CN105294972A - 聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及聚氨酯泡沫。用作聚氨酯泡沫的原材料的聚合物改性多元醇通过使醇胺如三乙醇胺与异氰酸酯在金属有机催化剂的存在下反应而制备。所述催化剂为有机酸的金属盐，所述聚合物改性多元醇的粘度至少为2250mPa.s。在一个实施方案中，所述催化剂具有式M(O.CO.R.CH3)2，其中M为金属和R为6-20个碳的碳链。可采用单羟基脂肪酸，特别是蓖麻油酸的金属盐。

Description

聚氨酯泡沫
本申请是申请日为2008年3月20日、申请号为″200880017224.6″、名称为″聚氨酯泡沫″的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚氨酯(PU)泡沫。
背景技术
用于制备柔性开孔PU泡沫的方法是本领域公知的，并例如记载于PolyurethaneHandbook，DrGüenterOertel编辑，HanserPublishers，第161-233页中。
通常，柔性PU泡沫可通过以下方式来制备：使多元醇与多官能异氰酸酯反应从而NCO与OH基团通过加成反应形成氨基甲酸酯键合，和采用通过异氰酸酯与水的反应原位产生的二氧化碳来发泡聚氨酯。该常规方法可作为所谓的“一步”法实施，由此将多元醇、异氰酸酯和水混合在一起，从而在同一步骤中形成和发泡聚氨酯。
异氰酸酯与多元醇的反应通过加成反应形成氨基甲酸酯键合。
I.R-NCO+HO-R’→R-NH-CO-O-R’
异氰酸酯与水反应，形成胺和二氧化碳。
II.R-NCO+H2O→RNHCOOH→RNH2+CO2
胺与异氰酸酯反应，形成脲键合。
III.R-NCO+RNH2→R-NH-CO-NH-R
作为同时发生的上述反应I、II、III的结果，NCO、OH、H2O的相互作用将形成结合了脲键合的PU链。
柔性PU泡沫典型地具有嵌段结构，其由通过聚氨酯和聚脲芳香硬链段连接的长柔性多元醇链构成，在极性基团如NH与脲和氨基甲酸酯键合的羰基间具有氢键。
另外，取代的脲(在III中形成)可与剩余异氰酸酯反应，形成缩二脲(IV)，以及氨基甲酸酯可与剩余异氰酸酯反应，形成脲基甲酸酯(V)
缩二脲与脲基甲酸酯形成导致聚合物结构中硬链段和聚合物网络的交联的增加。
得到的泡沫的物理性质取决于聚氨酯链的结构和链间的键合。
对于更高的泡沫硬度水平，和特别地为制备刚性的闭孔泡沫，例如通过采用较短链的多元醇和/或通过包含高官能度异氰酸酯来引起聚氨酯链交联。还已知结合不饱和化合物作为自由基交联剂。
对于众多应用，稳定且坚硬，即具有高承载性的开孔PU泡沫是合乎需要的。
以前称作冷熟化泡沫的所谓高回弹性(“highresilience，HR”)PU泡沫是公知的软PU泡沫类别，并且与所谓“标准”或“常规”泡沫相比，特征在于具有较高的支撑系数和回弹性。如在Dr.GüenterOertel编辑的PolyurethaneHandbook中例如第182页(第1版)，第198、202和220页(第2版)以及其它地方中讨论的那样，用于制备这些泡沫的原材料和配方的选择很大程度上决定了泡沫的性质。HRPU泡沫配方中使用的原材料或原材料的组合可能不同于标准泡沫配方中使用的那些，从而HR在PU泡沫领域中被认为是一种截然不同的单独技术。参见上述第2版的第202页表5.3。
HR泡沫通常通过其物理性质和化学结构以及其结构外观的组合来限定。与其它聚氨酯泡沫相比，HR泡沫具有更加不规则和无规的孔结构。HR泡沫的一种限定是例如通过称作“SAG系数”的特征，其为65％挠度(deflection)时的压陷力挠度(indentationforcedeflection，IFD)或压陷载荷挠度(ILD)与25％挠度时的该值的比(ASTMD-1564-64T)。IFD(或ILD)是保持泡沫样品压陷一段时间所需要的力，典型地为采用50平方英寸(sq.ins)(322.58平方厘米(sq.cms))的板，偏转15″×15″×4″(38.1cm×38.1cm×10.16cm)的块状物1分钟所需要的以磅(0.45kg)计的力。标准泡沫具有约1.7-2.2的SAG系数，而HR泡沫具有约2.2-3.2的系数。HR泡沫还可以具有其它物理性质的特征差异。例如，与标准泡沫相比，HR泡沫可以是更加亲水的和具有更好的疲劳性能。对于这些和其它差异参见上述手册。
最初，HR泡沫由“反应性”聚醚多元醇和较高或增强官能度的异氰酸酯制备。所述多元醇典型地高于常规分子量(4000-6000)的具有一定水平伯羟基含量(如在上述第1版手册的182页提及的，超过50％)的氧化乙烯和/或氧化丙烯聚醚多元醇，和所述异氰酸酯为MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)或MDI与TDI(甲苯二异氰酸酯)的混合物，或预聚物TDI，但不是仅为TDI(参见上述第2版手册第220页，ColdCureMoulding以下)。随后(221页)，基于具有约4000-5000的分子量和超过70％的伯羟基含量的特殊聚醚多元醇，开发了现在称作聚合物改性多元醇(polymer-modifiedpolyol)(也称作聚合物多元醇)的一类新多元醇。这些连同不同的异氰酸酯，但现在主要为纯TDI，与经选择的交联剂、催化剂和一类新型HR硅酮一起，被用于这种新一代HR泡沫的制备。
这类新HR泡沫具有与采用最初的方法得到的那些类似的性质，但它们的物理性质包括承载性现在可在更宽的范围变化。所述新泡沫的加工安全性大大增强，并且这使得与以前必须采用混合或三聚异氰酸酯相比，这些泡沫能够采用更加商业上可行的TDI制备。
聚合物改性多元醇在基础多元醇中包含聚合物填充材料。所述填充材料可作为分散于基础多元醇中的惰性填充材料加入，或至少部分地作为与基础多元醇的共聚物加入。填充材料的例子是共聚的丙烯腈-苯乙烯聚合物多元醇(如在GB1482213中描述的)，二异氰酸酯与二胺的反应产物(在GB1501172中描述的“PHD”多元醇)，和二异氰酸酯与胺醇的加聚产物(在U.S.4374209中描述的“PIPA”多元醇)。
聚合物改性多元醇还在标准泡沫配制中获得应用，产生具有更高承载性的泡沫。
催化剂被用于影响多元醇/异氰酸酯聚氨酯形成反应，并在发泡工艺中调节孔形成。
金属有机催化剂通常用于促进异氰酸酯与多元醇之间的反应。公知的催化剂包括辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡(DBTL)。这些催化剂促进许多副反应，并通常与增强其活性的胺一起使用。金属有机催化剂起到Lewis酸的作用，并被认为通过与异氰酸酯基团和多元醇的羟基形成中间络合物而发挥作用。
DBTL通常优选用于特殊聚氨酯泡沫的制备，特别是HR泡沫的制备。主要优点在于其避免了所谓的冷流或blocktrapeze效应。这被认为是因为锡-碳键与锡-氧键相比对水解或氧化较不敏感，可能是因为锡原子的空间位阻，从而在泡沫中催化剂保持活性时间更长，促进更多交联和避免泡沫沉降。
在PIPA聚合物改性多元醇制备中，以及在如上所述基于聚合物改性多元醇配方的HR泡沫制备中，DBTL是优选的催化剂。然而，存在DBTL产生起因于锡-碳键如二丁基或三丁基锡物质的残余材料的问题，由于杀生物性能这可能是不期望或不可接受的。
如在下文中进一步解释的那样(参考表2)，已经发现当代替DBTL而常规地使用时，使用聚醚基聚氨酯泡沫制备中的标准催化剂辛酸亚锡是不成功的。辛酸亚锡在残余量的水分(moisture)和/或氧和/或温度存在下具有迅速分解的趋势，这使所述催化剂失活，并在PIPAHR泡沫配方的情况下会严重影响发泡体系的稳定性。
以上提及的PIPA聚合物改性多元醇通过使醇胺(olamine)或胺醇与有机多异氰酸酯(具有两个或更多个异氰酸酯基)在多元醇的存在下反应制备，所述醇胺至少主要地多官能地与所述异氰酸酯反应(theolaminereactingatleastpredominantlypolyfunctionallywiththeisocyanate)。所述醇胺具有一个或多个羟基(OH)和还具有一个或多个伯、仲或叔胺基(-NH2、＝NH、≡N)，和加聚产物采用所述多异氰酸酯形成。所述加聚产物可以与所述多元醇混合(如作为溶液或稳定分散体)和/或与所述多元醇化学组合(如通过共聚)。
所述加聚反应可采用例如上述提及的通常用于催化异氰酸酯/多元醇聚氨酯泡沫反应的金属有机物(metalorganics)进行催化。
发明内容
本发明的一个目的在于提供催化剂，其特别地在PIPA聚合物改性多元醇制备和采用HR聚合物改性多元醇配方的聚氨酯泡沫制备的情况下，能够成功地代替DBTL，和其能够像DBTL一样有效，但其能够避免环境锡-碳键问题如与二丁基和三丁基锡残余物有关的那些。
因此，根据本发明的一个方面，提供制备聚合物改性多元醇的方法，其中醇胺与有机多异氰酸酯在多元醇和至少一种是有机酸的金属盐的催化剂的存在下反应，所述醇胺至少主要地多官能地与所述异氰酸酯反应，其中所述催化剂或其至少一种选自不具有金属-碳键的有机酸的金属盐，和其中所述聚合物改性多元醇的粘度为至少2250mPa.s。
本文中提及粘度应理解为在25℃采用Brookfield或与Brookfield兼容的粘度计计算的粘度。典型地所述粘度采用旋转共轴圆筒(Searle型)粘度计如HaakeViscometerVT550用100rpm锭子在30min后测量。所述锭子可以是转子SVDIN53019。
根据本发明，出人预料地发现，采用不具有金属-碳键的金属羧酸盐催化剂，可有效催化醇胺-多元醇-异氰酸酯反应，以制备有用、稳定的聚合物改性多元醇材料。从而可避免与金属-碳催化剂如二月桂酸二丁基锡(DBTL)相关的毒性问题。
另外，已经发现可使用得到的聚合物改性多元醇材料来制备与采用使用DBTL作为催化剂得到的常规聚合物改性多元醇制备的泡沫产物相比具有相当或甚至更好的期望结构性质的稳定泡沫产物。不期望受任何解释或机理束缚，据信由于在至少2250mPa.s的粘度的情况下非-金属-碳键催化剂的使用导致在醇胺和多元醇羟基以及异氰酸酯基团之间可能具有不同的反应程度或模式的新型且有利的聚合物改性多元醇，所以产生这些益处。所述粘度可为至少2400mPa.s或至少2500mPa.s。
已经发现，通过选择并控制所述粘度为至少2250mPa.s，和优选大于2500mPa.s，甚至可采用辛酸亚锡而获得有用的聚合物改性多元醇。
催化剂可包括以下的一种或多种：辛酸亚锡(2-乙基己酸亚锡(C7H15COO)2Sn))、二月桂酸亚锡((C11H23COO)2Sn)、二棕榈酸亚锡((C15H32COO)2Sn)、二硬脂酸亚锡((C17H36COO)2Sn)、二油酸亚锡((C17H33COO)2Sn)、二蓖麻油酸亚锡((C17H34COO)2Sn)、辛酸锌((C7H15COO)2Zn)、二新癸酸锌((C9H19COO)2Zn)、二蓖麻油酸锌((C17H34COO)2Zn)、三新癸酸铋((C9H19COO)3Bi)、辛酸钾((C7H15COO)K)、辛酸锆(四-2-乙基己酸锆)(C7H15COO)4Zr)。
在一个实施方案中，所述催化剂具有下式：
M(O.CO.R.CH3)2
其中，M为金属
R为具有6-20个碳的碳链(直链或支链，具有或不具有侧官能团即OH和/或双键)。
因此，根据本发明的第二方面，提供制备聚合物改性多元醇的方法，其中醇胺与有机多异氰酸酯在多元醇和至少一种是有机酸的金属盐的催化剂的存在下反应，所述醇胺至少主要地多官能地与所述异氰酸酯反应，其中所述催化剂或其至少一种具有下式：
M(O.CO.R.CH3)2
其中，M为金属
R为6-20个碳的碳链(直链或支链，具有或不具有侧官能团即OH和/或双键)。
所述碳链(R)可具有6-16个碳。
在一个进一步的实施方案中，所述催化剂为单羟基脂肪酸的金属盐。
从而，根据本发明的第三方面，提供制备聚合物改性多元醇的方法，其中醇胺与有机多异氰酸酯在多元醇和至少一种是有机酸的金属盐的催化剂的存在下反应，所述醇胺至少主要地多官能地与所述异氰酸酯反应，其中所述催化剂或其至少一种为单羟基脂肪酸的金属盐。
所述单羟基脂肪酸可以为12羟基-(顺式)-9-十八酸或蓖麻油酸。
根据本发明，已经发现蓖麻油酸亚锡是特别有用的。还可使用其它金属盐，如蓖麻油酸锌、钠或钙。
已经发现，在聚合物改性多元醇的制备和聚氨酯泡沫的制备这两者中，尽管不存在金属-碳键，但是使用所述羟基脂肪酸催化剂仍然可获得优异品质的HRPU泡沫。据信在催化剂中在锡或其它金属原子旁边结合大体积的羟基脂肪酸基团能够避免不稳定物种的形成，和通过空间位阻延迟催化剂的水解，从而有助于配方的稳定性。
例如如在U.S.6194475和GB1332700中描述的那样，在聚氨酯制备中蓖麻油酸的使用是已知的，但没有涉及与本申请涉及的那些相当的柔性PU泡沫体系，特别是HR泡沫和聚合物改性多元醇体系。
本发明还提供制备柔性聚氨酯泡沫的方法，其中使上述聚合物改性多元醇与异氰酸酯在金属羧酸盐催化剂的存在下反应，以形成被发泡的聚氨酯材料。
所述金属羧酸盐泡沫形成催化剂可以是选自以上关于聚合物改性多元醇的形成而描述的那些的非-碳-金属键催化剂。所述泡沫形成催化剂可以与用于制备聚合物改性多元醇的催化剂相同或不同。在一个实施方案中，使用辛酸锡(tinoctoate)或二蓖麻油酸锡作为泡沫形成催化剂。所述非-碳-金属键催化剂可用作聚合物改性多元醇和泡沫形成反应之一或这两者中的主要或唯一金属羧酸盐催化剂。在它没有被用作两种反应的唯一金属羧酸盐催化剂的情况下，除了其之外额外地或者代替其可使用任何其它适宜的一种或多种金属催化剂。这些其它催化剂可包括DBTL、辛酸亚锡等。设置优选是使得在所述两种反应中均不使用具有碳-金属键的其它金属催化剂或不使用DBTL。
关于上述PIPA聚合物改性多元醇，如在下文中更详细地描述的那样，载体多元醇可以是任何适宜的多元醇，如聚醚多元醇，异氰酸酯可以是任何适宜的多官能异氰酸酯，如TDI或MDI，和醇胺可以是任何适宜的醇胺，如三乙醇胺-全部都例如如U.S.4374209中所描述。
关于聚氨酯泡沫形成反应，这优选采用聚合物改性多元醇和HR配方这两者，尽管非HR配方也是可行的。
所述聚氨酯泡沫形成反应可采用多官能异氰酸酯如TDI或MDI，和除所述聚合物改性多元醇之外可以额外存在的任何适宜的一种或多种多元醇如聚醚多元醇，任何适宜的发泡剂如单独或与其它物质一起的水，除金属羧酸盐催化剂之外的任何适宜的一种或多种催化剂如胺催化剂、硅酮催化剂等，全部都如例如U.S.4374209中所描述。
如关于本发明第一方面所提及的那样，所述聚合物改性多元醇的粘度大于2500mPa.s。可采用2500-4500mPa.s的范围。
所述期望粘度的获得通过选择金属羧酸盐催化剂的比例，以及若需要调节异氰酸酯的化学计量比实现。即，所述期望的粘度可作为异氰酸酯的量和催化剂的量的组合的结果而获得。已经发现，采用相对低比例的催化剂可以容易地形成具有所期望范围内的粘度并可用于制备稳定聚氨酯泡沫的稳定聚合物改性多元醇，并且事实上降低催化剂比例有利地可提高聚合物改性多元醇的粘度和有效性(usefulness)。因此，在制备聚合物改性多元醇中使用的金属羧酸盐催化剂的浓度优选为0.001-0.1毫摩尔(mMoles)/100克(gms)多元醇，特别地为0.005-0.05，特别地为0.006-0.012。
如下文中进一步讨论的那样，相对于与所有可利用的醇胺羟基反应所需要的理论化学计量量(指数100)，按双官能计算所述醇胺，所述异氰酸酯可以以90-120，优选95-110的指数范围进行使用。
原料和基础配方：
关于用于制备聚合物改性多元醇和/或PU泡沫的多元醇，其可以是任何适宜的类型。典型地，聚醚和聚酯多元醇被用于PU泡沫的制备，和根据本发明，优选所述多元醇全部或至少主要为聚醚多元醇。当使用聚醚多元醇时，其优选全部或主要为反应性多元醇，即包含相当量的氧化乙烯(EO)封端或末端，尽管也可使用全部或主要为非EO封端的多元醇或全氧化丙烯(PO)多元醇。适宜的多元醇可具有2-6，特别地为2-4的OH官能度，和可具有400-20,000的分子量(MW)。还可使用纯的或混合物形式的所有类型的其它多元醇如衍生自可再生来源的多元醇(所谓的天然油多元醇或NOP)，只要它们具有适宜的反应性特征即可。
本领域公知采用混合多元醇来改变体系的反应性或赋予得到的PU泡沫以期望的性质，并且对于本发明，尽管通常优选反应性聚醚多元醇，但视需要也可使用其它多元醇和多元醇混合物。
可根据本发明使用的聚醚多元醇的例子描述于例如CarlHanserVerlag出版的PlasticsManual，第7卷，Polyurethanes，Becker/Braun，第2版，第44-54和75-78页。
因此，例如多元醇可以是如下的：
I.衍生自EO和PO和三羟甲基丙烷，粘度(25℃)750-900mPa.s，OH值(OHnumber)35±2。
所有粘度测量(以mPa.s计)均采用Brookfield粘度计获得。OH值(羟基值)是以mgKOH/g给出每单位重量的NCO-反应性OH基团浓度的常规参数。
还可采用已经包含内在(built-in)催化剂的那些聚醚多元醇，如例如WO03/016373A1中所述。同样地还可采用上述聚醚多元醇的混合物。
一种优选的多元醇为三元醇，其为甘油的环氧丙烷加合物，并具有约5,000的分子量。商业例子为Voranol4820(DowChemicalCompany)或DESMOPHEN44WB23(前Desmophen3223)(Bayer)。
关于所述多官能异氰酸酯，其优选是二异氰酸酯，特别是TDI(甲苯二异氰酸酯)。然而也可单独或以任何适宜组合使用优选地官能度为2-5的其它多官能异氰酸酯。可将相同的异氰酸酯用于PIPA的制备和随后的泡沫制备这两者中，或可使用不同的异氰酸酯。
因此，所述多官能异氰酸酯可以是以下的任何一种或多种：
TDI(甲苯二异氰酸酯的所有异构体混合物)，
MDI(亚甲基二苯基异氰酸酯)，
其可以是纯的或聚合的形式(所谓的芳香族异氰酸酯)。
更具体地，所述多官能异氰酸酯为包含两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，和典型地使用标准的商业二和/或三异氰酸酯。适宜的例子为脂肪族、脂环族、芳脂族(arylaliphatic)和/或芳香族异氰酸酯，例如可商购获得的二异氰酸根合甲苯(＝甲苯二异氰酸酯TDI)的2，4-和2，6-异构体的混合物，其在T80(Shell)商品名或T80和T65(DoWChemicalCompany)商品名下出售。还可使用4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(＝4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)；MDI)以及TDI和MDI的混合物。然而还可使用基于TDI或MDI和多元醇的异氰酸酯预聚物。也可使用改性的或混合的异氰酸酯(例如Bayer的MT58)。脂肪族异氰酸酯的例子为1，6-亚己基二异氰酸酯或三异氰酸酯如Bayer的N100或N3300。
发生反应形成PIPA的醇胺和异氰酸酯的相对比例以及多元醇的MW(分子量)可按需要选择。
标准计算如下：
为制备PIPA97/10(指数97，10％聚合物含量)，要求为：
％TEOA(三乙醇胺)＝149(TEOA分子量)×10(％固体)除以149+(174(TDI的MW)×97(指数)/100)
这表明：TEOA＝4.69％，TDI＝5.31％和基础多元醇＝90％
在实践中，PIPA的羟基值可由以下关系确定
OH(PIPA)＝OH(基础多元醇)×(100-多元醇含量)/100+377×TEOA％/100
OH(多元醇)为起始多元醇的羟基值，其典型地可为35。MW(NCO)为异氰酸酯的分子量，其对于TDI为174。
根据PIPA指数，PIPA的粘度将发生变化。在需要的情况下，高预聚物粘度在发泡(rise)期间关于稳定性控制也可具有有利的性质，但常规聚醚胶板机(slabstockmachines)通常不能处理高于5000mPa.s的粘度。
粘度由使用的异氰酸酯指数的比例(相对于与醇胺的所有可用羟基反应所需的以重量计的异氰酸酯理论量)，并且还由用于形成PIPA的多元醇或多元醇混合物的原始粘度决定。所述指数可为90-120，优选95-111。
还可加入其它成分作为PIPA形成中的助剂或添加剂。
特别地，这些包括助剂如扩链剂、交联剂和链终止剂。
可使用低分子量的异氰酸酯反应性的双官能化合物如二乙醇胺或水，或更高官能的化合物如三乙醇胺、甘油或糖醇如山梨糖醇作为扩链剂和/或交联剂。
可使用异氰酸酯反应性的单官能化合物如一元醇、伯和仲胺作为链终止剂。
然而，还可添加本领域已知的其它助剂，如阻燃剂、颜料或填料。
所述PIPA中可结合其它物质，或可在发泡前与其它物质混合。例如，可添加相同或不同种类的未反应多元醇，以例如稀释所述预聚物以提供更低的粘度或改变体系的反应性或所得到的泡沫的性质。
典型地，对于泡沫制备，所述PIPA将与水和/或其它发泡剂、异氰酸酯、一种或多种催化剂和一种或多种其它成分如泡沫稳定剂混合。
发泡可以基于间歇或连续方式，和所述混合物可用氮气起泡。
更详细地，发泡成分可包括以下的一种或多种：
a)异氰酸酯，如脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳香族异氰酸酯。例子为二异氰酸根合甲苯(＝甲苯二异氰酸酯TDI)的2，4-和2，6-异构体的可商购获得化合物。商品名为Shell的T80，DowChemicalCompany的T80和T65。还可使用4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(＝4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)；MDI)以及MDI和TDI的混合物。
此外，还可使用基于TDI或MDI和多元醇的异氰酸酯预聚物。一种进一步的可能将是改性的或混合的异氰酸酯(如Bayer的MT58)。脂肪族异氰酸酯的例子为1，6-亚己基二异氰酸酯或三异氰酸酯，例如Bayer的N100或N3300。
所述异氰酸酯可与用于制备PIPA的异氰酸酯相同或不同。
b)水，相对于100重量份的多元醇或PIPA或多元醇/PIPA混合物，优选为0.5-10重量份。
c)液体CO2也可被用作额外的发泡剂。
d)其它添加剂也可任选地使用，特别是在PU发泡领域中公知的那些，例如催化剂，特别是胺如DMEA(二甲基乙醇胺)、33LV(AirProducts的叔胺)，和/或金属-有机化合物如锡催化剂例如KOSMOS29(辛酸亚锡)，或其它催化剂如辛酸锌或上述其它金属羧酸盐；本领域公知的泡沫稳定剂，例如特定的硅酮表面活性剂如Goldschmidt的系列或BYK-Chemie的系列；扩链剂和/或交联剂，如二乙醇胺、甘油、山梨糖醇；以及阻燃剂；填料。这些添加剂和关于常规发泡工艺在本领域中已知的其它添加剂可以以任何组合使用。
e)用于起泡(gassing)和控制孔结构(尺寸和尺寸分布)的氮气。
关于发泡，必要时，还可在减压或超压下实施；关于这一点的工艺条件记载于例如US5,194,453中。
f)另外，可将用于降低/消除冷流的特定添加剂用于配方中。其包括例如Goldschmidt的Ortegol204或Byk的实验添加剂LPX21205。
附图说明
图1示出了通过各种催化剂制备的PIPA的粘度。
图2示出了通过表7中给出的配方制备的箱泡沫(boxfoams)的密度。
图3示出了通过表7中给出的配方制备的箱泡沫的球回弹。
具体实施方式
现在，将参考以下实施例更进一步地描述本发明。
实施例1-3PIPA样品的形成(表1)
称作PIPA1、2、3(分别为实施例1、2、3)的PIPA聚合物改性多元醇的三个样品通过使三乙醇胺与甲苯二异氰酸酯(TDI)，在载体多元醇以及金属有机催化剂的存在下进行反应而制备，其中所述催化剂在PIPA1的情况下为DBTL；在PIPA2的情况下为辛酸亚锡；和在PIPA3的情况下为蓖麻油酸亚锡。
向1.5升开口烧瓶内的1000g所述多元醇中添加三乙醇胺。搅拌混合物15秒。添加TDI，同时进一步搅拌15秒。将稀释在所述多元醇中的催化剂用注射器加入，并且搅拌混合物10秒。烧瓶加盖，并在24小时后和72小时后测量粘度。得到的加聚产物形成为在所述载体多元醇中的稳定分散体。
静置3天后的粘度示于表1中。这里和其它表格中的比例均为相对于100份多元醇的每100重量份的份数。
表1
实施例4-5：采用PIPA1(DBTL)和PIPA2(辛酸亚锡)制备的泡沫的 对比(表2)
如表2所示，将根据实施例1、2的PIPA1和PIPA2制备的PIPA聚合物改性多元醇与水、甲苯二异氰酸酯以及另外的多元醇混合，并使之在催化剂存在下发泡。
本文中采用的泡沫测试方法如下：
密度(kg/m3)DINENISO845
以kPa计的压载制偏(CLD)和滞后(％)DINENISO3386-1
气流(cfm)和球回弹(％)ASTM1564-72
拉伸强度(kPa)和伸长率(％)DINENISO1799
压缩变定(％)DINENISO1856
得到的产物在实施例4-PIPA1(DBTL)情况下为稳定泡沫，但在实施例5-PIPA2(辛酸亚锡)的情况下发生塌陷。PIPA2的粘度过低。
表2
实施例4 实施例5
PIPA 1 100
PIPA 2 100
Voranate T-80 33.1 33.1
水(总计) 2.335 2.335
Tegostab B 8681 0.5 0.5
DEOA 90％ 0.72 0.72
Ortegol 204 1.2 1.2
Sn-Oct 33％DOP 0.2 0.2
泡沫 稳定 塌陷
实施例6-16：标准泡沫与本发明泡沫的比较(表3-5)
表3、4、5显示了多种聚氨酯泡沫配方。
表3显示了与参比标准DBTL/辛酸亚锡配方(实施例6)对比的本发明的两个实施例(7、8)。
表4显示了与参比标准DBTL/辛酸亚锡配方(实施例9)和失败实施例(实施例12)对比的三个实施例(10、11、12)(两个为根据本发明的实施例)。
表5显示了与参比标准DBTL/辛酸亚锡配方(实施例13)和失败实施例(实施例14)对比的两个实施例(14、15)，其中一个为根据本发明的实施例。
在每种情况下，所述实施例均表明在PIPA聚合物改性多元醇的制备中可使用蓖麻油酸亚锡代替DBTL或辛酸亚锡，并且尽管使用不具有金属-碳键的催化剂，但仍然获得了具有优异性质的HR泡沫。
所述实施例显示了所述蓖麻油酸盐单独或与其它常规金属有机催化剂一起在各种组合中用于PIPA形成反应和/或PU泡沫形成反应。
表3
表4
表5
成分和参数的解释
Desmophen3223为具有氧化乙烯端部的反应性聚醚多元醇，MW约5000，BayerAG生产。
VoranateT80为DowChemicalCompany生产的甲苯二异氰酸酯。
KosmosEF为EvonikGoldschmidtGmbH生产的蓖麻油酸亚锡。
粘度采用HaakeViscometerVT550以mPa.s为单位测量。
TegostabB8681为EvonikGoldschmidtGmbH生产的硅酮稳定剂/孔调节剂。
Ortegol204为EvonikGoldschmidtGmbH生产的专利催化剂/加工助剂包。
DABCO33LV为AirProductsandChemicalsInc.生产的33％的三亚乙基二胺的丙二醇溶液。
进一步的对比如下实施：
1.金属催化剂
表6显示了用于制备PIPA的催化剂的列表。
表6
用于制备PIPA的催化剂
为实施公平的催化剂比较，采用与表1中实施例1相同的摩尔量制备PIPA，即其对应于0.03php的DBTL或0.046742毫摩尔催化剂每100克多元醇，具有6.2phpTDI，和如实施例1中那样在72小时后测量粘度。
得到的PIPA表现出图1所示的粘度。
图1：通过各种催化剂制备的PIPA的粘度
所有催化剂均给出可使用的PIPA分散体。
将所有PIPA，采用表7中描述的两个配方，使用SO、KosmosEF和在某些情况下使用与用于PIPA的催化剂相同的催化剂作为发泡催化剂，制备泡沫。
表7
泡沫配方
得到的泡沫性质总结于下图中。
图2：通过表7中给出的配方制备的箱泡沫(boxfoams)的密度
在所有情况下，采用KosmosEF作为泡沫固化催化剂制备的泡沫具有比采用辛酸亚锡制备的泡沫低的密度(表明它们更稳定)。
其它性质同样表现出较好的趋势。如图3所示，例如基本上所有KosmosEF基泡沫的球回弹均高于采用SO的泡沫，表明所述泡沫更具弹性/回弹性。
图3：通过表7中给出的配方制备的箱泡沫的球回弹
这显示了采用粘度至少为2250和优选超过2500mPa.s的PIPA分散体的重要性，其可采用某些金属催化剂采用常规配方容易地实现，这些催化剂在这方面优于辛酸亚锡。此外，可看出，在发泡中蓖麻油酸亚锡(KosmosEF)是比SO好的催化剂。
基于KosmosEF的PIPA和KosmosEF作为发泡催化剂的优点的一个进一步的实施例示于表8中：表8
显然应理解，本发明不意图限于仅通过举例方式给出的上述实施例的细节。

Claims (10)

1.制备聚合物改性多元醇的方法，其中醇胺与有机多异氰酸酯在多元醇和至少一种是有机酸的金属盐的催化剂的存在下反应，所述醇胺至少主要地多官能地与所述异氰酸酯反应，其中，所述催化剂或其至少一种是不具有金属-碳键的有机酸的金属盐，和其中所述聚合物改性多元醇的粘度为至少2250mPa.s。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是如下式所示：
M(O.CO.R.CH3)2
其中M为金属
R为6-20个碳的碳链。
3.制备聚合物改性多元醇的方法，其中醇胺与有机多异氰酸酯在多元醇和至少一种是有机酸的金属盐的催化剂的存在下反应，所述醇胺至少主要地多官能地与所述异氰酸酯反应，其中，所述催化剂或其至少一种是如下式所示：
M(O.CO.R.CH3)2
其中M为金属
R为6-20个碳的碳链。
4.根据权利要求1-3任意一项的方法，其中所述催化剂为单羟基脂肪酸的金属盐。
5.制备聚合物改性多元醇的方法，其中醇胺与有机多异氰酸酯在多元醇和至少一种是有机酸的金属盐的催化剂的存在下反应，所述醇胺至少主要地多官能地与所述异氰酸酯反应，其中，所述催化剂或其至少一种为单羟基脂肪酸的金属盐。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述催化剂为蓖麻油酸金属盐。
7.根据权利要求6的方法，其中所述催化剂选自二蓖麻油酸锡和二蓖麻油酸锌。
8.聚合物改性多元醇，其采用权利要求1-7任意一项的方法制备。
9.制备聚氨酯泡沫的方法，其中使权利要求8的聚合物改性多元醇与异氰酸酯在金属羧酸盐催化剂的存在下反应，以形成被发泡的聚氨酯材料。
10.柔性聚氨酯泡沫，其采用权利要求9的方法制备。
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