CN105307755A - 用于减少气体流中的卤化物浓度的方法和活性材料 - Google Patents

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Abstract

本公开内容一般地涉及用于净化含有卤化物作为污染物的气体流的方法和活性材料，所述卤化物例如以低至百万分率(ppm)或甚至十亿分率(ppb)的量。在本发明的一个方面，活性材料包含：(a)各自以金属氧化物或金属氢氧化物存在的一种或更多种第一金属，该第一金属选自由铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金组成的组；和(b)各自以金属氧化物或金属氢氧化物存在的一种或更多种第二金属，该一种或更多种第二金属选自由碱金属、碱土金属、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼组成的组。

Description

用于减少气体流中的卤化物浓度的方法和活性材料
发明背景
发明领域
本公开内容一般地涉及用于净化含有卤化物作为污染物的气体流的方法和活性材料，所述卤化物例如以低至百万分率(ppm)或甚至十亿分率(ppb)的量。
技术背景
卤素产品和副产品通过引起下游催化剂的失活和设备的腐蚀以及其他在化学工业中呈现出严重问题。例如，在氨和氢气制造中，卤化物诸如氯化氢可通过使多种催化剂诸如重整催化剂、高温变换催化剂、费-托催化剂以及特别是铜基低温变换催化剂中毒而显著降低工艺效率。实际上，小于1ppm的卤化物可使氨和氢气装置中的下游催化剂特别是铜基催化剂严重失活。因此，合意的是，在卤化物与催化剂接触之前除去存在于气体流中的任何卤化物。
先前已经公开了使用金属吸附剂诸如Ca基材料、Mg基材料、Mn基材料、Zn基材料和基于碱的材料从气体流中除去相对大量的卤化物。虽然这些吸附剂能脱去大量的卤化物，但其在从气体流中除去非常低量的卤素中效果较差；即，气体流中卤素含量越低，除去卤素越困难。
仍然存在对可除去卤化物甚至当其在气体流中以低水平存在时的方法和活性材料的需求。
发明概述
在某些方面，本发明解决了对于含有相对低量的卤化物的气体流的灵敏的净化方法的需求。在广泛的方面，本公开内容提供含有低至百万分率(ppm)或甚至低至十亿分率(ppb)的量的卤化物的气体流的净化。
因此，在一方面，本公开内容提供用于减少气体流中卤化物浓度的方法，该方法包括使气体流和活性材料在一组工艺条件下接触，该活性材料包含：
(a)一种或更多种第一金属，其各自在工艺条件下以金属状态存在，该一种或更多种第一金属选自由铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金组成的组；和
(b)一种或更多种第二金属，其各自在工艺条件下以金属氧化物和/或金属氢氧化物状态存在；该一种或更多种第二金属选自由碱金属、碱土金属、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼组成的组。
在另一方面，本公开内容提供用于本公开内容的方法中的活性材料。此类活性材料包含：
(a)一种或更多种第一金属，该一种或更多种第一金属选自由铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金组成的组；和
(b)一种或更多种第二金属，该一种或更多种第二金属选自由碱金属、碱土金属、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼组成的组。
在某些实施方案中(例如，在期望的工艺条件的组中)，一种或更多种第一金属各自以金属状态存在；且一种或更多种第二金属各自以金属氧化物和/或金属氢氧化物状态存在。
本发明具体的实施方案将从以下某些实施方案、实施例和权利要求的详细描述中变得明显。
发明详述
在描述公开的方法和材料之前，应该理解本文中描述的方面不限于具体的实施方案、装置或构造，并且因此当然可以改变。也应该理解本文使用的术语仅是为了描述具体的方面的目的并且，除非本文特别地限定，否则不被意图是限制性的。
遍及该说明书，除非上下文另外需要，否则措词“包含(comprise)”和“包括(include)”和变型(例如，“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”)将被理解为意味着包括陈述的组分、特征、元素或步骤，或组分、特征、元素或步骤的组，但不排除任何其他整数或步骤或整数或步骤的组。
如本说明书和所附的权利要求书中使用的，除非以其他方式在上下文中清楚地指出，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数指示物。
范围在本文中可表达为从“约”一个特定值，和/或到“约”另一个特定值。当表达此类范围时，另一方面包括从该一个特定值和/或到其他特定值。类似地，当值通过使用先行词“约”被表达为近似值时，应理解为该特定值形成另一方面。还应理解为范围中的每个的端点二者都显著与其他端点相关，并且独立于其他端点。
如本文使用的术语“接触”包括至少一种物质和另一种物质的物理接触。
如本文使用的术语“卤化物”包括含有氟化物、氯化物、溴化物或碘化物的物质。感兴趣的卤化物可以是，例如，卤化氢、卤化铵或有机卤化物，或其组合。在某些实施方案中，感兴趣的卤化物是卤化氢，例如，氯化氢。在其他实施方案中，感兴趣的卤化物是有机卤化物，诸如，卤代烷(例如，氯代烷)。
如本文中使用的术语“足够的量”和“足够的时间”包括实现期望的结果例如溶解聚合物的一部分所需要的量和时间。
除非另有说明，否则本文中的所有百分比、比率和比例是按重量计的。除非特别地相反声明，组分的重量百分数(重量％，也为wt％)基于其中包含该组分的制剂或组合物的总重量(例如，基于活性材料的总量)。
除非另有说明，否则所有温度以摄氏度(℃)计。
鉴于本公开内容，本文描述的方法和活性材料可由本领域普通技术人员配置以满足期望的需求。通常，公开的方法、材料和装置为净化气体流提供若干未满足的优点。本文描述的方法可用于显著地减少气体流中卤化物的浓度，并且在某些实施方案中，可用于从气体流中大体上除去所有的卤化物。例如，在某些方面，该方法减少以低至百万分率(ppm)或甚至低至十亿分率(ppb)的量存在的卤化物的浓度。此外，该方法、材料和装置可以适合与气体流一起使用，无论气体流是否含有蒸气。
本发明的一个实施方案是活性材料，所述活性材料包含：
(a)一种或更多种第一金属，所述一种或更多种第一金属选自由铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金组成的组；和
(b)一种或更多种第二金属，所述一种或更多种第二金属选自由碱金属、碱土金属、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼组成的组。
一种或更多种第一金属和一种或更多种第二金属可以在大气条件下呈任何氧化态；如下文所描述，可以选择它们以在一组期望的工艺条件下呈某些特定的氧化态。
本发明的另一个实施方案是用于从气体流中减少卤化物的浓度的方法，该方法包括使气体流与如本文中描述的活性材料在一组工艺条件下接触，在该工艺条件下，一种或更多种第一金属各自以金属状态存在，且一种或更多种第二金属各自以金属氧化物和/或金属氢氧化物状态存在。
如上文所描述，一种或更多种第一金属各自在工艺条件下以金属状态存在。也就是说，在工艺条件下(例如，温度、压力、氧气含量、水含量、氢气含量、烃含量、一氧化碳含量、二氧化碳含量等)，一种或更多种第一金属大体上呈被完全还原的氧化态。例如，在某些实施方案中，一种或更多种第一金属的原子中的至少约80％、至少约90％、至少约95％，或甚至至少约99％呈被完全还原的氧化态。一种或更多种第一金属可以例如作为一种或更多种离散的大体上金属相存在于活性材料中。
如上文所描述，一种或更多种第二金属各自在工艺条件下以金属氧化物和/或金属氢氧化物状态存在。也就是说，在工艺条件下(例如，温度、压力、氧气含量、水含量、氢气含量、烃含量、一氧化碳含量、二氧化碳含量等)，一种或更多种第二金属大体上呈被氧化的氧化态，以氧化物或氢氧化物材料的形式与氧原子结合。例如，在某些实施方案中，一种或更多种第二金属的原子中的至少约80％、至少约90％、至少约95％、或甚至至少约99％呈被氧化的氧化态。一种或更多种第二金属可以例如作为一种或更多种离散的大体上氧化物和/或氢氧化物相存在于活性材料中。
值得注意地，本文公开的活性材料包含呈金属状态的金属物质和呈氧化物和/或氢氧化物状态的金属物质。不受限于特定的理论，据信，气相卤化物在金属表面上吸附并分解为卤素原子(例如，氯原子)。卤素原子迁移到金属氧化物和/或金属氢氧化物表面以被捕获为金属卤化物。
公开的方法和活性材料可被用于净化具有广泛种类的卤化物的气体流。如上所述，在一个特定的实施方案中，气体流中的卤化物是氯化氢。这些方法和活性材料也可用于净化具有广泛种类的卤化物水平的气体流。例如，在本文描述的方法的某些实施方案中，气体流含有从约0.001到约1000ppm的卤化物。在某些实施方案中，气体流含有约0.01到约0.1ppm、或约0.01到约100ppm、或约0.001ppm到约10ppm、或约0.01到约10ppm、或约0.1到约0.5ppm、或约0.1到约1ppm、或约0.1到约10ppm、或约1到约100ppm的卤化物。在其他实施方案中，气体流含有约0.3到约0.4ppm的卤化物。
除了卤化物(诸如氯化氢)，公开的方法和活性材料还可以在从气体流中除去其他污染物中是有效的。例如，在某些实施方案中，公开的方法和活性材料可以另外地从气体流中除去一种或更多种含硫化合物(例如，COS、H2S)。公开的方法和活性材料还可以从不含卤化物的气体流中除去含硫化合物。在其他实施方案中，公开的方法和活性材料可以另外地从气体流中除去金属粉尘。在还其他实施方案中，气体流可以不含卤化物。
本公开内容的实施方案提供如本文描述的方法或活性材料，其中一种或更多种第一金属选自由铁、钴、镍、铜、钯和银组成的组。例如，在某些实施方案中，一种或更多种第一金属是铜、银或金。在另一个实施方案中，一种或更多种第一金属是铜或银。
在如本文描述的方法和活性材料的某些实施方案中，一种或更多种第二金属选自由碱金属(例如，Li、Na、K或Rb；或Li、Na或K)、碱土金属(例如，Be、Mg、Ca、Sr或Ba；或Mg、Ca、Sr或Ba)、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼组成的组。例如，在一个实施方案中，一种或更多种第二金属选自碱金属(例如，Li、Na、K或Rb；或Li、Na或K)和碱土金属(例如，Be、Mg、Ca、Sr或Ba；或Mg、Ca、Sr或Ba)。在某些特定的实施方案中，一种或更多种第二金属是铷、铯、锶或钡。在其他特定的实施方案中，一种或更多种第二金属是铯或钡。在还其他特定的实施方案中，一种或更多种第二金属是钒、铌、铬、钼、锰或锝。在某些实施方案中，一种或更多种第二金属是钒、铬或锰。
以金属状态存在的金属与以金属氧化物和/或金属氢氧化物状态存在的金属的比率可以对于活性材料的性能是重要的。因此，在如本文描述的活性材料和方法的某些实施方案中，一种或更多种第一金属与一种或更多种第二金属的比率(即，按重量计，按氧化物计算)在约1:7到约7:1的范围内。在多个实施方案中，一种或更多种第一金属与一种或更多种第二金属的比率在约1:5到约5:1的范围内、或约1:4到约4:1的范围内、或约1:3到约3:1的范围内、或约1:2到约2:1的范围内、或是约1:1、或约1:2、或约1:3、或约1:4、或约1:5、或约1:6、或约1:7、或约2:1、或约3:1、或约4:1、或约5:1、或约6:1、或约7:1。在一个特定的实施方案中，一种或更多种第一金属与一种或更多种第二金属的比率在约1:4到约4:1的范围内。在某些实施方案中，一种或更多种第一金属与一种或更多种第二金属的比率在约1:2到约2:1的范围内。
此外，一种或更多种第一金属和一种或更多种第二金属的量可以对于活性材料的性能是重要的。因此，在如本文描述的活性材料和方法的某些实施方案中，一种或更多种第一金属和一种或更多种第二金属的总重量(按氧化物计算)是活性材料的约5重量％到约100重量％。例如，在多个实施方案中，一种或更多种第一金属和一种或更多种第二金属(按氧化物计算)的总重量是活性材料的约5到约95重量％、或约5到约90重量％、或约10到约100重量％、或约10到约95重量％、或约10到约90重量％、或约15到约100重量％、或约15到约95重量％、或约15到约90重量％、或约20到约100重量％、或约20到约95重量％、或约20到约90重量％、或约30到约100重量％、或约30到约95重量％、或约30到约90重量％、或约30到约80重量％、或约30到约70重量％、或约30到约60重量％、或约30到约50重量％、或约50到约70重量％、或约50到约80重量％、或约50到约90重量％、或约30到约100重量％、或约50到约100重量％、或约60到约100重量％。在一个特定实施方案中，一种或更多种第一金属和一种或更多种第二金属的总重量(按氧化物计算)是活性材料的约30到约90重量％。如本领域普通技术人员将理解，活性材料可以包含其他成分，诸如本领域中常规的那些。
如对于本领域普通技术人员会是显而易见的，活性材料还可以包含一种或更多种载体或粘合剂。例如，在本文描述的方法和活性材料的某些实施方案中，活性材料还包含选自由氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、粘土、沸石、碳、水泥或其组合组成的组的载体或粘合剂。在其他实施方案中，载体或粘合剂可以选自由氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化镁(例如，当镁不是第二金属时)、氧化锰(例如，当锰不是第二金属时)、氧化锆(例如，当锆不是第二金属时)、粘土、沸石、碳、水泥或其组合组成的组。例如，在一个实施方案中，载体或粘合剂是氧化铝。在另一个实施方案中，载体或粘合剂是二氧化硅。在另一个实施方案中，载体或粘合剂是氧化锌。载体或粘合剂可以以例如在活性材料的总重量的从约0.5到约95重量％范围内的总量提供。在本文描述的方法和活性材料的多个实施方案中，一种或更多种载体或粘合剂以例如在活性材料的总重量的约0.5到约80重量％、或约0.5到约30重量％、或约10到约95重量％、或约5到约70重量％、或约10到约70重量％、或约5到约60重量％、或约10到约60重量％、或约5到约50重量％、或约10到约50重量％、或约1到约50重量％、或约15到约50重量％、或约25到约50重量％的总量提供。当然，在其他实施方案中，活性材料可以以无支持形式使用，例如，当一种或更多种第一金属和一种或更多种第二金属的组合为活性材料提供期望的物理性质时。例如，第一金属和/或第二金属中的一种或更多种自身可充当用于其他组分的载体或粘合剂。
活性材料可以以任何合适的形式提供。例如，活性材料可以形成为球体、小球(pellet)、圆柱体(中空或其他)、对称或非对称的三-四叶体(tri-quadrulobe)或其他形状/介质(medium)，例如，使用挤压法。活性材料可以具有任何合适的孔体积，诸如约0.1到约1.5cm3/g、或约0.5到约1.5cm3/g、约1到约1.5cm3/g、或约0.1到约1cm3/g、或约0.1到约0.5cm3/g、或约0.1cm3/g、或约0.5cm3/g、或约1cm3/g、或约1.5cm3/g。在特定的实施方案中，活性材料具有约0.2到约1.2cm3/g的孔体积。在其他特定的实施方案中，活性材料具有约0.3到约0.9cm3/g的孔体积。
活性材料的表面积可以是从约10到约400m2/g。其他合适的表面积可以是从约10到约400m2/g、或约50到约400m2/g、或约100到约400m2/g、或约200到约400m2/g、或约300到约400m2/g、或约10到约300m2/g、或约50到约300m2/g、或约100到约300m2/g、或约200到约300m2/g、或约10到约200m2/g、或约50到约200m2/g、或约100到约200m2/g。在一个实施方案中，活性材料具有约20到约300m2/g的表面积。在另一个实施方案中，活性材料具有约30到约200m2/g的表面积。
如会被本领域普通技术人员理解的，活性材料可以通过常规程序制备。例如，在一个实施方案中，活性材料通过沉淀制成。因此，在一个实施方案中，活性材料通过用沉淀剂使一种或更多种水溶性原材料沉淀来制成。每种原材料可以是水溶性金属材料，诸如但不限于金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物或金属乙酸盐；某些原材料可以具有呈阴离子的金属物质(例如，钼酸盐、锰酸盐、铬酸盐、钨酸盐、钒酸盐)。在某些实施方案中，原材料是硝酸铜、硝酸锰或铜氨合物(copperammine)。沉淀剂可以是，例如，氢氧化铵、碳酸铵、金属氢氧化物或金属碳酸盐。在某些实施方案中，沉淀剂是Na2CO3。本领域普通技术人员可以选择其他合适的沉淀剂。本领域普通技术人员还将理解，取决于使用的特定金属和期望的活性材料性质，可以在有或没有粘合剂的情况下形成这些材料。
在另外的实施方案中，活性材料通过用一种或更多种原材料润湿载体材料(或包含第一金属和/或第二金属中的一种或更多种的材料)来制成。每种原材料可以是水溶性金属材料，诸如但不限于，金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属卤化物、金属胺或金属乙酸盐；某些原材料可以具有呈阴离子的金属物质(例如，钼酸盐、锰酸盐、铬酸盐、钨酸盐、钒酸盐)。在某些实施方案中，原材料是硝酸铜、硝酸锰、硝酸银或钼酸铵。
沉淀或浸渍的材料可以被干燥以提供活性材料。在某些实施方案中，沉淀或浸渍的材料还被煅烧。煅烧可以在任何适当的阶段进行，例如，在活性材料形成为期望的形状之前或之后。
用于制成活性材料的某些特定的方法在以下实施例中被描述；本领域普通技术人员可调整用于制成本文一般性描述的活性材料的这些方法，且可使用本领域已知的其他方法制成本文一般性描述的活性材料。
本文描述的方法和活性材料可以用于减少在广泛多种工艺中的气体流中的卤化物浓度。例如，在某些实施方案中，方法和活性材料可在诸如重整、高温变换、费-托催化、以及特别是铜基低温变换的工艺之前使用以保护下游催化剂的中毒。
本文描述的方法和活性材料可在广泛多种工艺条件下使用(例如，温度、压力、氧气含量、水含量)。例如，在本文描述的方法的某些实施方案中，工艺条件包括在约100kPa到约10MPa范围内的工艺压力。在一个特定的实施方案中，工艺条件包括约120kPa到约5MPa的压力。在另一个特定的实施方案中，工艺条件包括约120kPa的压力。
在本文描述的方法的某些实施方案中，工艺条件包括在约100到约500℃范围内的工艺温度。其他合适的温度包括但不限于约100到约300℃、或约150到约250℃、或约150到约200℃、或约200到约300℃、或约200到约250℃的范围、或约100℃、或约150℃、或约200℃、或约250℃、或约300℃。
实施例
以下实施例被提出以例证本发明的实施方案，并且不被意图对其范围构成限制，其范围在所附的权利要求中被界定。
比较实施例1
参考载体材料是制备的具有0.71cm3/g的孔体积(PV)和200m2/g的表面积(SA)的挤压氧化铝(CS-1)。
比较实施例2
将约25cm3的载体(CS-1)浸泡在60cm3的Cu(NO3)2溶液(15.5％Cu)中持续30分钟。将被浸泡的挤压物在110℃下干燥过夜，然后在350℃下煅烧持续3小时。该活性材料具有在挤压物上的24.6％CuO(CS-2)。
比较实施例3
如比较实施例2中一般性描述，使用50％Mn(NO3)2溶液代替Cu(NO3)2溶液制备活性材料。该活性材料具有在挤压物上的20.7％MnO2(CS-3)。
比较实施例4
如比较实施例2中一般性描述，使用15.5％AgNO3溶液代替Cu(NO3)2溶液制备活性材料。该活性材料具有在挤压物上的11.8％AgO(CS-4)。
比较实施例5
如比较实施例2中一般性描述，使用作为钼酸铵溶液的15.5wt％Mo代替Cu(NO3)2溶液制备活性材料。该活性材料具有在挤压物上的16.7％MoO3(CS-5)。
实施例1
如实施例2中一般性描述，使用具有作为金属的3wt％的Cu+12wt％的Mn的100cm3Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液制备活性材料。该活性材料具有在挤压物上的8.0％CuO和24.8％MnO2(S-1)。
实施例2
如实施例1中一般性描述，使用具有作为金属的5wt％的Cu+10wt％的Mn的60cm3Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液制备活性材料。该活性材料具有在挤压物上的10.6％CuO和16.3％MnO2(S-2)。
实施例3
如实施例1中一般性描述，使用具有作为金属的8wt％的Cu+8wt％的Mn的50cm3Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液制备活性材料。该活性材料具有在挤压物上的13.1％CuO和12.2％MnO2(S-3)，具有0.45cm3/g的PV和168m2/g的SA。
实施例4
如实施例1中一般性描述，使用具有作为金属的10％Cu+5％Mn的60cm3Cu(NO3)2和Mn(NO3)2溶液制备活性材料。该材料具有在挤压物上的17.2％CuO和8.1％MnO2(S-4)。
实施例5
除了使用30cm350％Mn(NO3)2溶液和15.5％AgNO3溶液之外，如实施例1中一般性描述的制备材料。该材料具有在挤压物上的14.6％MnO2和5.1％AgO(S-5)。
实施例6
除了使用30cm315.5％CuNO3溶液和15.5％Mo钼酸铵溶液之外，如实施例1中一般性描述的制备材料。该材料具有在挤压物上的17.4％CuO和5.2％MoO3(S-6)。
实施例7
通过将Cu(NO3)2、Mn(NO3)2和Al(NO3)3与Na2CO3共沉淀制备具有56％CuO、10％MnO2和34％Al2O3的活性材料(S-7)。洗涤沉淀物，随后干燥和煅烧。通过压制将煅烧的粉末形成料片，该料片具有0.2cm3/g的PV和44m2/g的SA。
实施例8
除了使用不同浓度的Mn(NO3)2之外，如实施例7中一般性描述的制备材料(S-8)。该材料具有62％CuO、0.5％MnO2和38％Al2O3。
实施例9
通过用Na2CO3使铜胺、锌胺和Al(OH)3沉淀来制备具有44％CuO、44％ZnO和13％Al2O3的材料(S-9)。洗涤沉淀物，随后干燥和煅烧。通过压制将煅烧的粉末形成料片。
实施例10
通过将Cs2CO3化合物浸渍到通过如上文一般性描述的沉淀制成的铜/锌/铝氧化物上，制备具有57％CuO、30％ZnO、1％Cs2O和12％Al2O3的材料(S-10)。将粉末压制为料片。
实施例11
通过沉淀制备具有22％CuO、50％ZnO、12％Cr2O3和15％Al2O3的材料(S-11)。洗涤沉淀物，随后干燥和煅烧。通过压制将煅烧的粉末形成为料片，该料片具有0.28cm3/g的PV和74m2/g的SA。
实施例12
除了使用不同的溶液浓度之外，如实施例7中一般性描述的制备材料(S-12)。终产物具有23％CuO、36％ZnO和41％Cr2O3。
实施例13
通过沉淀制备具有38％CuO、43％ZnO、9％BaO和10％Al2O3的材料(S-13)。洗涤沉淀物，随后干燥和煅烧。通过压制将煅烧的粉末形成为料片，该料片具有0.2cm3/g的PV和53m2/g的SA。
实施例14
通过沉淀制备具有19％CuO、69％MnO2、2.5％K2O、1.5％Al2O3和8％SiO2的材料(S-14)。洗涤沉淀物，随后干燥和煅烧。通过压制将煅烧的粉末形成为料片，该料片具有0.53cm3/g的PV和210m2/g的SA。
实施例15-氯化物的除去
在具有玻璃反应器的固定床系统中进行卤素除去测试。将10cm3的形成的颗粒装载到反应器中。在进行卤素除去测试之前在220℃下用3％H2/N2流处理活性材料持续12小时。在120kPa和220℃下用在33.5％H2/33.5％N2/33％H2O中的330ppbHCl(V)进行卤素除去测试1。用冷却装置冷凝出口流。采用离子色谱法(IC)定期分析冷凝中的氯化氢。在流上127小时之后，卸载用完的样品且对采集的氯化物的含量进行分析。结果总结在表1中。
表1.来自实施例15的活性材料的氯化物吸收
与仅包含第一金属或第二金属(或在CS-1的情况下两者都没有)的活性材料相比，如本文中描述的包含第一金属和第二金属两者的活性材料有较好的氯吸收。
实施例16-氯化物的除去
在120kPa和200℃下，用在58％H2/2％CO/6％CO2/1％N2/33％H2O中的在用于铜基低温变换催化剂的模拟合成气组合物中的3ppmHCl(V)进行第二卤素除去测试。在进行卤素除去测试之前在200℃下用3％H2/N2流处理活性材料持续12小时。结果总结在表2中，并证明本文描述的活性材料可在不同的气体组成下起作用，并因此可用于在水煤气变换催化剂床之前的合成气净化以防止铜基水煤气变换催化剂中毒。
表2.来自实施例16的活性材料的氯化物吸附
实施例17-氯化物的除去
在120kPa和220℃下，用在33.5％H2/33.5％N2/33％H2O中的3ppmHCl(v)或35ppm(v)进行第三卤素除去测试。在进行卤素除去测试之前在220℃下用3％H2/N2流处理活性材料持续12小时。结果总结在表3中，并且证明本文描述的活性材料可在较高氯化物浓度下用于氯化物除去。
表3.来自实施例17的活性材料的氯化物吸收
应理解本文描述的实施例和实施方案仅是为了说明的目的。除非通过上下文被清楚地排除，否则公开的用于本发明一方面的所有实施方案可以以任何合适的组合与公开的用于本发明的其他方面的实施方案组合。对于本领域技术人员将是明显的是，可以对本发明做出多种修改和变型而不脱离本发明的范围。因此，意图的是本发明覆盖本发明的修改和变型，条件是这些修改和变型落在所附权利要求及其等效物的范围内。本文中引用的所有出版物、专利和专利申请在此通过引用并入本文以用于任何目的。

Claims (15)

1.一种活性材料，包含：
(a)一种或更多种第一金属，所述第一金属选自由铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金组成的组；和
(b)一种或更多种第二金属，所述一种或更多种第二金属选自由碱金属、碱土金属、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、和铼组成的组。
2.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述一种或更多种第一金属是铜、银或金。
3.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述一种或更多种第二金属是铯、钡、钒、铬或锰。
4.根据权利要求1所述的活性材料，所述一种或更多种第一金属和所述一种或更多种第二金属(按氧化物计算)的总重量是所述活性材料的约30到约95重量％。
5.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述活性材料还包含一种或更多种载体或粘合剂。
6.根据权利要求5所述的活性材料，其中所述一种或更多种粘合剂或载体是氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化锆、氧化钛、粘土、沸石、碳、水泥或其组合。
7.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述一种或更多种第一金属与所述一种或更多种第二金属的比率在约1:7到约7:1的范围内。
8.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述活性材料形成为挤压物、球体、小球、圆柱体或三-四叶体。
9.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述活性材料具有约0.1到约1.5cm3/g的孔体积。
10.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述活性材料具有约10到约400m2/g的表面积。
11.根据权利要求1所述的活性材料，其中所述一种或更多种第一金属各自以金属状态存在，且其中所述一种或更多种第二金属各自以金属氧化物和/或金属氢氧化物状态存在。
12.一种用于减少气体流中卤化物浓度的方法，所述方法包括使所述气体流和根据权利要求1所述的活性材料在一组工艺条件下接触，其中：
(a)所述一种或更多种第一金属在所述工艺条件下各自以金属状态存在；和
(b)所述一种或更多种第二金属在所述工艺条件下各自以金属氧化物和/或金属氢氧化物状态存在。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述工艺条件包括在约100kPa到约10MPa范围内的工艺压力。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述工艺条件包括在约100℃到约500℃范围内的工艺温度。
15.根据权利要求12所述的方法，还包括在使所述气体流与所述活性材料接触后，使所述气体流经受选自重整、高温变换、费-托催化和铜基低温变换的工艺。
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