CN105294429B - 一种芳烷基水杨酸衍生物的制备方法 - Google Patents

一种芳烷基水杨酸衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种芳烷基水杨酸衍生物的制备方法，所述方法包括：在离子液体催化剂存在下，使苯乙烯或其衍生物与水杨酸或其衍生物发生反应。所述方法克服了现有芳烷基水杨酸合成技术的不足，提供了一种高效、绿色的芳烷基水杨酸合成工艺。本发明采用的催化剂反应结束后沉降于反应器底部，方便分离，在保证较好收率情况下，可多次反复使用，无废酸排放，有利于环境保护。

Description

一种芳烷基水杨酸衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种芳烷基水杨酸衍生物的制备方法。
背景技术
芳烷基水杨酸可用于合成压敏无碳复写纸显色剂，也可用于合成芳烷基水杨酸盐类润滑油添加剂。压敏无碳复写纸由于书写便利，已广泛应用与各行业中，其下层显色剂主要采用的是第三代取代水杨酸锌树脂。烷基水杨酸盐类化合物由于具有较好的高温清净性和一定的抗氧抗腐蚀能力，广泛应用于润滑油添加剂领域。
目前，芳烷基水杨酸的合成主要采用水杨酸与芳基烯烃反应制备，该方法合成工艺简便，但由于水杨酸具有强吸电子基团，一般采用强酸为催化剂，且反应温度较高。专利US4,748,259报道了采用对甲苯磺酸为催化剂，由苯乙烯或α-甲基苯乙烯与水杨酸进行烷基化反应制备芳烷基取代水杨酸的方法，产物颜色较深，且反应转化不完全，进行下步反应时，析出油状物烯，需静止2小时以上进行分离。日本专利特开平2-94,043、特开平3-222,793、特开平4-129,789中使用甲基磺酸为催化剂，也使用无机强酸(如硫酸)作为催化剂，可以显著降低反应温度，但催化剂易残留，产品在制备显色剂时发色速度慢，发色密度不够。美国专利US 5,075,416报道采用甲基磺酸为催化剂，正己烷为溶剂制备芳烷基水杨酸，增加了溶剂成本和后处理工艺复杂程度。中国专利CN 1,113,91报道了采用冰乙酸-对甲苯磺酸-硫酸三元催化剂合成芳烷基水杨酸的方法，反应温度为120～150℃，催化剂不能回收，增加了生产成本，并造成环境污染。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是克服现有芳烷基水杨酸合成技术的不足，提供一种高效、绿色的芳烷基水杨酸合成工艺。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明涉及一种芳烷基水杨酸衍生物的制备方法，所述方法包括：在离子液体催化剂存在下，使苯乙烯或其衍生物与水杨酸或其衍生物发生反应。
离子液体是一种由离子构成的液态熔融盐，离子液体催化剂反应结束后沉降于反应器底部，方便分离，在保证较好收率情况下，可多次反复使用。与传统方法相比，本发明的方法无废酸排放，有利于环境保护。
优选地，所述的水杨酸或其衍生物具有如(1)式所示的结构：
其中，X1、X2分别独立地为氢原子、烷氧基或含有1至10个碳原子的直链或支链烷基，M为氢原子、金属离子或含有1至10个碳原子的烷基；优选地，X1、X2分别独立地为氢原子或含有1至4个碳原子的直链或支链烷基，M为碱金属离子、氢原子或含有1至4个碳原子的烷基。
优选地，所述的苯乙烯或其衍生物具有如(2)式所示的结构：
其中，R1、R2、R3、X3、X4分别独立地为氢原子或含有1-10个碳原子的直链或支链烷基，更优选地，R1、R2、R3、X3、X4分别独立地为氢原子或含有1-4个碳原子的直链或支链烷基，且满足R2和R3的碳原子数之和不大于4，更优选地，R1、R2、R3、X3、X4均为H。
以上式(1)和式(2)的两种原料，其取代基的可选范围十分广泛，理论上来说，任何对反应不产生影响的取代基均为可选取代基。
优选地，所述离子液体的通式为Z+A-，其中，Z+是有机阳离子，A-是有机阴离子或无机阴离子。
优选地，所述Z+选自咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、恶唑鎓、三唑鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、胍鎓、鏻、铵和酰胺中的一种或多种。
优选地，所述A-选自[HSO4]-、[H2PO4]-、[CH3SO3]-、[p-CH3C6H4SO3]-、[CF3SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[CH3COO]-、[CF3COO]-、[BF4]-、[PF6]-、[HnFn+1]-、[FeX4]-、[CuX2]-、[CuX3]-、[ZnX3]-和[InX4]-中的一种或多种，其中n＝2或3并且X是Cl、Br或I。
离子液体的可选范围也十分广泛，可以根据所需产物的不同来决定所使用的离子液体。
优选地，所述苯乙烯或其衍生物与水杨酸或其衍生物的摩尔比是1:10-10:1，更优选为1:1，并且，所述离子液体的用量为所述苯乙烯或其衍生物与水杨酸或其衍生物总重的2.5％-7.5％，更优选5％。
本发明的方法中，反应原料的投料比可以根据不同需要进行改变，既可以加入更多较为便宜的原料以促进反应，也可以以1:1的方式进行节约原料的反应。此外，催化剂的投料量与一般化学反应相近。
优选地，所述方法的具体步骤如下：
1)将所述离子液体和所述水杨酸或其衍生物置于反应器中；
2)搅拌并滴入第一部分所述苯乙烯或其衍生物，加热；
3)搅拌并滴入第二部分所述苯乙烯或其衍生物，滴加完成后继续搅拌；
其中，所述第一部分和第二部分苯乙烯或其衍生物的重量比为1:10-1:3，优选1:4-1:6。
分次滴加苯乙烯或其衍生物，其优点在于可减小苯乙烯或其衍生物自聚的可能性，提高产物收率。
优选地，所述步骤2)中加热至100-140℃，更优选120℃。
优选地，所述步骤2)和步骤3)中的滴加操作持续6-10小时，更优选8小时。
优选地，所述步骤3)中，滴加完成后继续搅拌0.5-2小时，更优选继续搅拌1小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)克服了现有芳烷基水杨酸合成技术的不足，提供了一种高效、绿色的芳烷基水杨酸合成工艺。
(2)本发明采用的催化剂反应结束后沉降于反应器底部，方便分离，在保证较好收率情况下，可多次反复使用，无废酸排放，有利于环境保护。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
实施例1-6中的反应化学式如下：
实施例1
在装有冷凝器、温度计和机械搅拌的500ml三口瓶中，加入1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim][HSO4])离子液体10g，如式(1)所示的水杨酸衍生物138.1g(1.0mol)，称取如式(2)所示的苯乙烯衍生物229.2g(2.2mol)，先滴入苯乙烯衍生物20g，升温至120℃，快速搅拌，再滴加剩余部分苯乙烯衍生物，8h滴完，滴完后再反应1小时，停止搅拌，静止分层，分相除去下层催化剂，上层粘稠物减压蒸馏除去未反应烯烃，得到黄色粘稠液态芳烷基水杨酸，收率96.5％。
以上反应原料中，
式(1)中M、X1和X2均为H；
式(2)中R1、R2、R3、X3、X4均为H。
实施例2
在装有冷凝器、温度计和机械搅拌的500ml三口瓶中，加入1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C4SO3Hmim][HSO4])离子液体10g，如式(1)所示的水杨酸衍生物166.2g(1.0mol)，称取如式(2)所示的苯乙烯衍生物130.0g(1.1mol)，先滴入苯乙烯衍生物20g，升温至100℃，快速搅拌，再滴加剩余部分苯乙烯衍生物，6h滴完，滴完后再反应0.5小时，停止搅拌，静止分层，分相除去下层催化剂，上层粘稠物减压蒸馏除去未反应烯烃，得到黄色粘稠液态芳烷基水杨酸衍生物，收率97.1％。
以上反应原料中，
式(1)中M为甲基、X1为H，X2为4-甲基；
式(2)中R1为甲基，R2、R3、X3、X4为H。
实施例3
在装有冷凝器、温度计和机械搅拌的500ml三口瓶中，加入1,1,3,3-四甲基-2-丙烷磺酸基胍硫酸氢盐([C3SO3TMGH][HSO4])离子液体10g，如式(1)所示的水杨酸衍生物182.2g(1.0mol)，称取如式(2)所示的苯乙烯衍生物176.3g(1.1mol)，先滴入苯乙烯衍生物20g，升温至140℃，快速搅拌，再滴加剩余部分苯乙烯衍生物，10h滴完，滴完后再反应2小时，停止搅拌，静止分层，分相除去下层催化剂，上层粘稠物减压蒸馏除去未反应烯烃，得到黄色粘稠液态芳烷基水杨酸，收率96.1％。
以上反应原料中，
式(1)中M是正丁基、X1是H、X2是4-甲氧基；
式(2)中R1、R2、R3、X3是H，X4为正丁基。
实施例4
在装有冷凝器、温度计和机械搅拌的500ml三口瓶中，加入N-(4-磺酸基)丁基-三乙胺硫酸氢盐([C4SO3Et3N][HSO4])离子液体10g，如式(1)所示的水杨酸衍生物168.2g(1.0mol)，称取苯乙烯衍生物176.3g(1.1mol)，先滴入如式(2)所示的苯乙烯衍生物20g，升温至120℃，快速搅拌，再滴加剩余部分苯乙烯衍生物，8h滴完，滴完后再反应1小时，停止搅拌，静止分层，分相除去下层催化剂，上层粘稠物减压蒸馏除去未反应烯烃，得到黄色粘稠液态芳烷基水杨酸，收率95.3％。
以上反应原料中，
式(1)中M、X1是H，X2是4-甲氧基；
式(2)中R1、R2、R3、X3是H，X4为正丁基。
实施例5
在装有冷凝器、温度计和机械搅拌的1000ml三口瓶中，加入二甲基甲酰胺-硫酸([DMFH][HSO4])离子液体10g，如式(1)所示的水杨酸衍生物278.2g(1.0mol)，称取苯乙烯衍生物299.8g(1.1mol)，先滴入如式(2)所示的苯乙烯衍生物40g，升温至120℃，快速搅拌，再滴加剩余部分苯乙烯，8h滴完，滴完后再反应1小时，停止搅拌，静止分层，分相除去下层催化剂，上层粘稠物减压蒸馏除去未反应烯烃，得到黄色粘稠液态芳烷基水杨酸，收率93.2％。
以上反应原料中，
式(1)中M是C10烷基、X1和X2均为H；
式(2)中R1是氢原子、R2是C4烷基、R3是氢原子、X3、X4均为C4烷基。
实施例6
在装有冷凝器、温度计和机械搅拌的1000ml三口瓶中，加入二甲基甲酰胺-硫酸([Bmim][InCl4])离子液体10g，如式(1)所示的水杨酸衍生物418.7g(1.0mol)，称取苯乙烯衍生物361.5g(1.1mol)，先滴入如式(2)所示的苯乙烯衍生物20g，升温至120℃，快速搅拌，再滴加剩余部分苯乙烯衍生物，8h滴完，滴完后再反应1小时，停止搅拌，静止分层，分相除去下层催化剂，上层粘稠物减压蒸馏除去未反应烯烃，得到黄色粘稠液态芳烷基水杨酸，收率95.8％。
以上反应原料中，
式(1)中M是H、X1和X2均为C10烷基；
式(2)中R1是C4烷基、R2、R3均为乙基、X3、X4均为甲基。
实施例7
在装有冷凝器、温度计和机械搅拌的5000ml三口瓶中，加入1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim][HSO4])离子液体100g，如式(1)所示的水杨酸衍生物1381.0g(10.0mol)，称取如式(2)所示的苯乙烯衍生物2292.0g(22.0mol)，先滴入苯乙烯衍生物200g，升温至120℃，快速搅拌，再滴加剩余部分苯乙烯衍生物，8h滴完，滴完后再反应1小时，停止搅拌，静止分层，分相除去下层催化剂，上层粘稠物减压蒸馏除去未反应烯烃，得到黄色粘稠液态芳烷基水杨酸，收率97.8％。
以上反应原料中，
式(1)中M、X1和X2均为H；
式(2)中R1、R2、R3、X3、X4均为H。
对比例1
采用美国专利US4,748,259方法，在装有冷凝器、温度计和机械搅拌的500ml三口瓶中，加入对甲基苯磺酸10g，如式(1)所示的水杨酸衍生物138.1g(1.0mol)，称取苯乙烯229.2g(2.2mol)，先滴入如式(2)所示的苯乙烯衍生物20g，升温至150～157℃，快速搅拌，再滴加剩余部分苯乙烯，8h滴完，滴完后再反应1小时，停止搅拌，静止分层，分相除去下层催化剂，上层粘稠物减压蒸馏除去未反应烯烃，得到黄色粘稠液态芳烷基水杨酸，收率86.2％。
以上反应原料中，
式(1)中M、X1和X2均为H；
式(2)中R1、R2、R3、X3、X4均为H。
通过以上实施例和对比例的实验数据可以明显地看出，采用本发明的方法，使用离子液体作为催化剂芳烷基水杨酸衍生物，其操作流程简单可控，后处理便捷，反应完成后，离子液体催化剂可以轻易地分离并再次使用，大大节约了各方面的成本。不仅如此，通过与对比例的比较可以看出，采用本发明的方法，还大大提高了反应的收率。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (5)

1.一种芳烷基水杨酸的制备方法，其特征在于，在装有冷凝器、温度计和机械搅拌的500ml三口瓶中，加入1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体10g，水杨酸138.1g，称取苯乙烯229.2g，先滴入苯乙烯20g，升温至120℃，快速搅拌，再滴加剩余部分苯乙烯，8h滴完，滴完后再反应1小时，停止搅拌，静置分层，分相除去下层催化剂，上层粘稠物减压蒸馏除去未反应烯烃，得到黄色粘稠液态芳烷基水杨酸。
2.一种芳烷基水杨酸衍生物的制备方法，其特征在于，在装有冷凝器、温度计和机械搅拌的500ml三口瓶中，加入1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体10g，水杨酸衍生物166.2g，称取苯乙烯衍生物130.0g，先滴入苯乙烯衍生物20g，升温至100℃，快速搅拌，再滴加剩余部分苯乙烯衍生物，6h滴完，滴完后再反应0.5小时，停止搅拌，静置分层，分相除去下层催化剂，上层粘稠物减压蒸馏除去未反应烯烃，得到黄色粘稠液态芳烷基水杨酸衍生物；
其中，所述水杨酸衍生物具有如(1)式所示的结构：
式(1)中M为甲基、X1为H，X2为4-甲基；
所述苯乙烯衍生物具有如(2)式所示的结构：
式(2)中R1为甲基，R2、R3、X3、X4为H。
3.一种芳烷基水杨酸衍生物的制备方法，其特征在于，在装有冷凝器、温度计和机械搅拌的500ml三口瓶中，加入1,1,3,3-四甲基-2-丙烷磺酸基胍硫酸氢盐离子液体10g，水杨酸衍生物182.2g，称取苯乙烯衍生物176.3g，先滴入苯乙烯衍生物20g，升温至140℃，快速搅拌，再滴加剩余部分苯乙烯衍生物，10h滴完，滴完后再反应2小时，停止搅拌，静置分层，分相除去下层催化剂，上层粘稠物减压蒸馏除去未反应烯烃，得到黄色粘稠液态芳烷基水杨酸衍生物；
其中，所述水杨酸衍生物具有如(1)式所示的结构：
式(1)中M是正丁基、X1是H、X2是4-甲氧基；
所述苯乙烯衍生物具有如(2)式所示的结构：
式(2)中R1、R2、R3、X3是H，X4为正丁基。
4.一种芳烷基水杨酸衍生物的制备方法，其特征在于，在装有冷凝器、温度计和机械搅拌的500ml三口瓶中，加入N-(4-磺酸基)丁基-三乙胺硫酸氢盐离子液体10g，水杨酸衍生物168.2g，称取苯乙烯衍生物176.3g，先滴入苯乙烯衍生物20g，升温至120℃，快速搅拌，再滴加剩余部分苯乙烯衍生物，8h滴完，滴完后再反应1小时，停止搅拌，静置分层，分相除去下层催化剂，上层粘稠物减压蒸馏除去未反应烯烃，得到黄色粘稠液态芳烷基水杨酸衍生物；
其中，所述水杨酸衍生物具有如(1)式所示的结构：
式(1)中M、X1是H，X2是4-甲氧基；
所述苯乙烯衍生物具有如(2)式所示的结构：
式(2)中R1、R2、R3、X3是H，X4为正丁基。
5.一种芳烷基水杨酸的制备方法，其特征在于，在装有冷凝器、温度计和机械搅拌的5000ml三口瓶中，加入1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体100g，水杨酸1381.0g，称取苯乙烯2292.0g，先滴入苯乙烯200g，升温至120℃，快速搅拌，再滴加剩余部分苯乙烯，8h滴完，滴完后再反应1小时，停止搅拌，静置分层，分相除去下层催化剂，上层粘稠物减压蒸馏除去未反应烯烃，得到黄色粘稠液态芳烷基水杨酸。
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