％、(vi)至少40％、和/或(vii)至少50％。
以该方式配置电压波形意味着，可以在初始相位的稍微相对较宽范围下发起驱动电压，即，使得可以更一致地且更方便地实现高传输率，从而提高整体离子传输率。
如也可以通过比较图5和图8所见，对于脉冲EC N＝6波形，针对整个最佳相位区域(即针对iAPC(xy)>0.5的相位区域)，施加电压处于零。
这是有益的，因为这意味着，在断开驱动电压(施加零伏特)的第一操作模式下操作四极的情况下，可以在期望初始相位下(精确地)启动驱动电压，这是因为在期望初始相位下的驱动电压在该情况下为零伏特。换言之，这确保在波形中的最佳相位点处的正确脉冲电压值，其中，利用处于零的驱动电压将离子包脉冲到四极中。这是有益的，例如相比于需要即刻将电压脉冲到某个准确值的波形或初始相位组合，例如因为这在电子器件等方面可以为有挑战性的。
因此，根据各个实施方式，配置(选择)电压波形，从而具有施加的驱动电压为零的至少一个部分(即，至少一些相位值或(连续的)相位值范围)。
可以配置(选择)波形使得(例如第一种)最佳相位落在这一部分(相位值)内，例如，可以选择波形以具有稳定工作点，其中，(例如第一种)最佳相位落在这一部分内。
换言之，最佳相位或相位范围可以至少部分地符合(等于)驱动电压为零所处的电压波形的至少一些相位值。即，可以配置一个或多个驱动电压，从而针对电压波形的一个或多个相位或相位范围(其至少部分地符合(等于)驱动电压为零所处的一个或多个相位)使离子振荡的最大振幅相对减小或最小化(例如相对于其它可能相位)。
第一种APC和iAPC是有用的，因为它们表示滤质器相对于离子的初始位置散布的接受度。它们可以从由第一种离子(即，在给定径向(x或y)轴上具有初始位置散布但零速度的离子)获得的最大幅度的数值仿真来获得。
相应地，如果调谐(控制)注入的离子包以具有最小径向速度，则可以使用iAPC确定注入的离子包的最大离子振荡幅度。
对于在图8中所示的脉冲EC N＝6区域1-2上部尖端iAPC，假设将离子注入具有零径向速度的最佳相位区域中，且假设初始离子圆盘半径小于棒的内切半径(r0)的一半，则100％的离子将被接受且在滤质器中为稳定的。该性质为真实的，无论将分辨率设置得多高，即，无论多紧密地接近稳定区域尖端。
图9绘制了通过离子峰的四极滤质器的模拟传输，该离子峰具有为100的质荷比(“m/z”)，该模拟传输使用脉冲EC N＝6波形、稳定区域1-2的上部尖端，其中，eta＝0.99998，r0＝2.66mm，四极棒长度为100mm，初始轴向动能为0.1eV，输入离子圆盘半径为0.75mm，初始x和/或y速度为零，以及初始相位为1/3。在此所选的初始相位落在最佳区域内(参看图8)，且因此可以看出，100％的离子包被发送，不管扫描线的高分辨率设置(用于近似分辨率(m/Δm)10,000的FWHM～0.01Da)。
因此，根据各个实施方式，可以将离子(离子包)注入具有最小化的径向速度组分的四极中。根据各个实施方式，将离子注入四极中使得离子经历例如合适电压波形的初始最佳相位和/或滤质器的稳定尖端位置。
如上所述，在此所选的特定波形(非对称脉冲EC N＝6，上部尖端区域1-2)为大量可能波形和/或稳定尖端组合之一，这些组合导致根据各个实施方式可使用的具有高iAPC值的最佳相位。
根据各个实施方式，可以将本文中所描述的脉冲注入(例如处于零驱动电压)方法连同一些上游离子光学部件一起使用，例如，这些离子光学部件可以被布置使得扩展离子束或离子包在径向方向上(在x方向和/或y方向上)的位置范围。即，可以提供“光束扩展器”，例如在四极滤质器的上游且在离子源和离子阱或捕获区域(在存在的情况下)的下游。光束扩展器可以包括静电透镜的系统，但是不限于该配置。
如从刘维定理得知，系统的总相位空间是守恒的。对于在x轴上具有位置散布px和速度散布vx的离子束，乘积或相位空间面积px×vx为恒定的。因此，在各个实施方式中将光束扩展器用于增加位置散布且减少速度散布。
如果在APC1的最佳相位下激活驱动电压(如上所述)，则相对于初始位置散布使最大离子振荡幅度最小化。因此，有益的是增加位置散布，例如如果结果是它允许减少离子包的速度散布。
因此，根据各个实施方式，可以径向地扩展离子束或离子包，例如使用在四极的上游的离子扩展器。
根据各个另外的实施方式，第二组初始条件或“第二种初始条件”可以被定义为x＝0且x`＝1，即，离子在四极内的初始径向位置可以为零同时离子的初始径向速度不为零。
采用上述方式所对应的方式，根据各个实施方式，可以在第二种最佳相位下施加或激活驱动电压。
图10示出在1-2稳定区域的上部尖端附近的、用于脉冲EC N＝6波形的第二种APC(“APC2”)(即用于具有第二初始条件的离子的APC)对比相位的绘图。在该绘图中，APC2为最大振荡幅度(以mm为单位)，其中，在每个轴上的初始离子速度为1000m/s(最大振荡幅度缩放比例与初始速度成线性)。如从图10可见，具有位于5/6的相位值的第二种最佳相位。
如果在第二种最佳相位下激活驱动电压，则使相对于初始离子速度组分的最大离子振荡最小化。
因此，根据各个实施方式，在电压波形包括脉冲EC N＝6波形的情况下(且例如在离子至少近乎具有第二种初始条件的情况下)，则可以将离子最初经历的波形的初始相位控制为处于或接近5/6(即5π/3弧度)。例如，离子最初经历的电压波形的初始相位可以被控制为：(i)≥1.6π；(ii)≥1.62π；(iii)≥1.64π；或(iv)≥1.66π；且(i)≤1.67π；(ii)≤1.68π；(iii)≤1.69π；或(iv)≤1.7π弧度。
尽管主要依据使用脉冲EC N＝6波形描述了上述实施方式，但是将领会到，可以将许多其它波形用于例如相同或相似效果。
如上所述，在各个实施方式中，可以选择施加于四极3的电压波形，使得相反振幅相位特性(“iAPC(xy)”)对于波形的每个周期的相对较高比例来说为相对较大的(即，使得离子振荡的最大振幅为相对较小的)。根据各个实施方式，配置(选择)电压波形，从而具有施加的驱动电压为零的至少一个部分(即，至少一些相位值或(连续的)相位值范围)。可以配置(选择)波形使得(例如第二种)最佳相位落在这一部分(相位值)内，例如，可以选择波形以具有稳定工作点，其中，(例如第二种)最佳相位落在这一部分内。
根据各个实施方式，可以使初始离子位置散布最小化，例如以速度散布的增大以代价。这可以例如通过聚焦离子束或离子包且例如随着离子包到达聚焦位置而为电压脉冲定时激活来完成。
根据各个另外的实施方式，在离子至少近乎具有一个或多个其它初始条件(诸如具有非零初始径向位置和非零初始径向速度)的情况下，则可以按上文所述的方式所对应的方式来配置一个或多个驱动电压(例如电压波形)，以及可以在最佳相位处施加或激活驱动电压。
相应地将领会到，各个实施方式指向一种改进的四极滤质器，其包括具有数字驱动RF的四极滤质器、以及在该四极滤质器的上游的离子捕获区域。
在操作中，可以断开施加于四极滤质器的数字驱动电压，以及可以将离子按包从捕获区域释放到四极滤质器中。在一些延迟时间之后，可以将数字驱动电压施加于四极滤质器。一旦具有感兴趣的质荷比(“m/z”)的所有离子已穿过四极滤质器，则可以将数字驱动电压返回到断开状态，例如以备用于另一包。
可以在包释放之间将离子积累在捕获区域中。这具有提高占空比的效果。
可以在特定所选的初始相位或相位范围下施加驱动电压(例如，如上所述)。
可以将该包离子以最小或零径向速度(即在x轴和y轴的方向上的速度)注入到四极滤质器中。
可以在初始相位下施加驱动电压，该初始相位对应于在相反振幅相位中表征所选的第一种(“iAPC1”)波形/稳定工作点位置的最佳值。
可以选择RF波形，使得该波形在RF周期中具有施加电压为零的至少一个时段。可以选择稳定区域中的工作点，使得APC1的最佳相位位于该时段中。
可以将离子光学元件布置在捕获区域与四极滤质器之间，例如以故意地放大在径向速度组分上相应减小的离子束或离子包的径向位置范围。
可以注入该包离子，从而在驱动电压的施加点上，该离子包在径向方向上具有最小位置范围，即沿着x轴和/或y轴。
可以在初始相位下施加驱动电压，该初始相位对应于在振幅相位中表征所选的第二种(“APC2”)波形/稳定工作点位置的极小值。
根据各个实施方式，四极滤质器可以为分析仪器的一部分，该分析仪器诸如质量和/或离子迁移谱仪。该分析仪器可以按任何合适方式来配置。
图11示出包括离子源1、在离子源1下游的积累区域2、在积累区域2下游的四极滤质器3、和在四极3下游的检测器4的实施方式。
可以将由离子源1产生的离子积累在积累区域2中。当断开四极驱动电压时，将积累的一包离子注入四极滤质器3中。这允许该离子包以场自由状态传送跨越四极的边缘场区域。
一旦该包离子以足够的轴向距离进入四极棒设置中，则可以施加驱动电压(例如使得由离子经历的场与2D四极场基本相同，即，离子足够远离四极的入口使得边缘场效应为可忽略不计的)。可以选择初始相位以使离子的保留增大或最大化，例如如上所述。
该驱动电压可以引起将离子径向地限制在四极内和/或根据其质荷比选择或过滤离子，例如当离子穿过四极滤质器3时。从四极滤质器3出现的离子可以由检测器4来检测。
根据各个实施方式，当将离子注入四极滤质器中时，避免了边缘场效应。这可以用于为四极滤质器提供提高的分辨率和传输率。
图12示出串联四极布置方式，其包括在四极滤质器3下游的CID池或其它分裂装置5、在分裂装置5下游的第二积累区域6、和在第二积累区域6下游的第二四极7。在各个实施方式中，可以以如上所述的脉冲离子包方式操作两个四极，以及可以使在第一积累区域2中的离子的捕获和释放与在第二积累区域6中的离子的捕获和释放同时发生，从而导致在这些区域之间的离子经过时间。
图13示出四极-飞行时间(Quadrupole-Time-of-Flight，Q-TOF)实施方式，其包括在可如上所述来操作的四极滤质器3与检测器4之间的正交加速飞行时间质量分析仪8。
根据各个实施方式，可以将离子在作为包释放到四极滤质器3中之前存储在积累区域中。
对于高的进来的离子流，可以存在关于积累区域的过度充盈的问题。来自捕获离子的空间电荷效应可以导致后续四极滤质器的性能下降(例如由于相位空间扩展)，或在积累区域自身中的离子损失，这导致减小的敏感度和/或质量歧视效应。
图14示出将滤波器9放置在积累区域2之前的实施方式。可以如上所述来操作分析仪器，其中，滤波器9可以用于控制积累区域2中的电荷水平。根据各个实施方式的滤波器的示例包括：四极滤质器、离子迁移率装置、微分迁移率分析(Differential MobilityAnalysis，DMA)装置、场非对称波形离子迁移谱(Field Asymmetric-Waveform Ion-Mobility Spectrometry，FAIMS)装置、微分迁移谱(Differential MobilitySpectrometry，DMS)装置、热电离质谱(Thermal Ionisation Mass Spectrometry，TIMS)等。
根据各个实施方式，如本文中所公开的四极滤质器可以按其它配置来操作，例如，在一个或多个四极滤质器的上游或下游具有不同的分析仪或离子分离器(例如离子迁移率分离器)或解离装置。
尽管主要在将(单一)四极电压施加于四极装置的方面描述了上述实施方式，但是也将可能的是将一个或多个附加四极电压和/或双极电压施加于四极装置。
因此，一个或多个驱动电压(和重复电压波形)可以包括一个或多个四极重复电压波形，可选地连同一个或多个双极重复电压波形一起。
可以通过将重复电压波形的相同相位应用于四极装置的相对电极以及通过将重复电压波形的相反相位应用于相邻电极而将四极重复电压波形应用于四极装置(例如，如上所述)。可以通过将重复电压波形的相反相位应用于四极装置的多对(一对或两对)相对电极(以及可选地通过将重复电压波形的相同相位应用于多对相邻电极)而将双极重复电压波形应用于四极装置。
可以按需选择一个或多个附加四极电压和/或双极电压的振幅和/或频率。
根据各个实施方式，一个或多个附加四极电压和/或双极电压可以具有改变稳定性图的效果，例如从而添加不稳定的波段。先前的稳定区域可以被不稳定的波段平分。这可以导致(先前的)稳定区域分为多个更小的稳定区域，即许多更小的“稳定的岛”。
申请人已发现，在这类稳定岛(例如，这类稳定岛可以由先前的第一稳定区域或更高级稳定区域形成)内存在与操作四极装置相关联的、例如在离子喷射的峰形和/或速度方面的益处。
因此，根据各个实施方式，如上所述操作四极装置，但是当将四极RF电压波形施加于四极装置时，也施加一个或多个附加四极波形和/或双极波形。2017年8月15日
图15A示出用于脉冲EC N＝6波形的1-2稳定区域(如图7所示)。图15B示出在施加频率为1/4的主波形频率的附加RF波形(电压振幅＝0.01q)时的相同稳定区域。可以看出，先前的稳定区域(图15A中所示))被分成多个较小的稳定区域。
根据各个实施方式，当使用横切这些稳定岛之一的尖端的扫描线时，可以以上述方式来操作装置。
也可以使用或代替使用附加双极激励，以引起对稳定性图的修改。当应用附加双极波形时，可以仅在一个轴(x或y)上添加不稳定性的波段。用于具有双极激励的系统的稳定性图的计算在形式上为不可能的，因为场不再纯粹地为四极的。然而，可以使用多种方法产生“有效的”稳定性图。
因此，根据各个实施方式，用一个或多个附加四极波形和/或双极波形来补充主RF波形。该一个或多个附加四极波形和/或双极波形可以具有将一个或多个稳定段引入稳定性图中的效果。
尽管主要在施加数字驱动电压方面描述了上述实施方式，但是根据各个实施方式，可以将本文中所描述的技术与共振驱动的四极一起使用，例如在此，可以将一个或多个RF电压连同一个或多个DC偏压一起施加于四极装置的电极。
尽管主要在将多包离子注入四极中的方面描述了上述实施方式，但是根据各个实施方式，可以利用连续离子束(例如在占空比上具有相应减小)照射四极。
尽管主要在四极滤质器的操作方面描述了上述实施方式，但是可以将本文中所描述的技术应用于线性(2D)离子阱的操作。
在这些实施方式中，线性离子阱可以包括可彼此平行布置的四个棒电极(例如，如图1所示且如上所述)、连同例如处于四极布置的任一(轴向)端部的两个(或更多个)端电极。在第二操作模式下，可以将一个或多个驱动电压施加于棒电极，从而将离子径向地限制在线性离子阱内(例如以上述方式)(以及在第一操作模式下，可以将一个或多个减小的驱动电压施加于棒电极或可以不将驱动电压施加于棒电极，例如如上所述)。
另外，在这些实施方式中，在第二操作模式下，可以将一个或多个DC电压施加于端电极，从而将离子轴向地限制在线性离子阱内，以及在第一操作模式下，可以将一个或多个减小的DC电压施加于(或可以不将DC电压施加于)一个或两个端电极。
尽管参照优选实施方式描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解，可以进行形式和细节上的各种改变而不脱离如在所附权利要求中提出的本发明的范围。

Claims (28)

1.一种操作四极装置的方法，包括：
在第一操作模式下操作所述四极装置；
当在所述第一操作模式下操作所述四极装置时，将离子传递到所述四极装置中；以及然后
在第二操作模式下操作所述四极装置；
其中，在所述第二操作模式下操作所述四极装置包括：将一个或多个驱动电压施加于所述四极装置；以及
其中，在所述第一操作模式下操作所述四极装置包括：将一个或多个减小的驱动电压施加于所述四极装置或不将一个或多个驱动电压施加于所述四极装置。
2.如权利要求1所述的方法，其中，将离子传递到所述四极装置中包括：将一个或多个离子包传递到所述四极装置中。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述一个或多个驱动电压包括一个或多个数字驱动电压。
4.如任一前述权利要求所述的方法，其中：
所述一个或多个驱动电压包括重复电压波形；以及
所述方法包括：操作所述四极装置使得所述离子最初在所述四极装置中经历所述电压波形的所选相位或相位范围。
5.如任一前述权利要求所述的方法，其中：
所述一个或多个驱动电压包括重复电压波形；以及
在所述第二操作模式下操作所述四极装置包括：最初在所述电压波形的所选相位或相位范围下将所述一个或多个驱动电压施加于所述四极装置。
6.如任一前述权利要求所述的方法，其中：
所述一个或多个驱动电压包括重复电压波形；以及
所述电压波形配置成具有所述驱动电压为零时的至少一些相位值。
7.如权利要求4或5和6所述的方法，其中，所选相位或相位范围至少部分地与所述驱动电压为零时的所述至少一些相位值一致。
8.如权利要求4、5、6或7所述的方法，其中，所选相位或相位范围包括或接近最佳相位或相位范围，从而使离子振荡的振幅减小或最小化。
9.如任一前述权利要求所述的方法，还包括：在将所述离子传递到所述四极装置中之前，增加所述离子中的至少一些离子的径向位置和/或降低所述离子中的至少一些离子的径向速度。
10.如权利要求1至8中任一项所述的方法，还包括：在将所述离子传递到所述四极装置中之前，减少所述离子中的至少一些离子的径向位置和/或提高所述离子中的至少一些离子的径向速度。
11.如任一前述权利要求所述的方法，其中，所述四极装置包括四极滤质器，且其中，在所述第二操作模式下操作所述四极装置包括：将一个或多个驱动电压施加于所述四极滤质器，从而根据离子的质荷比来选择和/或过滤离子。
12.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述四极装置包括线性离子阱，且其中，在所述第二操作模式下操作所述四极装置包括：将一个或多个驱动电压施加于所述线性离子阱，从而将离子径向地限制在所述线性离子阱内。
13.如任一前述权利要求所述的方法，其中，在所述第一操作模式下操作所述四极装置包括：将零驱动电压施加于所述四极装置或不将驱动电压施加于所述四极装置。
14.如任一前述权利要求所述的方法，其中，所述一个或多个驱动电压包括一个或多个四极重复电压波形，可选地连同一个或多个双极重复电压波形一起。
15.一种设备，包括：
四极装置；和
控制系统；
其中，所述控制系统配置成：
(i)在第一操作模式下操作所述四极装置；
(ii)当在所述第一操作模式下操作所述四极装置时，使离子传递到所述四极装置中；以及然后
(iii)在第二操作模式下操作所述四极装置；
其中，所述控制系统配置成通过将一个或多个驱动电压施加于所述四极装置而在所述第二操作模式下操作所述四极装置；以及
其中，所述控制系统配置成通过将一个或多个减小的驱动电压施加于所述四极装置或不将一个或多个驱动电压施加于所述四极装置而在所述第一操作模式下操作所述四极装置。
16.如权利要求15所述的设备，还包括：
离子阱或捕获区域；
其中，所述控制系统配置成使一个或多个离子包从所述离子阱或捕获区域传递到所述四极装置中。
17.如权利要求15或16所述的设备，其中，所述一个或多个驱动电压包括一个或多个数字驱动电压。
18.如权利要求15至17中任一项所述的设备，其中：
所述一个或多个驱动电压包括重复电压波形；以及
所述控制系统配置成操作使得所述离子最初在所述四极装置中经历所述电压波形的所选相位或相位范围。
19.如权利要求15至18中任一项所述的设备，其中：
所述一个或多个驱动电压包括重复电压波形；以及
所述控制系统配置成通过最初在所述电压波形的所选相位或相位范围下将所述一个或多个驱动电压施加于所述四极装置而在所述第二操作模式下操作所述四极装置。
20.如权利要求15至19中任一项所述的设备，其中：
所述一个或多个驱动电压包括重复电压波形；以及
所述电压波形配置成具有所述驱动电压为零时的至少一些相位值。
21.如权利要求18或19和20所述的设备，其中，所选相位或相位范围至少部分地与所述驱动电压为零时的所述至少一些相位值一致。
22.如权利要求18、19、20或21所述的方法，其中，所选相位或相位范围包括或接近最佳相位或相位范围，从而使离子振荡的振幅减小或最小化。
23.如权利要求15至22中任一项所述的设备，还包括：
一个或多个离子光学部件，所述一个或多个离子光学部件配置成增加所述离子中的至少一些离子的径向位置和/或降低所述离子中的至少一些离子的径向速度。
24.如权利要求15至23中任一项所述的设备，还包括：
一个或多个离子光学部件，所述一个或多个离子光学部件配置成减少所述离子中的至少一些离子的径向位置和/或提高所述离子中的至少一些离子的径向速度。
25.如权利要求15至24中任一项所述的设备，其中，所述四极装置包括四极滤质器，且其中，所述控制系统配置成通过将一个或多个驱动电压施加于所述四极滤质器从而根据离子的质荷比来选择和/或过滤离子而在所述第二操作模式下操作所述四极装置。
26.如权利要求15至24中任一项所述的设备，其中，所述四极装置包括线性离子阱，且其中，所述控制系统配置成通过将一个或多个驱动电压施加于所述线性离子阱从而将离子径向地限制在所述线性离子阱内而在所述第二操作模式下操作所述四极装置。
27.如权利要求15至26中任一项所述的设备，其中，所述控制系统配置成通过将零驱动电压施加于所述四极装置或不将驱动电压施加于所述四极装置而在所述第一操作模式下操作所述四极装置。
28.如权利要求15至27中任一项所述的设备，其中，所述一个或多个驱动电压包括一个或多个四极重复电压波形，可选地连同一个或多个双极重复电压波形一起。
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