CN110720133A - 四极杆质谱分析装置 - Google Patents

Abstract

一边利用CD电压调整部(96)使对检测部(6)的转换打拿极(61)施加的CD电压一点点地变化，一边在分析控制部(94)的控制下重复进行标准试样的测定。而且，每当获得实测的质谱时，谱图案判定部(93)判定实测质谱的图案是否与化合物数据库(92)中的该标准试样的标准质谱的图案一致，将视为一致的时刻的CD电压确定为其设定值。在改变向离子透镜(3)施加的施加电压来调整了质谱的图案的情况下，由于透镜电极的污染等，灵敏度等性能往往不稳定，但由于检测部(6)不易受到这样的污染的影响，因此能够避免性能的不稳定。

Description

四极杆质谱分析装置

技术领域

本发明涉及一种将四极杆滤质器用作质量分离器的四极杆质谱分析装置。在本说明书中，“四极杆质谱分析装置”是指如下的质谱分析装置：在离子检测器的正前方配置的质量分离器是四极杆滤质器，“四极杆质谱分析装置”不仅包括单型的四极杆质谱分析装置，还包括隔着碰撞分析室在前后配置有四极杆滤质器的三重四极杆质谱分析装置。

背景技术

在气相色谱质谱联用仪(GC-MS)等中使用的普通的四极杆质谱分析装置中，在离子源中从试样气体中包含的化合物生成离子，使该生成的各种离子在四极杆滤质器中根据质荷比m/z分离，并在离子检测器中对该分离出的离子进行检测。通过在四极杆滤质器中重复进行遍及规定的质荷比范围的质量扫描，能够重复地获取表示质荷比与信号强度的关系的质谱。在这样的质谱分析装置中进行化合物鉴定时，经常进行数据库检索(库检索)，在该数据库检索中，将所得到的质谱的谱图案与已知的化合物数据库中收录的质谱的谱图案进行比较，搜索该图案类似的化合物(参照专利文献1等)。

在以这样的目的使用的化合物数据库中存在各种各样的质谱，但是所收录的质谱大多为用旧式的质谱分析装置测定出的质谱。在这种情况下，通过利用相对较高的精度和灵敏度的质谱分析装置测定某种化合物所得到的质谱与化合物数据库中收录的该化合物的质谱在图案上往往显著不同。因此，在利用收录有由这种旧式的质谱分析装置测定出的质谱的化合物数据库来进行化合物鉴定的情况下，调整要实施测定的质谱分析装置自身，使得针对相同化合物的实测的质谱的谱图案与化合物数据库中的质谱的谱图案尽可能一致。

上述调整可以说是有意地降低质谱分析装置的性能的调整，通常，为了将由离子源生成的离子高效地导入四极杆滤质器中，大多调整对构成配置于两者之间的离子透镜的透镜电极施加的电压。当使该电压变化时，离子透镜的收敛性变化，但该收敛性的变化程度根据质荷比的不同而不同。因此，当改变向透镜电极施加的施加电压时，向四极杆滤质器导入离子的导入效率根据质荷比发生变化，结果是，所获得的质谱的谱图案变化。另外，通过使对透镜电极施加的电压与质量扫描同步地适当地变化，也能够使质谱的谱图案变化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-83952号公报([0002]-[0003])

专利文献2：日本特开2002-329474号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，通过调整对透镜电极施加的施加电压，能够调整质谱的谱图案。在这种调整中，由于透镜电极的电压被设定为在离子通过效率上不是最佳的状态，因此存在性能不稳定的倾向，例如当透镜电极被污染时，检测灵敏度整体降低，无法检测一部分化合物，或者质谱的谱图案发生变化。另一方面，用于收敛从离子源射出的离子的透镜电极暴露在许多离子中，而且未被离子化的试样成分分子或在气相色谱仪中使用的载气等也碰撞透镜电极，因此容易加重污染。因此，存在以下问题：为了针对例如某种化合物稳定地获得与数据库中的质谱相同的谱图案的实测质谱，必须要以高频率重新调整质谱分析装置。

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够稳定地调整用于化合物鉴定等的质谱的谱图案的四极杆质谱分析装置。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题而完成的本发明是一种四极杆质谱分析装置，将四极杆滤质器用作根据质荷比分离测定对象的离子的质量分离器，所述四极杆质谱分析装置具备：

a)检测部，其对通过所述四极杆滤质器而来的离子进行检测；

b)电压调整部，其对决定所述检测部的增益的电压和施加于电极的电压中的任一个电压进行调整，所述电极在穿过了所述四极杆滤质器的离子到达该检测部为止的路径中形成电场；以及

c)控制部，其利用所述电压调整部调整电压，以使利用所述四极杆质谱分析装置对规定的试样进行测定所得到的实测质谱的至少一部分谱图案与作为目标的质谱的相应的谱图案一致或接近。

在本发明所涉及的四极杆质谱分析装置中，作为目标的质谱典型的是如上述那样收录在化合物数据库中的标准质谱。在此，设为质谱还包括利用三重四极杆质谱分析装置获得的MS²谱。

在本发明所涉及的四极杆质谱分析装置中，控制部例如将通过利用该装置对规定的标准试样进行测定所得到的实测质谱的谱图案与收录在化合物数据库中的相同标准试样的标准质谱的谱图案进行比较，并利用电压调整部调整电压，使得实测质谱的谱图案接近标准质谱的谱图案。在将并非通过四极杆滤质器之前而是通过四极杆滤质器之后的离子、也就是所关注的具有特定的质荷比或包含于特定的质荷比范围的离子在检测部中进行检测的阶段或向该检测部引导的阶段，该电压调整部调整该检测部的增益、离子通过路径的电场的状态(电位梯度或电场强度)。此外，谱图案设为质谱中出现的2个以上的峰的信号强度之比即可。

作为本发明所涉及的四极杆质谱分析装置的一个实施方式，能够设为以下结构：所述检测部包括转换打拿极和二次电子倍增管，所述电压调整部调整对该转换打拿极施加的电压。

在该结构中，改变对转换打拿极施加的电压，由此用于将通过了四极杆滤质器的离子吸引(引导)到转换打拿极的电场的状态发生变化。当该吸引电场的状态变化时，该变化的影响根据离子的质荷比的不同而不同。由此，到达转换打拿极的离子的量、即离子到达检测部的到达效率根据质荷比的不同而不同，结果是谱图案发生变化。

另外，作为本发明所涉及的四极杆质谱分析装置的另一实施方式，能够设为以下结构：在所述四极杆滤质器的出口与所述检测部之间还具备电极，该电极用于形成使从该四极杆滤质器的出口射出的离子收敛的电场，所述电压调整部调整对该电极施加的电压。

作为该结构中的电极的一例，能够设为专利文献2中公开的、配置在四极杆滤质器的出口正后方的用于使离子收敛的双极型结构的透镜电极。在该结构中，当使对该电极施加的电压变化时，从四极杆滤质器出来的离子的收敛性变化，能够到达转换打拿极等的离子的量变化。该离子的收敛性根据质荷比的不同而不同，因此具有不同质荷比的离子到达检测部的效率不同，结果是谱图案发生变化。

另外，作为本发明所涉及的四极杆质谱分析装置的又一实施方式，能够设为以下结构：在所述四极杆滤质器的出口与所述检测部之间还具备电极，该电极使用于将离子吸引到该检测部的电场的状态变化，所述电压调整部调整对该电极施加的电压。

作为该结构中的电极的一例，能够设为本申请人申请的PCT/JP2017/018454号中公开的、配置在四极杆滤质器的出口正后方的孔电极与转换打拿极之间的屏蔽电极。在该结构中，当使对屏蔽电极施加的电压变化时，针对通过孔电极而来的离子的吸引电场的状态变化。与该吸引电场的状态的变化对应的离子的行为的变化根据质荷比的不同而不同，因此具有不同的质荷比的离子到达转换打拿极的效率不同，结果是谱图案发生变化。

无论采用哪一种结构作为电压调整部，控制部只要利用电压调整部调整电压使得实测质谱的谱图案与标准质谱的谱图案一致或接近即可。

上述的转换打拿极、二次电子倍增管等检测部的构成要素几乎不受到或者不易受到由离子和中性粒子等的附着导致的污垢等的影响，实质上不存在取决于设定电压的测定性能的不稳定性。另外，由于四极杆滤质器选择了离子，因此在该四极杆滤质器的后级，所通过的离子的量比在四极杆滤质器的前级通过的离子的量少得多，尽管试样成分分子等一部分中性粒子有可能穿过四极杆滤质器，但是与四极杆滤质器的前级相比，所通过的量也少得多。因此，与四极杆滤质器的前级的透镜电极相比，配设在四极杆滤质器的出口与检测部之间的电极也非常不易被污染。由此，即使在离子收敛效率或离子收集效率不是最佳的情况下，取决于设定电压的测定性能的不稳定性也小。

另外，在本发明所涉及的四极杆质谱分析装置中，也可以设为以下结构：

在所述四极杆滤质器与用于生成源自试样成分的离子的离子源之间还具备离子输送光学系统，

在由所述电压调整部调整了电压时实测质谱的至少一部分图案与作为目标的质谱的相应的图案之间的差异不在容许范围内的情况下，所述控制部调整对所述离子输送光学系统施加的电压，以使该差异处于该容许范围内。

根据该结构，即使在仅通过调整对比四极杆滤质器靠后级的检测部、电极施加的电压无法使质谱的谱图案充分地一致的情况下，也能够通过调整对四极杆滤质器的前级的离子输送光学系统(上述的离子透镜等)施加的电压，来使质谱的谱图案充分地一致。

发明的效果

根据本发明所涉及的四极杆质谱分析装置，即使在有意地降低装置的性能以调整质谱的谱图案的情况下，也能够确保其性能的稳定性。由此，例如不需要以高频率进行质谱的谱图案的再调整，测定的效率提高。另外，由于能够保持某种化合物的实测质谱的谱图案与化合物数据库中的相同化合物的质谱的谱图案的一致性，因此能够实现基于数据库检索的化合物鉴定的精度提高。

附图说明

图1是作为本发明的一个实施例的四极杆质谱分析装置的概要结构图。

图2是表示本实施例的四极杆质谱分析装置的质谱图案的调整处理的过程的流程图。

图3是用于说明本实施例的四极杆质谱分析装置的质谱图案的调整方法的图。

图4是作为本发明的另一实施例的四极杆质谱分析装置的概要结构图。

图5是作为本发明的又一实施例的四极杆质谱分析装置的概要结构图。

具体实施方式

以下，参照所附附图对作为本发明的一个实施例的四极杆质谱分析装置进行说明。

图1是本实施例的四极杆质谱分析装置的概要结构图。

在通过未图示的真空泵进行真空排气的真空腔室1的内部配置有离子源2、离子透镜3、四极杆滤质器4、孔电极5以及检测部6，其中，该离子源2通过电子离子化(EI)法、化学离子化(CI)法等进行离子化，该离子透镜3一边使离子收敛一边输送该离子，该四极杆滤质器4由配置在离子光轴C的周围的4根杆电极构成，该孔电极5呈圆盘状且形成有圆形的离子通过开口，该检测部6包括转换打拿极61和二次电子倍增管62。由检测部6得到的检测信号被模拟数字转换器(ADC)7转换为数字数据并被输入到控制处理部9。电源部8对各部施加规定的电压，控制处理部9接收上述数据并实施规定的数据处理，并且控制电源部8等的动作。

控制处理部9包括质谱制作部91、化合物数据库92、谱图案判定部93、分析控制部94、谱图案调整控制部95、CD(转换打拿极)电压调整部96、透镜电压调整部97等来作为功能模块。在化合物数据库92中，针对各种化合物，保存有化合物名称、分子量、化学式(结构式)、标准质谱等信息。该化合物数据库92既可以是一般提供的数据库，也可以是由装置制造商提供给用户的数据库。此外，该控制处理部9的实体是个人计算机，能够构成为通过使安装于该计算机的专用软件在该计算机上运行来实现上述各模块的功能。

接着，参照图2和图3对本实施例的四极杆质谱分析装置的特征性的质谱图案调整处理进行说明。图2是表示质谱图案调整处理的过程的流程图，图3是用于说明质谱图案调整的图。该质谱图案调整处理是如下的处理：以某种化合物的标准质谱为基准来调整装置的参数，使得在利用该装置测定含有该化合物的试样时获得的质谱的谱图案与上述标准质谱的谱图案一致。

当处理开始时，首先CD电压调整部96控制电源部8，使得对转换打拿极61施加预先决定的初始电压。在此，初始电压是-10kV，对转换打拿极61施加-10kV的高电压(步骤S1)。此外，不言而喻的是，CD电压的极性之所以为负是由于测定对象的离子为正离子，在测定对象的离子为负离子的情况下，CD电压的极性为正。

分析控制部94在该状态下控制电源部8使得针对规定的试样执行扫描测定。由此，从检测部6输出对该试样检测到的整个规定的质荷比范围内的检测信号，质谱制作部91基于将该检测信号进行数字化所得到的数据来制作质谱(步骤S2)。要测定的试样使用标准试样即可，在此，作为一例，设为使用全氟三丁胺(PFTBA)。

谱图案判定部93在通过步骤S2得到的实测质谱中求出m/z69的峰的信号强度值S1和m/z502的峰的信号强度值S2，并计算其信号强度比率A((S2/S1)×100)(步骤S3)。在此，信号强度比率为谱图案。当前，设为该实测质谱为如图3的(b)所示的状况，信号强度比率A为10％。谱图案判定部93还读出收录在化合物数据库92中的PFTBA的标准质谱，并与上述同样地计算两个质荷比的峰的信号强度比率。该信号强度比率是目标值。当前，设为标准质谱为如图3的(a)所示的状况，目标值为2％。

然后，谱图案判定部93判定在步骤S3中计算出的实测的信号强度比率A是否在作为目标值的2±Δ％的范围内(步骤S4)。在此，±Δ是容许范围，只要预先适当地设定即可。在步骤S4中判定为“是”的情况下，视为实测质谱的谱图案与标准质谱的谱图案大致一致，因此谱图案调整控制部95将此时的CD电压决定为CD电压的设定值(步骤S5)。

另一方面，在步骤S4中判定为“否”的情况下，谱图案调整控制部95判定此时的CD电压的绝对值是否为2kV以下(步骤S6)。如果将CD电压的绝对值降低至2kV以下，则有可能无法适当地进行转换打拿极61的电子放出动作，因此不希望将CD电压的绝对值降低至2kV以下。因此，在步骤S6中判定为“是”的情况下，谱图案调整控制部95将CD电压的设定值决定为-2kV(步骤S8)，进入步骤S9。另一方面，在步骤S6中判定为“否”的情况下，还有降低CD电压的余地。因此，CD电压调整部96使CD电压的绝对值仅减少0.1kV(步骤S7)，返回到步骤S2。

因而，在从步骤S7返回到S2来实施步骤S2～S4的处理时，与其前一次的步骤S2～S4的处理时相比，在CD电压的绝对值仅低0.1kV的状态下进行与之前相同的处理。

沿着离子光轴C从四极杆滤质器4和接地的孔电极5中穿过来的离子在由于孔电极5与转换打拿极61之间的电位差而在两者之间的空间内形成的吸引电场的作用下，使其轨迹逐渐弯曲而被转换打拿极61吸引。当降低CD电压的绝对值时，上述吸引电场减弱，通过四极杆滤质器4而来的离子难以到达转换打拿极61。质荷比越大的离子，吸引电场减弱的影响越大，因此当降低CD电压的绝对值时，与质荷比相对低的峰相比，质荷比相对高的峰的信号强度的降低更大。因此，一般而言，随着降低CD电压的绝对值，上述的信号强度比率A变小。

即，如上所述，当相对于CD电压的初始电压、从信号强度比率A为10％的状态起降低CD电压的绝对值时，信号强度比率A逐渐接近作为目标值的2％。而且，在步骤S2～S7的处理的多次重复的过程中，如果在步骤S4中判定为“是”，则在该时刻从步骤S4进入步骤S5，决定CD电压的设定值。

另一方面，在重复进行步骤S2～S7的处理的过程中，在步骤S4中判定为“是”之前在步骤S6中判定为“是”的情况下，仅通过CD电压的调整使信号强度比率A与目标值一致是不可能的。因此，如上所述，在步骤S8中将CD电压设定为-2kV后，进入步骤S9，之后通过调整对离子透镜3施加的透镜电压，来将信号强度比率A收敛在2±Δ％的范围内。即，透镜电压调整部97控制电源部8，以使透镜电压以规定的步幅变化，每当透镜电压变化时，执行与上述步骤S2～S4以及S7相同的处理。然后，在信号强度比率A进入2±Δ％的范围的时刻决定透镜电压的设定值即可。

当然，在不想改变透镜电压的情况下，能够省略步骤S9的处理。

在上述实施例中，通过改变对转换打拿极61施加的电压来使实测质谱的谱图案变化，但也可以改变对除此以外的构成要素施加的电压。图4和图5是这样的变形例的四极杆质谱分析装置的概要结构图。在这些图中，对与上述实施例的四极杆质谱分析装置的构成要素相同的构成要素标注相同的附图标记。

在图4示出的四极杆质谱分析装置中，检测部6包括被配置在孔电极5与转换打拿极61之间的屏蔽电极63。该屏蔽电极63例如是在PCT/JP2017/018454号中公开的电极，该屏蔽电极63具有：阻止壁，其位于离子光轴C的延长线上；以及离子吸引电场调整壁，其与该阻止壁连续地形成，且相对于该延长线倾斜规定角度，在该离子吸引电场调整壁形成有离子通过开口。从电源部对该屏蔽电极63施加向转换打拿极61施加的施加电压与孔电极5的电位(在此为0V)之间的规定的电压。

屏蔽电极63的阻止壁阻止从四极杆滤质器4穿过来的各种中性粒子等的通过。另一方面，由于离子吸引电场调整壁为对屏蔽电极63施加的电压，因此屏蔽电极63与孔电极5之间的电场的电位梯度根据该施加电压而发生变化。因此，即使向转换打拿极61施加的施加电压固定，如果改变对屏蔽电极63施加的电压，则离子的吸引电场的状态也会变化，到达转换打拿极61的离子的量也变化。由此，能够发挥与改变向转换打拿极61施加的施加电压的情况同样的效果，由此，与上述实施例同样地，能够调整质谱的谱图案。

在图5示出的四极杆质谱分析装置中，在四极杆滤质器4的出口与检测部6之间配置有包括两片透镜电极51、52的离子收敛透镜50。该离子收敛透镜50例如是在专利文献2中公开的透镜，对两片透镜电极51、52分别施加不同的规定电压。如果使对两片透镜电极51、52施加的电压变化，则通过离子收敛透镜50的离子的收敛性变化，并且透镜电极52与转换打拿极61的电位差变化，从而两者之间的电场的状态也变化。即，由于离子的收敛性和离子的吸引电场的状态均变化，因此到达转换打拿极61的离子的量变化。由此，能够发挥与改变向转换打拿极61施加的施加电压的情况同样的效果，由此，与上述实施例同样地，能够调整质谱的谱图案。

另外，在图1示出的四极杆质谱分析装置中，当使对二次电子倍增管62施加的电压(通常是对初级的打拿极施加的高电压)变化时，电子倍增率变化，因此，也可以通过使该电压变化来调整质谱的谱图案。

另外，上述实施例均是本发明的一例，因此，即使在本发明的宗旨的范围内适当地进行变形、追加、修改，也包含在本申请的权利要求书的范围内，这是不言而喻的。

附图标记说明

1：真空腔室；2：离子源；3：离子透镜；4：四极杆滤质器；5：孔电极；50：离子收敛透镜；51、52：透镜电极；6：检测部；61：转换打拿极；62：二次电子倍增管；63：屏蔽电极；7：模拟数字转换器；8：电源部；9：控制处理部；91：质谱制作部；92：化合物数据库；93：谱图案判定部；94：分析控制部；95：谱图案调整控制部；96：CD电压调整部；97：透镜电压调整部；C：离子光轴。

Claims (5)

1.一种四极杆质谱分析装置，将四极杆滤质器用作根据质荷比分离测定对象的离子的质量分离器，所述四极杆质谱分析装置的特征在于，具备：

a)检测部，其对通过所述四极杆滤质器而来的离子进行检测；

b)电压调整部，其对决定所述检测部的增益的电压和施加于电极的电压中的任一个电压进行调整，所述电极在穿过了所述四极杆滤质器的离子到达该检测部为止的路径中形成电场；以及

c)控制部，其利用所述电压调整部调整电压，以使利用所述四极杆质谱分析装置对规定的试样进行测定所得到的实测质谱的至少一部分谱图案与作为目标的质谱的相应的谱图案一致或接近。

2.根据权利要求1所述的四极杆质谱分析装置，其特征在于，

所述检测部包括转换打拿极和二次电子倍增管，所述电压调整部调整对该转换打拿极施加的电压。

3.根据权利要求1所述的四极杆质谱分析装置，其特征在于，

在所述四极杆滤质器的出口与所述检测部之间还具备电极，该电极用于形成使从该四极杆滤质器的出口射出的离子收敛的电场，所述电压调整部调整对该电极施加的电压。

4.根据权利要求1所述的四极杆质谱分析装置，其特征在于，

在所述四极杆滤质器的出口与所述检测部之间还具备电极，该电极使用于将离子吸引到该检测部的电场的状态变化，所述电压调整部调整对该电极施加的电压。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的四极杆质谱分析装置，其特征在于，

在所述四极杆滤质器与用于生成源自试样成分的离子的离子源之间还具备离子输送光学系统，

在由所述电压调整部调整了电压时实测质谱的至少一部分图案与作为目标的质谱的相应的图案之间的差异不在容许范围内的情况下，所述控制部调整对所述离子输送光学系统施加的电压，以使该差异处于该容许范围内。

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