CN1053010C - 亚麻油中α－亚麻酸的分离提取 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从亚麻油中α－亚麻酸的分离提取方法，其特征是首先用皂化法从亚麻油中提取制备混合脂肪酸，然后用尿素加合物法分离饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，得到α－亚麻酸和亚油酸混合物，本发明涉及的方法，成本低，设备简单，操作方便，用一次尿素加合物法就可使亚油酸、亚麻酸的总回收率达到60.4%，富集率达到95%以上，分离后的各成分还可综合利用，为充分利用，开发我国亚麻油资源制备α－亚麻酸开避了道路。
Description
本发明涉及一种从亚麻油中分离、富集、提取α-亚麻酸和亚油酸混合不饱和脂肪酸的方法。
α--亚麻酸(Linolenic acid)在化学名称为Z.Z.Z-9.12.15一十八碳三烯酸，分子结构为：和亚油酸(Linoleic acid)的化学名称为Z.Z-9.12一十八碳二烯酸，分子结构为：
两者在生物化学上称必需脂肪酸(EFA，essential fatty acid)，生物化学上指出亚油酸、亚麻酸为人体所必需的脂肪酸，人体自身内不能合成，必须由食物供给，它们皆属近年来发现的新型油料。亚油酸和类脂代谢，精子的形成有关，对X射线引起的皮肤损害有保护作用。它还是前列腺素在体内合成的原料。前列腺素具有消炎作用，并能减少血小板的聚集，使血管膨胀等药理作用，在合成前列腺素之前，亚油酸经人体代谢转化为γ-亚麻酸也具有抗血栓作用，并有降血脂、减少胆固醇和减少动脉粥样硬化的作用。而α-亚麻酸(即我们试验分离出的亚麻酸)也是正在兴起的新的药用植物元，经临床试验，α-严麻酸具有降血脂、延长凝血时间，抗血栓形成，消退动脉硬化等功能，可被人体直接吸收利用。因此，如果缺乏将引起许多缺乏性疾病。台湾药典记载，α-亚麻酸的用途还可为营养滋补剂。同时α-亚麻酸做为饲料添加剂的研究正方兴未艾。日本报导，α-亚麻酸做为化妆品的组成成分正受到青睐，α-亚麻酸是健康皮肤细胞与正常皮肤膜之间的保持平衡所必需的物质，是用于保持皮肤柔嫩的化妆品助剂。
富集、分离出多烯不饱和脂肪酸——亚油酸、亚麻酸的试验，目前国内文献未见报导。国外大多数报导是从动物油脂和富含α-亚麻酸的植物油脂中分离提取获得。
油脂中脂肪酸的分离，早期分离主要是分离饱和与不饱和脂肪酸，且富集程度较低。分离方法有分馏法、含湿润剂的结晶法、用分馏溶剂的结晶法和亲水化法等，由于分离单烯和多烯不饱和脂肪酸难度较大，故新发掘的分离方法有选择性吸收吸附法，阳离子沸石法、分子筛法，这些方法仍处在试验发展阶段。
用脲包法(即尿素加合物法)分离饱和脂肪酸、单烯和多烯不饱和脂肪酸，早已商业化，且近年来已不断改进。可将不同含量的化合物各自富集到较高的水平上，如此法可将含70％左右的油酸富集到90％以上的油酸，将含78％的亚油酸富集到95％的亚油酸，将含47％的亚麻酸富集到85％的亚麻酸，原理就是通过过量尿素同脂肪酸在甲醇中形成加合物——即尿素笼状物，然后，根据尿素笼状物对热的稳定性不同进行分离富集，然后进行真空蒸馏精制脂肪酸。
分步分离，依脂肪酸与过量尿素在甲醇中形成尿素笼状物的原理，饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸所形成尿素笼状物的热稳定性随不饱和程度提高而减低，故选择适量的尿素比和分离温度是分离、富集的重要条件。
本发明的目的就是充分开发利用我国丰富的野生油脂植物的资源，结合传统的分离提取方法，找到适合的工艺条件，从富含α-亚麻酸的植物亚麻的亚麻油中分离、富集、提取α-亚麻酸和亚油酸混合不饱和脂肪酸，为综合利用提供原料。
本发明所选用的植物亚麻种子含油率为40-50％，理化常数：比重(15°/15℃)0.9325，折光率(40℃)1.4748，皂化值：192.3，碘值：177。脂肪酸组成饱和酸(棕榈酸、硬脂酸、花生酸)9-11％，油酸13-29％，亚油酸15-30％，亚麻油酸44-61％。首先将其精炼成亚麻油。物理常数如下：
皂化值：193.03 碘值：176 酸值：1.61
用GC分析，油脂肪酸组成如下：
软脂酸(C16∶0)6.0-6.5％，硬脂酸(C18∶0)3.2-3.8％，油酸(C18∶1)21.0-21.5％，亚油酸(C18∶2)15.4-16.0％，亚麻酸(C18∶3)53.8-54.2％。取精炼的亚麻油，加入一定量的浓渡为20-30％的稀NaOH液，亚麻油与NaOH比为1∶1-3。加热至90-100℃，边加热，连搅拌，皂化制取混合脂肪酸，时间约为14-16小时，皂化终点用皂化值和皂化率来确定，皂化值确定为193.03，皂化率为87％，碘值为167。然后用稀H2SO4液酸化至酸性，在分液漏斗中用饱和NaCl液洗涤至中性，分离出上层油层，获得混合脂肪酸，制出的脂肪酸组分与油样组分相同。
取尿素一份加入大量甲醇，尿素与甲醇质量比为1∶2～5，搅拌，加热回流至全部溶解，取一定量的混合指肪酸加入其中，脂肪酸、尿素、甲醇质量比为1∶2-5∶3-7，继续搅拌，加热至均匀状态后，转移至带塞的锥形容器中，在28°-30℃室温下静置一夜，得到脂肪酸的尿素笼状物沉淀。抽滤，分离出滤饼，滤液，尽量干燥滤饼后，倒入容器中，加入50-60℃热水溶解滤饼，分解笼状物，然后转移至分液漏斗中，分离出油层，用热水洗涤2-3次，得到饱和脂肪酸加油酸的纯饼，将滤液转移至旋转蒸发器上，真空分馏甲醇，温度控制在50-60℃，压力为10mmHg。至蒸几分钟不再有甲醇馏出为止，取出余物，用含HCl酸热水分解滤液中的过量尿素，用热水洗至中性，再次在通氮的条件下减压蒸发，除去少量的水，得到橙黄色透明液亚油酸和α-亚麻酸为主的混合不饱和脂肪酸。
本发明制备混合脂肪酸采用的皂化法，成本低，设备简单，操作方便，制出的脂肪酸组分与油样的脂肪酸成分差别不大。本发明选择的亚麻油中脂肪酸的组分比较集中在不饱和脂肪酸上，尤以α-亚麻酸突出，含量超过50％，故用一次脲包法可先分离去掉饱和脂肪酸和油酸，获得较高的亚油酸和α-亚麻酸的混合物，然后可在通氮条件下真空分馏进一步得到较精制的亚油酸和α-亚麻酸混合物。亚油酸含量达23.2％，α-亚麻酸含量达72.8％，总富集率达到95％以上。总回收率达到60.4％，通过多次脲包法，回收率更高。分离后的各成份可以综合利用，如：皂化副产品甘油可纯化，油酸组分加氢成饱和脂肪酸可制香皂或做其它化妆品的原料，油酸为主也可用于轻工业与食品工业。亚油酸和α-亚麻酸在医药临床上可应用，降脂等，在化妆品上应用，护肤等，在饲料中应用等。
实施例1
试验用50g亚麻油，加入一定25％的NaOH液40ml于烧杯中，加热至90℃，边加热边搅拌皂化16个小时，然后用H2SO4液酸化至酸性，在分液漏斗中用饱和NaCl液洗涤至中性，分离出上层油层，得混合脂肪酸42g，测定皂化值为193.03，碘值为167。
表1 GC分析混合脂肪酸
名 称 成份 自测 外测软脂酸(棕桐酸) C16∶0 7.83 6.3硬脂酸 C18∶0 5.45 0油酸 C18∶1 25.31 25.2亚油酸 C18∶2 15.24 16.0亚麻酸 C18∶3 46.16 52.5取40g尿素加入120ml化学纯甲醇于三口烧杯中，搅拌加热回流至全部溶解，取20g混合脂肪酸加入其中，继续搅拌加热回流至均匀状态后，转移至带塞的锥形瓶中，在28℃室温下静置一液，得脂肪酸的尿素笼状物沉淀。油滤，分离出滤饼与滤液，尽量干燥滤饼后倒入烧杯中，加入热水溶解滤饼，分解笼状物，转移至分液漏斗中，分离出油层，用热水洗涤2-3次，得纯饼重5.8g，回收率约29％。饼为饱和脂肪酸加油酸，测碘价为101。滤液转移至旋转蒸发器上，减压蒸甲醇，温度控制在50℃，压力为10mmHg，至蒸几分钟不再有甲醇馏出为止，取出余物，用含HCl酸热水分解滤液中的过量尿素，用热水洗至中性，在通氮条件下，再次减压蒸发，除少量的水，得橙黄色透明液7.3g，回收率36.5％。
表2 GC分析饼与液名称 成份 饼含量％ 液含量％棕酸 C16∶0 11.5 0.208油酸 C18∶1 43.5 2.472亚油酸 C18∶2 12.7 20.174亚麻酸 C18∶3 32.3 77.137碘值 132 219.6从表中可以看出α-亚麻酸的富集率可达到77％以上。
实施例2
取100克亚麻油，浓度20％的NaOH液80ml，皂化制得脂肪酸89.0克，皂化温度为95℃，皂化时间为16小时，其余条件与实施例1相同。测得皂化值为193.03，碘值为167。
GC分析混合脂肪酸成份与含量如表一。
取尿素178克，加入534ml的甲醇，用与实施例1相同的方法得到纯饼35.8g，处理滤液得到α-亚麻酸与亚油酸的混合物为40.0克，静置温度为30℃，减压蒸馏甲醇温度为60℃，压力为10mmHg，本方法α-亚麻酸富集率可达75％以上，回收率为45％。
实施例3
取200克亚麻油，加入稀NaOH液180ml于容器中，加热，在90℃温度下皂化16小时，其余条件与实施例1相同。得到混合脂肪酸181.5克。取尿素363克，甲醇1089ml，将得到的混合脂肪酸全部加入到尿素与甲醇的混合液中，加入534ml的甲醇，用与实施例1相同的方法得到纯饼72.2克，处理滤液得到的产品80.1克。静置温度为29℃，减压蒸馏甲醇温度为55℃，压力为10mmHg，α-亚麻酸回收率为44％，富集率达到75％。
实施例4
取15kg亚麻油，加入稀NaOH液15l于反应釜中，90-100℃加热皂化，皂化时间为16小时，其余条件与实施例1相同。得到混合脂肪酸13.5kg。取尿素27kg，甲醇8l升，将其二者混合后，将混合脂肪酸全部加入，用与实施例1相同的方法得到滤饼4.5kg，滤液6kg，静置温度为28℃，减压蒸馏温度控制在50-60℃，压力为10mmHg，α-亚麻酸回收率为44％，富集率达到75％。
Claims (1)
1.一种从亚麻油中α-亚麻酸的分离提取方法，其特征在于：首先用皂化法提取亚麻油中的混合脂肪酸，
(1)将20-30％的NaOH溶液与亚麻油混合，皂化，
混合质量比为亚麻油∶NaOH＝1∶1-3
皂化温度为90-100℃
皂化时间为14-16小时
(2)然后用稀H2SO4液酸化皂化液至酸性
(3)在分液漏斗中用饱和NaCl液，洗至中性分离出上层油层得到混合脂肪酸
然后用尿素加合物法分离饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸
(4)取一定量的尿素，甲醇混合，加热至溶解
混合质量比为尿素∶甲醇＝1∶2-5
(5)取一定量的混合脂肪酸加入尿素，甲醇混合液中
混合质量比为，脂肪酸∶尿素∶甲醇＝1∶2-5∶3-7
(6)在带塞的容器中，静置一夜，得脂肪酸的尿素笼状物沉淀，静置温度为28-30℃，
(7)油滤，分离出滤饼与滤液
(8)将滤液移至旋转蒸发器上，减压蒸馏甲醇
温度控制在50-60℃，压力为10mmHg
(9)用含HCl的热水分解滤液中的过量尿素，
(10)用热水洗至中性，再次在通氮的条件下减压蒸发，除去少量的水，得到α-亚麻酸和亚油酸混合物。
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