CN105280810B

CN105280810B - 电阻式随机存取存储器及其制造方法

Info

Publication number: CN105280810B
Application number: CN201410256914.4A
Authority: CN
Inventors: 张硕哲; 温松颖
Original assignee: Winbond Electronics Corp
Current assignee: Winbond Electronics Corp
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2034-06-11
Also published as: CN105280810A

Abstract

本公开提供一种电阻式随机存取存储器及其制造方法，其中的电阻式随机存取存储器包括第一电极、第二电极以及介于第一与第二电极之间的转变金属氧化物层。上述电阻式随机存取存储器还包括介于第一电极与转变金属氧化物层之间的活性化金属层以及一层金属氮氧化层，这层金属氮氧化层是在含氧元素与氮元素的气体环境下形成于活性化金属层的表面。

Description

电阻式随机存取存储器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种电阻式随机存取存储器(Resistive RAM，RRAM)技术，且特别涉及一种电阻式随机存取存储器及其制造方法。

背景技术

电阻式随机存取存储器一般是由转变金属氧化物(TMO)、上电极(top electrode，TE)、下电极(bottom electrode，BE)所构成，并以上导线与下导线连接出去。电阻式随机存取存储器可藉由外加的操作电压/电流而进行电阻态0到1或1到0的切换。由于导电路径是藉由氧空缺(oxygen vacancy)控制低电阻态(low resistance state，LRS)，所以一旦因高温而使氧离子扩散到转变金属氧化物层内，将会导致其内部的氧空缺减少，使存储器的操作变得不稳定。

因此，目前已有数种针对降低氧离子扩散入转变金属氧化物的技术，譬如将设置(Set)功率增加，但是将影响重置(Reset)的良率。另外也有利用氧化物层作为阻挡氧离子扩散的技术，但是这样一来将对存储器整体的导电性造成冲击。

在各类电阻式随机存取存储器中，转变金属氧化物(TMO)层为氧化铪型电阻式随机存取存储器因耐久性优、切换速度快而备受瞩目。可是，目前所使用的钛/氧化铪(Ti/HfO₂)型电阻式随机存取存储器在高温时往往难以保持在低电阻状态，造成所谓“高温数据保持能力”的劣化。对此，有进行研究并加以改善的必要。

发明内容

本发明提供一种电阻式随机存取存储器，能改善数据持久性并提高导电率。

本发明另提供一种电阻式随机存取存储器的制造方法，能制作出数据保持良率佳且操作电压低的存储器。

本发明的电阻式随机存取存储器，包括第一电极、第二电极以及介于第一与第二电极之间的转变金属氧化物层。上述电阻式随机存取存储器还包括介于第一电极与转变金属氧化物层之间的活性化金属层以及一层金属氮氧化层，这层金属氮氧化层是在含氧元素与氮元素的气体环境下形成于活性化金属层的表面。

在本发明的一实施例中，上述金属氮氧化层的厚度约为1nm～20nm之间。

在本发明的一实施例中，上述活性化金属层的材料包括钛、钽、钨、铪、镍、铝、钒、钴、锆或硅。

在本发明的一实施例中，上述金属氮氧化层介于第二电极与转变金属氧化物层之间。

在本发明的一实施例中，上述第一电极为上电极且第二电极为下电极。

在本发明的一实施例中，上述第一电极为下电极且第二电极为上电极。

在本发明的一实施例中，上述第一电极的材料与活性化金属层的材料可相同。

在本发明的一实施例中，上述电阻式随机存取存储器还可包括一第一缓冲层，位于转变金属氧化物层与金属氮氧化层之间。所述第一缓冲层的材料与第一电极的材料可相同。

在本发明的一实施例中，上述活性化金属层还包括一第二缓冲层，位于上述表面处与金属氮氧化层直接接触。

本发明的电阻式随机存取存储器的制造方法，包括依序形成第一电极、转变金属氧化物层与第二电极，且此制造方法还包括在形成第一电极或转变金属氧化物层的步骤后，形成活性化金属层，并在含氧元素与氮元素的气体环境下，于上述活性化金属层表面形成金属氮氧化层。

在本发明的另一实施例中，上述气体是由N₂O、NO₂、NO、N₂O₂、N₂/O₂、N₂/O₃、N₂、NH₃、O₂、H₂O、H₂O₂、O₃所组成的气体群中所选择的至少一种。

在本发明的另一实施例中，上述形成金属氮氧化层的方法还可搭配使用等离子体。

在本发明的另一实施例中，在形成上述金属氮氧化层之后还可于金属氮氧化层上形成一第一缓冲层。

在本发明的另一实施例中，形成上述活性化金属层的步骤还包括在上述表面处形成一第二缓冲层。

基于上述，本发明藉由在含氧元素与氮元素的气体环境下形成的金属氮氧化层抑制氧离子扩散，进而提升低电阻态(LRS)的高温数据持久性(HTDR)。而且，因为本发明的金属氮氧化层的厚度可控制得极薄，所以在提升数据持久性的同时也不影响存储器本身的导电率。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合说明书附图作详细说明如下。

附图说明

图1A至图1E是依照本发明的一实施例的五种电阻式随机存取存储器的剖面示意图。

图2A至图2C是依照本发明的另一实施例的一种电阻式随机存取存储器的制造流程剖面图。

图3是依照本发明的再一实施例的一种电阻式随机存取存储器的制造流程剖面图。

图4是实验例1与比较例1在数据持久性良率的比较曲线图。

图5是实验例1与比较例2在数据持久性良率的比较曲线图。

图6是实验例1、比较例1与比较例2在高电阻态电流标准差百分比的比较曲线图。

附图标记说明：

100、110、120、130、140：电阻式随机存取存储器

102：下电极

102a、107a、126a、146a、204a：表面

104：上电极

106、202：转变金属氧化物层

107、126、146、204：活性化金属层

108、122、124、132、142、144、208、302：金属氮氧化层

134：第一缓冲层

200：第一电极

206：气体

210：第二电极

300：第二缓冲层

t：厚度

具体实施方式

本文中请参照图式，以便更加充分地体会本发明的概念，说明书附图中显示本发明的实施例。但是，本发明还可采用许多不同形式来实践，且不应将其解释为限于底下所述的实施例。实际上，提供实施例仅为使本发明更将详尽且完整，并将本发明的范畴完全传达至所属技术领域中技术人员。

在图式中，为明确起见可能将各层以及区域的尺寸以及相对尺寸作夸张的描绘。

图1A、图1B、图1C、图1D与图1E分别是依照本发明的一实施例的五种电阻式随机存取存储器的剖面示意图。

请先参照图1A，电阻式随机存取存储器100包括作为下电极102的第二电极、作为上电极104的第一电极以及介于第一与第二电极104和102之间的转变金属氧化物(TMO)层106。上电极104(第一电极)和下电极102(第二电极)各自可为钛、钽、氮化钛或氮化钽之类的材料层，而转变金属氧化物(TMO)层106的材料则如HfO_x或其他适当的金属氧化物。上述上、下电极104和102之厚度分别可举例但非限定为10nm～100nm之间。至于转变金属氧化物(TMO)层106之厚度可举例但非限定为3nm～11nm之间。

在图1A中，电阻式随机存取存储器100还具有活性化金属层(activated metallayer)107以及金属氮氧化层108，其中活性化金属层107介于上电极104(第一电极)与转变金属氧化物层106之间，而金属氮氧化层108则是在含氧元素与氮元素的气体环境下形成于活性化金属层107的表面107a，用以阻挡活性化金属层107中的氧离子扩散至上电极104(第一电极)。在本实施例中，活性化金属层107的材料例如钛(Ti)、钽(Ta)、钨(W)、铪(Hf)、镍(Ni)、铝(Al)、钒(V)、钴(Co)、锆(Zr)或硅(Si)；活性化金属层107的厚度约为5nm～45nm之间；较佳是钛(Ti)或钽(Ta)。由于这层金属氮氧化层108是形成的，所以比传统使用溅镀之类的沉积工艺，能得到更薄的膜层；举例来说，金属氮氧化层108的厚度t约为1nm～20nm之间。金属氮氧化层108的氧所占原子比例约10％～60％之间，而氮所占的原子比例约15％～60％之间。

接着请参照图1B，本图所示的电阻式随机存取存储器110是将以下电极102作为第一电极、上电极104作为第二电极。而且，当下电极102(第一电极)的材料与活性化金属层的材料相同的情况下，金属氮氧化层108可形成于下电极102的表面102a，亦即，图1B的下电极102可同时视为第一电极与活性化金属层，所以图中并未标示活性化金属层。此时，金属氮氧化层108可用来阻挡转变金属氧化物层106中的氧离子扩散至下电极102(第一电极)。至于其他膜层的材料与厚度等参数可参照图1A。

在图1C的电阻式随机存取存储器120中，结合图1A与图1B的特征。即，在上电极104与转变金属氧化物层106之间有金属氮氧化层122，且在下电极102与转变金属氧化物层106之间也有金属氮氧化层124。其中，金属氮氧化层122是在含氧元素与氮元素的气体环境下形成于活性化金属层126的表面126a，金属氮氧化层124也是在含氧元素与氮元素的气体环境下形成于与活性化金属层同样材料的下电极102的表面102a。因此，电阻式随机存取存储器120的转变金属氧化物层106受到上下两层的金属氮氧化层122和124的保护，在低电阻态(LRS)的高温数据持久性(HTDR)方面应有优于图1A和图1B的效果。

至于图1D的电阻式随机存取存储器130，接近图1B的结构，所以具有在含氧元素与氮元素的气体环境下形成于下电极102的表面102a的金属氮氧化层132，但是不同处在于在转变金属氧化物层106与金属氮氧化层132之间设有第一缓冲层134。所述第一缓冲层134的材料可与下电极102的材料相同，可以使转变金属氧化物层106在沉积时得到较佳的导电导热特性。

在图1E的电阻式随机存取存储器140中，结合图1A与图1D的特征。即，在上电极104与转变金属氧化物层106之间有金属氮氧化层142，且在下电极102与转变金属氧化物层106之间也有金属氮氧化层144。另外，在转变金属氧化物层106与金属氮氧化层144之间设有第一缓冲层148。由于金属氮氧化层142是在含氧元素与氮元素的气体环境下形成于活性化金属层146的表面146a，金属氮氧化层144也是在含氧元素与氮元素的气体环境下形成于下电极102的表面102a，所以电阻式随机存取存储器140的数据持久性优良。

以上图式中的金属氮氧化层均是在含氧元素与氮元素的气体环境下形成，因此为了简洁地阐述金属氮氧化层的工艺，以下实施例仅以图1A的结构为例，且可应用于图1B至图1E的结构制作中。

请先参照图2A，在依序形成第一电极200与转变金属氧化物层202之后，形成一层活性化金属层204。第一电极200例如钛、钽、氮化钛或氮化钽之类的材料层，而转变金属氧化物层202的材料例如HfO_x或其他适当的金属氧化物。至于活性化金属层204的材料例如钛(Ti)、钽(Ta)、钨(W)、铪(Hf)、镍(Ni)、铝(Al)、钒(V)、钴(Co)、锆(Zr)或硅(Si)；较佳是钛(Ti)或钽(Ta)。

然后，请参照图2B，在含氧元素与氮元素的气体206环境下，于活性化金属层204表面204a形成金属氮氧化层208。在本实施例中，气体206例如是由N₂O、NO₂、NO、N₂O₂、N₂/O₂、N₂/O₃、N₂、NH₃、O₂、H₂O、H₂O₂、O₃所组成的气体群中所选择的至少一种，前述斜线“/”代表同时含有的意思。举例来说，可单独使用一种含氧元素与氮元素的气体206来形成金属氮氧化层208，或者同时通入不同的气体206，如氧气(O₂)与氮气(N₂)，但本发明并不局限于此，也可以按顺序通入不同的气体206。前述通入气体206的过程中还可搭配使用等离子体或不用等离子体。等离子体可以缩短反应的时间或形成较厚的金属氮氧化层。

接着，请参照图2C，在金属氮氧化层208上形成第二电极210，即可得到如图1A的电阻式随机存取存储器。

如果是要制作图1B的电阻式随机存取存储器，就需要在形成第一电极(200)的步骤后形成活性化金属层，且当第一电极与活性化金属层属于相同材料时，这两层可视为同一材料层，然后进行如上图2B的步骤，形成金属氮氧化层，其后续步骤可参照已知技术，故不再赘述。

如果是要制作图1D的电阻式随机存取存储器，则是在形成金属氮氧化层之后，于金属氮氧化层上形成第一缓冲层即可。其余步骤可参照上述技术，故不再赘述。

然而，本发明的制造方法不只有局限于以上步骤，当形成金属氮氧化层之前，还可在活性化金属层204表面204a处形成一第二缓冲层300，如图3所示。之后，在含氧元素与氮元素的气体206环境下，形成金属氮氧化层302。因此，第二缓冲层300是位于表面204a处并与金属氮氧化层302直接接触。所述第二缓冲层300例如是以溅镀沉积的极薄的TiN层、TiO_x层(x<2)、TiN_xO_y层(x不为0且x+y<2)等，第二缓冲层300可以减缓金属氮氧化层302的反应速率。

以下列举数个实验来验证本发明的效果，但并不以此限定本发明的范围。

实验例1

制作一个如图1A的电阻式随机存取存储器，其中金属氮氧化层为钛氮氧化物，钛氮氧化物层是在含氧气与氮气环境下，在活性化金属钛经过300℃/5分钟形成约5nm的厚度。

比较例1

制作一个如实验例1的电阻式随机存取存储器，但其中无金属氮氧化层。

比较例2

制作一个如实验例1的电阻式随机存取存储器，但其中的金属氮氧化层改为氧化铝层，氧化铝的厚度约1.5nm。

结果一：数据持久性

经高温热处理(烘烤)后，进行数据持久性良率的量测，结果显示于图4和图5。

由图4可知，本发明的实验例1的数据持久性良率明显比比较例1高。

由图5可知，本发明的实验例1的原始数据持久性良率明显比比较例2高。

结果二：高电阻态电流标准差百分比；标准差百分比愈低表示在高温读取时比较不受干扰。

经高温热处理(烘烤)后，进行21次高电阻态的电流量测，将其结果以标准差百分比显示于图6。

由图6可知，本发明的实验例1的高电阻态的电流标准差百分比明显比比较例1及比较例2低。

综上所述，本发明藉由形成于活性化金属层表面的金属氮氧化层，不但可阻挡活性化金属层中的氧离子扩散至电极，进一步提升数据持久性，还可藉由厚度极薄的金属氮氧化层，降低对存储器导电率的冲击。

虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的变动与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。

Claims

1.一种电阻式随机存取存储器，包括第一电极、第二电极以及介于该第一电极与该第二电极之间的转变金属氧化物层，其特征在于，所述电阻式随机存取存储器还包括：

活性化金属层，介于该第一电极与该转变金属氧化物层之间；以及

金属氮氧化层，介于该第一电极与该活性化金属层之间，在含氧元素与氮元素的气体环境下形成于该活性化金属层的一表面。

2.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，该金属氮氧化层的厚度为1nm～20nm之间。

3.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，该活性化金属层的材料包括钛、钽、钨、铪、镍、铝、钒、钴、锆或硅。

4.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，该金属氮氧化层介于该第二电极与该转变金属氧化物层之间。

5.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，该第一电极为上电极且该第二电极为下电极。

6.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，该第一电极为下电极且该第二电极为上电极。

7.如权利要求6所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，该第一电极的材料与该活性化金属层的材料相同。

8.如权利要求6所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，还包括一第一缓冲层，位于该转变金属氧化物层与该金属氮氧化层之间。

9.如权利要求8所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，该第一电极的材料与该第一缓冲层的材料相同。

10.如权利要求6所述的电阻式随机存取存储器，其特征在于，该活性化金属层还包括一第二缓冲层，位于该表面处与该金属氮氧化层直接接触。

11.一种电阻式随机存取存储器的制造方法，包括依序形成第一电极、转变金属氧化物层与第二电极，其特征在于，所述制造方法还包括：

在形成该第一电极与该转变金属氧化物层至少其中之一的步骤后，形成活性化金属层；以及

在含氧元素与氮元素的气体环境下，于该活性化金属层表面形成金属氮氧化层，其中该金属氮氧化层介于该第一电极与该活性化金属层之间。

12.如权利要求11所述的电阻式随机存取存储器的制造方法，其特征在于，该气体是由N₂O、NO₂、NO、N₂O₂、N₂/O₂、N₂/O₃、N₂、NH₃、O₂、H₂O、H₂O₂、O₃所组成的气体群中所选择的至少一种。

13.如权利要求11所述的电阻式随机存取存储器的制造方法，其特征在于，形成该金属氮氧化层的方法还包括在通入含氧元素与氮元素的气体的过程中使用等离子体。

14.如权利要求11所述的电阻式随机存取存储器的制造方法，其特征在于，在形成该金属氮氧化层之后还包括：于该金属氮氧化层上形成一第一缓冲层。

15.如权利要求11所述的电阻式随机存取存储器的制造方法，其特征在于，形成该活性化金属层的步骤还包括在该表面处形成一第二缓冲层。