JP5953956B2 - イオン検出器、質量分析装置、及び三連四重極型質量分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、質量分析計等に使用されるイオン検出器に関する。特に、高感度かつ低ノイズでイオンを検出することができるイオン検出器に関する。また、そのイオン検出器を備えた質量分析装置及び三連四重極型質量分析装置に関する。

質量分析計では、試料から生成したイオンは四重極質量フィルタ等により質量電荷比に応じて分離され、イオン検出器に入射する。このとき、イオンと共に試料等から生成した中性粒子は四重極質量フィルタにおいて形成される電場の影響を受けないため、質量分離されたイオンと同様にイオン検出器に入射する。そこで、イオンだけを検出するために、イオンの入射方向を、イオンの進行方向であるイオン光軸から曲げて検出するイオン検出器が用いられている（例えば特許文献１）。

従来のイオン検出器の一例を図１に示す。イオン検出器１０は、アパーチャ１２、該アパーチャ１２の後段側であってイオン光軸Ｃの下方に配置されたコンバージョンダイノード１３、イオン光軸Ｃをはさんでコンバージョンダイノード１３と対向する位置に配置された接地電極１４、及び電子増倍管１５を有している。

上記イオン検出器１０で正イオンを検出する場合、目的イオンと逆極性である負の電圧をコンバージョンダイノード１３に印加して正イオンを誘引し、衝突させて二次電子を放出させる。この二次電子は、コンバージョンダイノード１３と接地電極１４の間の電位差により接地電極１４側に加速され、接地電極１４に設けられた孔を通って電子増倍管１５に入射する。入射した二次電子は電子増倍管１５で増幅され、大きな信号として検出される。一方、この間、中性粒子は電場の影響を受けることなく直進するため、本イオン検出器１０では正イオンのみを検出することができる。

特開平１０−１８８８７８号公報

上記構成のイオン検出器において、コンバージョンダイノード１３に印加する電圧を高くするほど、目的イオンが大きく加速されてコンバージョンダイノードに強く衝突する。そのため、二次電子への変換効率が高くなり、イオンの検出感度が高くなる。

ところが、一定の値以上の高電圧をコンバージョンダイノード１３に印加すると、質量電荷比とは無関係にランダムなスパイクノイズが発生する場合がある。このようなノイズの原因は、質量フィルタ１１で除去されない巨大イオンやイオン検出器の内部でイオン化された中性粒子などであると考えられる。

そのため、従来のイオン検出器１０では、コンバージョンダイノード１３への印加電圧を一定値以上に上げることができず、感度向上の障害となるという問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、高感度かつ低ノイズでイオンを検出することができるイオン検出器を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明に係るイオン検出器は、
a) 質量フィルタから飛来するイオンのイオン光軸から外れた位置に配置されたコンバージョンダイノードと、
b) 前記イオンと逆極性の電圧を前記コンバージョンダイノードに印加する電圧印加部と、
c) 前記イオン光軸をはさんで前記コンバージョンダイノードと対向する位置に配置され、前記コンバージョンダイノードから放出される荷電粒子を検出する検出部と、
を備え、
前記電圧印加部により最大電圧を該コンバージョンダイノードに印加したときに、イオン光軸上の電場強度が、あらかじめ実験的に知られているノイズの発生が起こらない値以下となるように、該コンバージョンダイノードの位置を調整して配置することを特徴とする。

従来の検出器において、コンバージョンダイノードに一定の値以上の電圧を印加するとノイズが発生することから、コンバージョンダイノードにより生じる強力な電場がノイズの発生に関係していることが示唆される。イオンや中性粒子が検出器領域に進入するイオン光軸上の電場強度に注目すると、イオン光軸上の電場強度がある値以上になるとノイズが発生していることになる。つまり、ノイズの発生原因・機構の詳細は不明ではあるが、イオン光軸上の電場強度を一定の閾値以下に抑えることによりノイズの発生を回避することができる。よって、本発明に係るイオン検出器では、コンバージョンダイノードに最大電圧を印加しても、イオン光軸上の電場強度が上記の閾値以下となるようにコンバージョンダイノードを配置する。これにより、コンバージョンダイノードに従来よりも高い電圧を印加することが可能となり、高感度かつ低ノイズでイオンを検出することができる。

上記のノイズ抑制のための電場強度閾値は、従来の検出器において実験で確認されているノイズが発生しない最大のコンバージョンダイノード電圧から、電場シミュレーションにより求めることができる。本発明に係るイオン検出器では、予め、最大電圧をコンバージョンダイノードに印加した際のイオン光軸上の電場強度をシミュレーションにより計算し、その値が上記閾値以下となり、かつ検出器領域に進入する分析対象のイオンはもれなくコンバージョンダイノードで検出できるようにコンバージョンダイノードを配置する。そのため、コンバージョンダイノードに最大電圧を印加してもノイズが発生することなく、高感度かつ低ノイズでイオンを検出することができる。

本発明に係るイオン検出器では、最大電圧を該コンバージョンダイノードに印加してもノイズが発生しない位置にコンバージョンダイノードを配置する。従って、コンバージョンダイノードに最大電圧を印加して高感度でイオンを検出でき、かつ低ノイズでイオンを検出することができる。

従来のイオン検出器の要部構成について説明する図。 本発明に係るイオン検出器の一実施例の要部構成について説明する図。 y-z平面に形成される電場強度のシミュレーション結果（最大電場強度）を説明する別の図。 コンバージョンダイノードの幅とイオン飛行空間に形成される電場強度の関係に関する計算結果を説明する図。 コンバージョンダイノードの幅と接地電極との距離に応じたイオン飛行空間に形成される電場強度に関する計算結果を説明する図。 本発明に係る三連四重極質量分析装置の一実施例の要部構成について説明する図。 本発明に係る三連四重極質量分析装置に用いるイオン検出器の要部構成を説明する図。

はじめに、従来のイオン検出器の構成（図１）について電場シミュレーションを行い、ノイズの発生を回避するイオン光軸上電場強度の閾値を見積もった。以降の説明に用いる座標軸は図２を基準とする。具体的には、イオン光軸に平行な方向をz軸、コンバージョンダイノードと電子増倍管が対向して位置する方向をy軸とする。イオン光軸上の電場強度は、主に、接地電極からコンバージョンダイノードまでの距離Dとコンバージョンダイノードに印加する電圧の大きさによって決まる。従来の典型的なイオン検出器の構成ではD = 15mm程度である。よってこの距離を基準値としてD0 = 15mmとおく。この構成で、コンバージョンダイノードの印加電圧が-6 kVを超えるとノイズが発生し始めることが実験的に確認されている。

よって、コンバージョンダイノードに-6kVの電圧を印加した際のイオン光軸上の電場強度を電場シミュレーションにより計算した。シミュレーション結果を図３に示す。イオン光軸上の電場強度は400V/mmを超えておらず、この結果から、ノイズの発生を回避するためのイオン光軸上電場強度の閾値として400 V/mmという値を設定することができる。

この結果を踏まえ、典型的な電源での最大電圧値-10 kVをコンバージョンダイノードに印加した際に、イオン光軸上の電場強度が閾値400 V/mm以下となるような、接地電極からコンバージョンダイノードまでの距離Dを同様の電場シミュレーションにより見積もった。シミュレーションにより、D = D₀ + 8.5程度のとき、コンバージョンダイノード電圧値が-10 kVでもイオン光軸上の電場強度が閾値以下となることがわかった。図３にこの場合のイオン光軸上の電場強度を示す。電場強度が閾値以下となることが確認できる。さらに、アパーチャから引き出されるイオン軌道と、イオンがコンバージョンダイノードに衝突することで放出される電子の軌道のシミュレーションも行い、アパーチャから引き出されるすべてのイオンがもれなく信号として検出されるように、z方向（イオン光軸に平行な方向）へのコンバージョンダイノードの配置の調整を行った。これにより、コンバージョンダイノードに-10 kVの最大電圧を印加した場合でも、イオン光軸上の電場強度はノイズ発生の閾値以下におさえ、かつイオンの検出効率は最大となるコンバージョンダイノードの配置を見出すことができた。

上記のシミュレーションは特定のイオン検出器について行った一例であるが、類似の構成を有する他のイオン検出器に関しても同様にコンバージョンダイノードの位置を決定することができる。

上記シミュレーションの結果に基づいて構成を最適化したイオン検出器と、最適化前のイオン検出器の両者で信号強度の実験評価を行った。実験には、一般的な液体クロマトグラフ質量分析計を用いた。実験の結果、両者で信号強度に差はなく、コンバージョンダイノード配置の変更後もイオンの検出効率は維持されていることが確認できた。この結果から、本発明によれば、イオンの検出効率を維持したまま、イオン光軸上の電場強度をノイズ発生の閾値以下におさえるような検出器構造を実現でき、高感度かつ低ノイズでイオンを検出することができる。

上記シミュレーションに加え、本願発明者は、コンバージョンダイノードの幅Sを変化させた場合にイオン飛行空間に形成される電場強度の変化もシミュレーションした。コンバージョンダイノードの幅Sは、イオン入射面を構成する２辺のうちイオン光軸に直交するx方向の長さである。シミュレーションは、接地電極とコンバージョンダイノードをx-y平面の2次元でモデル化し、x方向に沿ってイオン光軸の通るy座標での電場強度を計算した。なお、接地電極とコンバージョンダイノードとの距離Dは上記の最適化位置と同程度としている。

コンバージョンダイノードに-10kVの電圧を印加した場合の電場強度シミュレーション結果を図４に示す。コンバージョンダイノードの幅Sが狭いほど、イオン飛行空間に形成される電場強度の最大値が小さくなっている。この結果から、イオン光軸上の電場強度には、コンバージョンダイノードの配置だけでなく、その寸法も大きく影響していることがわかる。

さらに、様々な寸法と配置での電場強度を調べる目的で、S、 Dをそれぞれ変化させ、イオン光軸上電場強度最大値を同様のシミュレーションにより計算した。図５に、コンバージョンダイノード電圧を-10 kVとした場合の電場強度最大値の等高線図を示す。この図から、コンバージョンダイノード幅Sと接地電極との距離Dを指定すれば、イオン光軸上電場強度がどの程度の値になるかが確認できる。コンバージョンダイノード電圧が-V kVとなる場合には、本図において等高線の値をV/10倍に換算すればよい。これを利用すれば、コンバージョンダイノードの電圧を指定した場合に、イオン光軸上の電場強度が所定の値以下となるようなSとDの値の組み合わせが広範囲にわたり指定され、本発明によるコンバージョンダイノード位置の調整を効率的に行うことが可能となる。実際には、コンバージョンダイノードの幅Sはそれぞれの検出器で指定されるため、本図より、イオン光軸上の電場強度が所定の値以下となるような距離Dを容易に見積もることができる。

本発明に係るイオン検出器は質量分析装置や三連四重極質量分析装置の検出器として好適に用いることができる。
図６に本願発明に係る三連四重極質量分析装置の一実施例の概略図を示す。イオン源２１において試料から生成し、前段四重極質量フィルタ２２において質量分離されたプリカーサイオンは、四重極イオンガイド２３を備えた衝突セル２４において、該衝突セル２４に供給されるCIDガスと衝突してプロダクトイオンに断片化される。プロダクトイオンは、後段四重極質量フィルタ２５において質量分離されて、イオン検出器３０で検出される。

図７に示すイオン検出器３０の構成要素は従来と同様であり、後段四重極質量フィルタ２５から飛来するイオンのイオン光軸から外れた位置に配置されたコンバージョンダイノード３３と、検出対象イオンと逆極性の電圧をコンバージョンダイノードに印加する電圧印加部３８と、イオン光軸をはさんでコンバージョンダイノード３３と対向する位置に配置され、コンバージョンダイノード３３から放出される荷電粒子を検出する電子増倍管３５と、を備えている。ただし、上述したようなシミュレーション等の結果を踏まえてコンバージョンダイノード３３の配置を最適化している点において従来のイオン検出器と異なる。
図６に示したような三連四重極質量分析装置では検出対象イオンがプロダクトイオンであるため、その数が少ない。従って、高感度かつ低ノイズでイオンを検出可能である本願発明に係るイオン検出器を特に好適に用いることができる。

その他、質量分析装置や三連四重極質量分析装置に限らず、質量フィルタにより質量分離されたイオンを検出する構成を有する全ての装置において、本発明に係るイオン検出器を用いることができる。

上記実施例はいずれも一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜変更や修正を行うことが可能である。
上記実施例では、シミュレーション及び計算によってコンバージョンダイノードの位置あるいはコンバージョンダイノードに印加する電圧を決定したが、これらは予備実験により決定してもよい。

１０、３０…イオン検出器
１１…質量フィルタ
１２、３２…アパーチャ
１３、３３…コンバージョンダイノード
１４、３４…接地電極
１５、３５…電子増倍管
２１…イオン源
２２…前段四重極質量フィルタ
２３…四重極イオンガイド
２４…衝突セル
２５…後段四重極質量フィルタ
３８…電圧印加部

Claims (3)

1. a) 質量フィルタから飛来するイオンのイオン光軸から外れた位置に配置されたコンバージョンダイノードと、
   b) 前記イオンと逆極性の電圧を前記コンバージョンダイノードに印加する電圧印加部と、
   c) 前記イオン光軸をはさんで前記コンバージョンダイノードと対向する位置に配置され、前記コンバージョンダイノードから放出される荷電粒子を検出する検出部と、
   を備え、
   前記コンバージョンダイノードが、前記電圧印加部により該電圧印加部が出力可能な最大電圧を該コンバージョンダイノードに印加したときに、イオン光軸上の電場強度が所定の閾値以下となる位置に配置されており、
   前記所定の閾値が、前記イオン光軸から所定の距離をおいて前記コンバージョンダイノードを配置した状態で前記電圧印加部から前記コンバージョンダイノードに電圧を上げながら印加したときに前記検出部にノイズが発生し始めたときの印加電圧から計算した前記イオン光軸上の電場強度値であることを特徴とするイオン検出器。
2. 請求項１に記載のイオン検出器を備えた質量分析装置。
3. 請求項１に記載のイオン検出器を備えた三連四重極質量分析装置。

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