CN105272997B - 含二氟炔丙基的化合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含二氟炔丙基的化合物、制备方法及应用。本发明提供了含二氟炔丙基的化合物的制备方法，包括以下步骤：有机溶剂中，催化剂、配体和碱的存在下，化合物A与化合物B进行偶联反应，得化合物C；催化剂为醋酸钯、三氟乙酸钯、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯合三氯甲烷和三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种；所述的配体为三苯基膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三(邻甲基苯基)膦、三叔丁基膦氟硼酸盐、2‑二环己基膦‑2'‑甲基联苯、2‑(二叔丁基膦)联苯和4,5‑双二苯基膦‑9,9‑二甲基氧杂蒽中的一种或多种。本发明的方法催化剂用量低，反应条件温和，区域选择性高，适用范围广，反应收率高，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及含二氟炔丙基的化合物、制备方法及应用。
背景技术
α-芳基或烯基-α,α-二氟炔丙基结构化合物及其衍生物砌块在生物医药、农药和材料科学等方面都有着广泛的应用。然而，传统的合成α-芳基或烯基-α,α-二氟炔丙基砌块的方法包括直接二氟炔丙基化反应(例如如下文献所报道的情况，a)S.T.Laughlin,J.M.Baskin,S.L.Amacher,C.R.Bertozzi,Science2008,320,664；b)J.A.Codelli,J.M.Baskin,N.J.Agard,C.R.Bertozzi,J.Am.Chem.Soc.2008,130,11486；c)H.A.A.Neves,S.Stairs,H.Ireland-Zecchini,K.M.Brindle,F.J.Leeper,Chem.Sci.2011,2,932；d)C.A.DeForest,K.S.Anseth,Nature Chem.2011,3,925；e)G.de Almeida,E.M.Sletten,H.Nakamura,K.K.Palaniappan,C.R.Bertozzi,Angew.Chem.2007,124,2493；f)P.Shieh,M.J.Hangauer,C.R.Bertozzi,J.Am.Chem.Soc.2012,134,17428.)和非直接转化(例如如下文献所报道的情况，g)B.Xu,M.S.Mashuta,G.B.Hammond,Angew.Chem.2006,118,7423；h)B.Xu,G.B.Hammond,Chem.Eur.J.2008,14,10029；i)M.Mae,J.A.Hong,G.B.Hammond,K.Uneyama,Tetrahedron Lett.2005,46,1787；j)R.Surmont,G.Verniest,N.D.Kimpe,Org.Lett.2009,11,2920；k)J.Lin,X.Yue,P.Huang,D.Cui,F.-L.Qing,Synthesis 2010,267.)。但是，这些方法通常具有反应步骤冗长、底物受限、某些反应需要用到一些剧毒的氟化剂等缺点。最新发展的亲核取代法制备α,α-二氟炔丙基结构化合物也是一种非直接转化的方法(B.Xu,G.B.Hammond,Angew.Chem.2005,117,7570)，该反应选用不同的亲核试剂与γ-溴代二氟联烯进行SN2'反应制备R-C≡C-CF2Nu。但γ-溴代二氟联烯难以制备且在室温下不够稳定，因而限制了该反应的应用。
Synlett2013,24,1683–1686报道过含炔丙基结构化合物的制备，但是该反应仅限于不含氟的反应底物。由于二氟甲基化合物结构特殊，吸电子能力强，含二氟甲基的炔丙基化合物很难构建，现有技术中未见相关报道；此外，现有技术中涉及到炔丙基化合物偶联反应的区域选择性较难控制，因为易生成联烯化产物。
因此，探索一种高效简便、底物易得、官能团兼容性好、区域选择性高的合成α-芳基或烯基-α,α-二氟炔丙基结构化合物及其衍生物的方法具有显著的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中含二氟炔丙基的化合物的制备方法反应步骤冗长、反应收率低、底物受限、某些反应需要用到一些剧毒的氟化剂、区域选择性差等缺点而提供了一种二氟炔丙基的化合物、制备方法及应用。本发明的制备方法具有反应步骤短、原料简单易得、官能团适用范围广、可避免使用剧毒试剂、区域选择性高、反应转化率高、反应收率高等优点，具有良好的市场应用前景。
在本发明提供了一种含二氟炔丙基的化合物的制备方法，其包括以下步骤：在有机溶剂中，在催化剂、配体和碱的存在下，将化合物A与化合物B进行偶联反应，得到化合物C即可；所述的催化剂为钯盐，所述的钯盐为醋酸钯(Pd(OAc)2)、三氟乙酸钯(Pd(CF3COO)2)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)、三(二亚苄基丙酮)二钯合三氯甲烷(Pd2(dba)3·CHCl3)和三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)中的一种或多种；所述的配体为三苯基膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三(邻甲基苯基)膦、三叔丁基膦氟硼酸盐、2-二环己基膦-2'-甲基联苯(MePhos)、2-(二叔丁基膦)联苯(JohnPhos)和4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(XantPhos)中的一种或多种；
其中，
R4为C1～C10的烷基(优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基、正己基)、(所述的例如甲基硅基、三甲基硅基、三乙基硅基、三丙基硅基或三异丙基硅基)、(所述的“”例如甲基硅氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三丙基硅氧基或三异丙基硅氧基)或C6～C14的芳基(优选C6～C10的芳基，所述的“C6～C10的芳基”优选苯基)；其中，R12、R13和R14各自独立地为氢或C1～C10的烷基(优选“C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)；
R5和R5'各自独立地为氢、C1～C10的烷基(优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)、C3～C10的环烷基(优选C3～C6的环烷基，所述的“C3～C6的环烷基”例如环丙基、环戊基或环己基)、C2～C10的烯基(优选C2～C6的烯基，所述的“C2～C6的烯基”例如乙烯基、或)、C2～C10的炔基(优选C2～C6的炔基，所述的“C2～C6的炔基”例如乙炔基、或)、C6～C14的芳基(优选C6～C10的芳基，所述的“C6～C10的芳基”优选苯基或萘基)、C1～C10的烷氧基(优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧基”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)或者“R5、R5'以及与他们相连的氧原子和硼原子共同形成4-8元环状结构”(优选)；
R1、R2和R3各自独立地为氢、卤素(例如氟、氯、溴或碘)、硝基、氰基、羟甲基“卤素取代的C1～C10的烷基”(优选“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的C1～C6的烷基”，当存在多个卤素原子时，所述的卤素原子可以相同或不同，所述的“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的C1～C6的烷基”优选“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的甲基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的乙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的丙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的异丙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的丁基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的异丁基”或“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的叔丁基”；所述的“氟原子取代的甲基”优选三氟甲基，所述的“溴原子取代的甲基”优选)、C1～C10的烷基(优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)、C2～C10的烯基(优选C2～C6的烯基，所述的“C2～C6的烯基”例如乙烯基、 或)、C2～C10的炔基(优选C2～C6的炔基，所述的“C2～C6的炔基”例如乙炔基、或)、C1～C10的烷氧基(优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧基”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)、(例如)、C1～C10的烷硫基(优选C1～C6的烷硫基，所述的“C1～C6的烷硫基”为甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基或叔丁硫基)、C1～C10的烷氧基羰基(优选C1～C6的烷氧基羰基，所述的“C1～C6的烷氧基羰基”优选甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基或叔丁氧羰基，进一步优选乙氧羰基)、(优选乙酰基或)、“取代或未取代的C6～C15的芳基”(优选“取代或未取代的C6～C14的芳基”，所述的“取代或未取代的C6～C14的芳基”优选“取代或未取代的苯基”、“取代或未取代的萘基”或“取代或未取代的菲基”；所述的“未取代的萘基”例如所述的“未取代的菲基”例如所述的“取代的苯基”优选4-甲氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、N,N-二甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-氰基苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3-硝基苯基、4-溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、3-溴苯基、 或)或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”(优选“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1～2个的C3～C10的杂芳基”，所述的“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1～2个的C3～C10的杂芳基”优选“取代或未取代的吡啶基”、“取代或未取代的噻吩基”、“取代或未取代的呋喃基”、“取代或未取代的吡咯基”、“取代或未取代的噻唑基”、“取代或未取代的苯并呋喃基”、“取代或未取代的苯并噻吩基”、“取代或未取代的苯并吡咯基”、或所述的“未取代的吡啶基”可以为2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基；所述的“未取代的噻吩基”可以为2-噻吩基或3-噻吩基；所述的“取代的噻吩基”可以为或所述的“未取代的呋喃基”可以为2-呋喃基或3-呋喃基；所述的“取代的呋喃基”可以为或所述的“未取代的吡咯基”可以为2-吡咯基或3-吡咯基；所述的“取代的吡咯基”可以为或所述的“未取代的噻唑基”可以为2-噻唑基、4-噻唑基或5-噻唑基；所述的“取代的噻唑基”可以为或)；所述的R1、R2或R3中所述的“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“卤素取代的C1～C10的烷基”(优选“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的C1～C6的烷基”，当存在多个卤素原子时，所述的卤素原子可以相同或不同，所述的“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的C1～C6的烷基”优选“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的甲基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的乙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的丙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的异丙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的丁基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的异丁基”或“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的叔丁基”；所述的“氟原子取代的甲基”优选三氟甲基，所述的“溴原子取代的甲基”优选)、“取代或未取代的C1～C10的烷基”(优选“取代或未取代的C1～C6的烷基”，所述的“未取代的C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)、C2～C10的烯基(优选C2～C6的烯基，所述的“C2～C6的烯基”例如乙烯基、 或)、C2～C10的炔基(优选C2～C6的炔基，所述的“C2～C6的炔基”例如乙炔基、或)、苯并丁二酰亚胺基、卤素(例如氟、氯、溴或碘)、“取代或未取代的苯基”、C1～C10的烷氧基(优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧基”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)、苄氧基、C6～C14的芳氧基(优选C6～C10的芳氧基，所述的“C6～C10的芳氧基”优选苯氧基或萘氧基)、(例如)、硝基、氰基、羟基、C1～C10的烷硫基(优选C1～C6的烷硫基，所述的“C1～C6的烷硫基”例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基或叔丁硫基)、(优选甲基硅基、三甲基硅基、三乙基硅基、三丙基硅基或三异丙基硅基)、氨基、“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环烷基”(优选“杂原子为氧、或氮原子、杂原子数为1-2个的C3～C4的杂环烷基”，所述的“杂原子为氧、或氮原子、杂原子数为1-2个的C3～C4的杂环烷基”优选吗啉基，所述的“吗啉基”例如)、(优选乙酰基或)、(优选)和中的一个或多个所取代，当存在多个取代基时，所述的取代基相同或不同；所述的R1、R2或R3中所述的“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”中，所述的“取代”为被“取代或未取代的C1～C10的烷基”所取代时，所述的“取代或未取代的C1～C10的烷基”中所述的“取代”为被一个或多个羟基所取代；所述的R1、R2或R3中所述的“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”中，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代时，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被C1～C10的烷基(优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)、C2～C10的烯基(优选C2～C6的烯基，所述的“C2～C6的烯基”例如乙烯基、或)、C2～C10的炔基(优选C2～C6的炔基，所述的“C2～C6的炔基”例如乙炔基、或)和C1～C10的烷氧基(优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧基”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)中一个或多个所取代，当存在多个取代基时，所述的取代基相同或不同；R6和R11各自独立地为氢原子、C1～C6的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)或C3～C6的环烷基(例如环丙基、环戊基或环己基)；R7和R8各自独立地为氢原子、C1～C6的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)或C3～C6的环烷基(例如环丙基、环戊基或环己基)；R9和R10各自独立地为C1～C6的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)、C3～C6的环烷基(例如环丙基、环戊基或环己基)或苯基；R15为C1～C6的烷基(所述的“C1～C6的烷基”优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)；R16为氢或C1～C10的烷基(优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)；
或者，“R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”(优选“取代或未取代的C6～C14的芳基”，所述的“取代或未取代的C6～C14的芳基”优选“取代或未取代的苯基”、“取代或未取代的萘基”、“取代或未取代的蒽基”或“取代或未取代的菲基”；所述的“未取代的萘基”例如所述的“未取代的蒽基”例如所述的“未取代的菲基”例如所述的“取代的苯基”优选3,5-二甲氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、 4-三氟甲基苯基、N,N-二甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-氰基苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3-硝基苯基、4-溴甲基苯基、3,5-二氯苯基、4-叔丁基苯基、3-溴苯基、 或)、“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”(优选“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1～2个的C3～C10的杂芳基”，所述的“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1～2个的C3～C10的杂芳基”优选“取代或未取代的吡啶基”、“取代或未取代的噻吩基”、“取代或未取代的呋喃基”、“取代或未取代的吡咯基”、“取代或未取代的噻唑基”、“取代或未取代的苯并呋喃基”、“取代或未取代的苯并噻吩基”、“取代或未取代的苯并吡咯基”、 或所述的“未取代的吡啶基”可以为2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基；所述的“未取代的噻吩基”可以为2-噻吩基或3-噻吩基；所述的“取代的噻吩基”可以为或所述的“未取代的呋喃基”可以为2-呋喃基或3-呋喃基；所述的“取代的呋喃基”可以为或所述的“未取代的吡咯基”可以为2-吡咯基或3-吡咯基；所述的“取代的吡咯基”可以为或所述的“未取代的噻唑基”可以为2-噻唑基、4-噻唑基或5-噻唑基；所述的“取代的噻唑基”可以为或)、或所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””中，所述的“取代”为被“卤素取代的C1～C10的烷基”(优选“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的C1～C6的烷基”，当存在多个卤素原子时，所述的卤素原子可以相同或不同，所述的“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的C1～C6的烷基”优选“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的甲基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的乙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的丙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的异丙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的丁基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的异丁基”或“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的叔丁基”；所述的“氟原子取代的甲基”优选三氟甲基，所述的“溴原子取代的甲基”优选)、“取代或未取代的C1～C10的烷基”(优选“取代或未取代的C1～C6的烷基”，所述的“未取代的C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)、C2～C10的烯基(优选C2～C6的烯基，所述的“C2～C6的烯基”例如乙烯基、 或)、C2～C10的炔基(优选C2～C6的炔基，所述的“C2～C6的炔基”例如乙炔基、或)、苯并丁二酰亚胺基、卤素(例如氟、氯、溴或碘)、“取代或未取代的苯基”、C1～C10的烷氧基(优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧基”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)、苄氧基、C6～C14的芳氧基(优选C6～C10的芳氧基，所述的“C6～C10的芳氧基”优选苯氧基或萘氧基)、(例如)、硝基、氰基、羟基、C1～C10的烷硫基(优选C1～C6的烷硫基，所述的“C1～C6的烷硫基”例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基或叔丁硫基)、(优选甲基硅基、三甲基硅基、三乙基硅基、三丙基硅基或三异丙基硅基)、氨基、“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环烷基”(优选“杂原子为氧、或氮原子、杂原子数为1-2个的C3～C4的杂环烷基”，所述的“杂原子为氧、或氮原子、杂原子数为1-2个的C3～C4的杂环烷基”优选吗啉基，所述的“吗啉基”例如)、(优选乙酰基或)、(优选)和中的一个或多个所取代，当存在多个取代基时，所述的取代基相同或不同；所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””中，所述的“取代或未取代的C1～C10的烷基”中所述的“取代”为被一个或多个羟基所取代；所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””中，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被C1～C10的烷基(优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)、C2～C10的烯基(优选C2～C6的烯基，所述的“C2～C6的烯基”例如乙烯基、或)、C2～C10的炔基(优选C2～C6的炔基，所述的“C2～C6的炔基”例如乙炔基、或)和C1～C10的烷氧基(优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧基”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)中一个或多个所取代，当存在多个取代基时，所述的取代基相同或不同；
本发明中，所述的化合物A()进一步优选如下任一化合物：
本发明中，所述的化合物B()进一步优选如下任一化合物：
本发明中，所述的化合物C()进一步优选如下任一化合物：
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的有机溶剂可以为本领域中该类偶联反应的常规有机溶剂，本发明中优选醚类溶剂、芳烃类溶剂、酰胺类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种，进一步优选醚类溶剂、芳烃类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种；所述的醚类溶剂优选四氢呋喃和/或1,4-二氧六环；所述的芳烃类溶剂优选甲苯；所述的酰胺类溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺；所述的酮类溶剂优选丙酮。
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的化合物B的体积摩尔比优选0.1mL/mmol～10mL/mmol，进一步优选1mL/mmol～10mL/mmol，再进一步优选4mL/mmol～5mL/mmol。
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的碱可以为本领域中该类偶联反应的常规碱，本发明中特别优选无机碱，所述的无机碱优选碱金属碳酸盐、叔丁醇锂、氟化钾和磷酸钾中的一种或多种，所述的碱金属优选钠、钾或铯；所述的无机碱进一步优选碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾和氟化钾中的一种或多种，再进一步优选碳酸钾、碳酸铯和磷酸钾中的一种或多种。
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的碱与所述的化合物B的摩尔比值优选1～100，进一步优选1～10，再进一步优选2～3。
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的配体优选三(邻甲基苯基)膦。
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的配体与所述的化合物B的摩尔比值优选0.001～0.20，进一步优选0.01～0.15，再进一步优选0.03～0.05。
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的钯盐优选三氟乙酸钯(Pd(CF3COO)2)、三(二亚苄基丙酮)二钯合三氯甲烷(Pd2(dba)3·CHCl3)和三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)中的一种或多种，进一步优选三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)。
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的钯盐与所述的化合物B的摩尔比值优选0.001～0.05，进一步优选0.003～0.025，再进一步优选0.005～0.006。
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的化合物A与所述的化合物B的摩尔比优选1～10，进一步优选1～2，再进一步优选1.1～1.2。
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的偶联反应的温度可以为本领域中该类偶联反应的常规温度，本发明中优选60℃～120℃，进一步优选70℃～100℃，再进一步优选80℃～90℃。
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的偶联反应的进程可以采用本领域中的常规检测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以化合物B消失时为偶联反应终点，反应时间优选4小时～48小时，进一步优选6小时～36小时，再进一步优选12小时～24小时。
本发明制备方法制得的产物可以通过多种方法进行分离纯化，所述的方法包括：重结晶、薄层层析、柱层析等。以上纯化方法均为本领域的常规方法，例如，进行重结晶时，可采用极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂，优选为乙酸乙酯-石油醚，乙醇-石油醚等混和溶剂。使用薄层层析和柱层析时，所用的展开剂可单一的溶剂，也可采用混合溶剂，例如石油醚或乙酸乙酯-石油醚的混合溶剂等。
本发明还提供了如式所示的化合物C，
其中，R1、R2、R3和R4的定义均同上所述，但是不包括以下化合物：
本发明中所述的化合物C可以用于制备医药、农药以及其他化工产品的中间体，例如以下文献所报道的情况：1)S.Fustero,P.Bello,J.Miró,A.Simón,C.del Pozo,Chem.Eur.J.2012,18,10991；2)P.Bannwarth,A.Valleix,D.Grée,R.Grée,J.Org.Chem.2009,74,4646；3)S.Arimitsu,G.B.Hammond,J.Org.Chem.2007,72,8559；4)Z.-W.You,Z.-X.Jiang,B.-L.Wang,F.-L.Qing,J.Org.Chem.2006,71,7261.5)C.Audouard,I.Barsukov,J.Fawcett,G.A.Griffith,J.M.Percy,S.Pintat,C.A.Smith,Chem.Commun.2004,1526.本发明还提供了所述的化合物C在制备端炔中的应用，其包括以下步骤：在有机溶剂中，在酸和氟试剂的存在下，化合物C脱保护得到化合物D即可，
其中，R4为(所述的例如甲基硅基、三甲基硅基、三乙基硅基、三丙基硅基或三异丙基硅基)；R1为氢；“R2与R3”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”(优选“取代或未取代的C6～C14的芳基”，所述的“取代或未取代的C6～C14的芳基”优选“取代或未取代的苯基”、“取代或未取代的萘基”、“取代或未取代的蒽基”或“取代或未取代的菲基”；所述的“未取代的萘基”例如所述的“未取代的蒽基”例如所述的“未取代的菲基”例如所述的“取代的苯基”优选3,5-二甲氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、 4-三氟甲基苯基、N,N-二甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-氰基苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3-硝基苯基、4-溴甲基苯基、3,5-二氯苯基、4-叔丁基苯基、3-溴苯基、 或)。所述的““R2与R3”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”中，所述的“取代”为被“卤素取代的C1～C10的烷基”(优选“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的C1～C6的烷基”，当存在多个卤素原子时，所述的卤素原子可以相同或不同，所述的“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的C1～C6的烷基”优选“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的甲基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的乙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的丙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的异丙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的丁基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的异丁基”或“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的叔丁基”；所述的“氟原子取代的甲基”优选三氟甲基，所述的“溴原子取代的甲基”优选)、“取代或未取代的C1～C10的烷基”(优选“取代或未取代的C1～C6的烷基”，所述的“未取代的C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)、C2～C10的烯基(优选C2～C6的烯基，所述的“C2～C6的烯基”例如乙烯基、或)、C2～C10的炔基(优选C2～C6的炔基，所述的“C2～C6的炔基”例如乙炔基、或)、苯并丁二酰亚胺基、卤素(例如氟、氯、溴或碘)、“取代或未取代的苯基”、C1～C10的烷氧基(优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧基”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)、苄氧基、C6～C14的芳氧基(优选C6～C10的芳氧基，所述的“C6～C10的芳氧基”优选苯氧基或萘氧基)、(例如)、硝基、氰基、羟基、C1～C10的烷硫基(优选C1～C6的烷硫基，所述的“C1～C6的烷硫基”例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基或叔丁硫基)、(优选甲基硅基、三甲基硅基、三乙基硅基、三丙基硅基或三异丙基硅基)、氨基、“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环烷基”(优选“杂原子为氧、或氮原子、杂原子数为1-2个的C3～C4的杂环烷基”，所述的“杂原子为氧、或氮原子、杂原子数为1-2个的C3～C4的杂环烷基”优选吗啉基，所述的“吗啉基”例如)、(优选乙酰基或)、(优选)和中的一个或多个所取代，当存在多个取代基时，所述的取代基相同或不同；所述的““R2与R3”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”中，所述的“取代或未取代的C1～C10的烷基”中所述的“取代”为被一个或多个羟基所取代；所述的““R2与R3”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”中，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被C1～C10的烷基(优选C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)、C2～C10的烯基(优选C2～C6的烯基，所述的“C2～C6的烯基”例如乙烯基、或)、C2～C10的炔基(优选C2～C6的炔基，所述的“C2～C6的炔基”例如乙炔基、或)和C1～C10的烷氧基(优选C1～C6的烷氧基，所述的“C1～C6的烷氧基”例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基)中一个或多个所取代，当存在多个取代基时，所述的取代基相同或不同。R12、R13和R14各自独立地为氢或C1～C10的烷基(优选“C1～C6的烷基，所述的“C1～C6的烷基”优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)。
在所述的化合物C在制备端炔中的应用中，所述的化合物C进一步优选以下化合物：
在所述的化合物C在制备端炔中的应用中，所述的化合物D进一步优选以下化合物：
在所述的化合物C在制备端炔中的应用中，所述的有机溶剂可以为本领域中该类偶联反应的常规有机溶剂，本发明中优选醚类溶剂；所述的醚类溶剂优选四氢呋喃。
在所述的化合物C在制备端炔中的应用中，所述的有机溶剂与所述的化合物C的体积摩尔比优选1mL/mmol～100mL/mmol，进一步优选1mL/mmol～50mL/mmol，再进一步优选10mL/mmol～20mL/mmol。
在所述的化合物C在制备端炔中的应用中，所述的酸可以为本领域中该类偶联反应的常规酸，本发明中特别优选有机酸，所述的有机酸优选乙酸。
在所述的化合物C在制备端炔中的应用中，所述的酸与所述的化合物C的摩尔比值优选1～5，进一步优选2～4。
在所述的化合物C在制备端炔中的应用中，所述的氟试剂可以为本领域中该类偶联反应的常规脱炔基保护基的氟试剂，优选四正丁基氟化铵或氟化氢吡啶络合物。所述的四丁基氟化铵可以以其与有机溶剂形成的溶液的形式使用，所述的有机溶剂优选醚类溶剂，所述的醚类溶剂优选四氢呋喃；所述的“四丁基氟化铵与有机溶剂形成的溶液”的摩尔浓度优选1.0mol/L，所述的摩尔浓度是指四丁基氟化铵的摩尔数与四丁基氟化铵与有机溶剂形成的溶液的体积的比值。所述的氟化氢吡啶络合物可以为本领域中常规商购的氟化氢吡啶络合物试剂，所述的氟化氢吡啶络合物中氟化氢的质量浓度优选20％～90％，进一步优选50％～70％；所述的质量浓度是指氟化氢的质量占氟化氢吡啶络合物总质量的百分比。
在所述的化合物C在制备端炔中的应用中，所述的氟试剂与所述的化合物C的摩尔比值优选1～5，进一步优选2～3。
在所述的化合物C在制备端炔中的应用中，所述的偶联反应的温度可以为本领域中该类偶联反应的常规温度，本发明中优选0℃～100℃，进一步优选10℃～35℃。
在所述的化合物C在制备端炔中的应用中，所述的偶联反应的进程可以采用本领域中的常规检测方法(例如TLC、HPLC或NMR)进行监控，一般以化合物C消失时为偶联反应终点，偶联反应时间优选1小时～24小时，进一步优选1小时～3小时。
本发明所制备的端炔可以通过多种方法进行分离纯化，所述的方法包括：重结晶、薄层层析、柱层析等。以上纯化方法均为本领域的常规方法，例如，进行重结晶时，可采用极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂，优选为乙酸乙酯-石油醚，乙醇-石油醚等混和溶剂。使用薄层层析和柱层析时，所用的展开剂可单一的溶剂，也可采用混合溶剂，例如石油醚或乙酸乙酯-石油醚的混合溶剂等。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“端炔”碳碳三键位于炔烃的第一个碳原子与第二个碳原子之间的炔烃。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“TIPS”为三异丙基硅基。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“PPh3”为三苯基膦；“dba”为二亚苄基丙酮。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“烷基”为包括具有指定碳原子数目的支链或直链的饱和脂肪族烃基；如在“C1～C20烷基”中定义为包括在直链或者支链结构中具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、11、12、13、14、15、16、17、18、19或者20个碳原子的基团。例如，“C1～C10烷基”具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等等。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“烷氧基”表示烷基与氧原子连接后的生成基团，即“”，R为烷基。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“烷硫基”表示烷基与硫原子连接后的生成基团，即“”，R为烷基。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“环烷基”指全碳单环或多环基团，其中每个环可以含有一个或多个双键，但没有一个环具有完全共轭的π电子体系。优选3～20个碳所形成的1～3个环的环烷基，更优选3～10个碳，例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸烷和环十二烷基。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“杂环烷基”在此单独或作为另一个基团的一部分使用时，指包含1～4个杂原子(如氮、氧和硫中的一种或多种)的4～12元单环或多环基团，其中每个环可以含有一个或多个双键，但没有一个环具有完全共轭的π电子体系。此外，任何杂环烷基环可以稠合于环烷基、芳基、杂芳基或杂环烷基环上。在此定义范围内的杂环烷基包括但不限于：噁唑啉、氧环丁基、吡喃基、四氢吡喃基、氮杂环丁烷基、1,4-二噁烷基、六氢氮杂草基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷基、吗啉基、硫代吗啉基、二氢呋喃基、二氢咪唑基、二氢吲哚基、二氢异噁唑基、二氢异噻唑基、二氢噁二唑基、二氢噁唑基、二氢吡嗪基、二氢吡唑基、二氢吡啶基、二氢嘧啶基、二氢吡咯基、二氢四唑基、二氢噻二唑基、二氢噻唑基、二氢噻吩基、二氢三唑基、二氢氮杂环丁烷基、四氢呋喃基和四氢噻吩基及其N-氧化物。杂环烷基可以经其中的碳原子或者杂原子与其他基团进行连接。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“烯基”是指含有指定数目碳原子和至少一个碳碳双键的直链、支链或者环状非芳香烃基。优选存在一个碳碳双键，并且可以存在高达四个非芳香碳碳双键。由此，“C2～C12烯基”是指具有2～12个碳原子的烯基。“C2～C6烯基”是指具有2～6个碳原子的烯基，包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、2-甲基丁烯基和环己烯基。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“炔基”是指含有指定数目碳原子和至少一个碳碳三键的直链、支链或者环状烃基。其中可以存在高达三个碳碳三键。由此，“C2～C12炔基”是指具有2～12个碳原子的炔基。“C2～C6炔基”是指具有2～6个碳原子的炔基，包括乙炔基、丙炔基、丁炔基和3-甲基丁炔基等。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“芳基”是指任何稳定的在各环中可高达7个原子的单环或者双环碳环，其中至少一个环是芳香环；上述芳基单元的实例包括苯基、萘基、四氢萘基、2,3-二氢化茚基、联苯基、菲基、蒽基或者苊基(acenaphthyl)。可以理解，在芳基取代基是二环取代基，且其中一个环是非芳香环的情况中，连接是通过芳环进行的。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“杂芳基”表示各环中可高达7个原子的稳定单环或者二环，其中至少一个环是芳香环并且含有1-4个选自O、N和S的杂原子；在此定义范围内的杂环芳基包括但不限于：吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、吲哚基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉。正如以下杂环的定义一样，“杂环芳基”还应当理解为包括任何含氮杂芳基的N-氧化物衍生物。在其中杂环芳基取代基是二环取代基并且一个环是非芳香环或者不包含杂原子的情况下，可以理解，连接分别通过芳环或者通过包含环的杂原子进行。
本发明中，没有特别指定的时候，所述的“卤素”表示氟、氯、溴、碘或砹。
本发明中，所述的确定了碳数范围的“Cx1～Cy1”的取代基(x1和y1为整数)、如“Cx1～Cy1”的烷基、“Cx1～Cy1”的烷氧基、“Cx1～Cy1”的芳基、“Cx1～Cy1”的杂芳基或“Cx1～Cy1”的烷氧基羰基，均表示未包含取代基的碳数，例如C1～C10烷基表示未包含取代基的C1～C10烷基。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明中所用化合物B是根据文献(Xu,B.；Mae,M.；Hong,J.A.；Li,Y.；Hammond,G.B.Synthesis2006,803)报道合成。所用硼酸及硼酸酯除非特别说明，皆为商用可得。香豆素硼酸酯是根据已知文献合成(Qiu,D.；Jin,L.；Zheng,Z.；Meng,H.；Mo,F.；Wang,X.；Zhang,Y.；Wang,J.J.Org.Chem.2013,78,1923)。雌酮硼酸酯的合成方式参照(Q.-Q.Min,Z.Yin,Z.Feng,W.-H.Guo,X.Zhang,J.Am.Chem.Soc.2014,136,1230)。
本发明所用的其他的试剂和原料均市售可得。
本发明中，所述的室温指环境温度为10℃～35℃。
本发明的积极进步效果在于：本发明的制备方法具有反应步骤短、原料简单易得、且无需经过预活化处理，催化剂的用量低，反应条件温，官能团适用范围广、操作简便、可避免使用剧毒试剂、区域选择性高、反应转化率高、反应收率高等优点，适合于工业化生产，具有良好的市场应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
向25mL的反应管中，加入0.72mmol苯硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为91％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)7.72-7.70(m,2H),7.45-7.41(m,3H),1.15-1.10(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)-74.3(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)136.2(t,J＝27.9Hz),130.6(t,J＝1.9Hz),128.4,125.4(t,J＝4.5Hz),111.6(t,J＝231.0Hz),98.9(t,J＝39.9Hz),92.5(t,J＝4.9Hz),18.5,11.0.IR(薄膜法)νmax3440,2945,2868,2186,1742cm-1.MS(EI):m/z(％)308(M+),265,115(100).HRMSCalculated for(理论值):308.1772；Found(实测值):308.1771.
实施例2
向25mL的反应管中，加入0.72mmol2-甲基苯硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为77％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝7.9Hz,1H),7.34(t,J＝7.5Hz,1H),7.28-7.20(m,2H),2.56(s,3H),1.16–1.05(m,21H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-77.0(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ136.5(t,J＝2.1Hz),134.1(t,J＝26.2Hz),131.8,130.4(t,J＝1.5Hz),125.63(t,J＝7.4Hz),125.57,111.8(t,J＝232.9Hz),99.2(t,J＝40.3Hz),91.9(t,J＝5.0Hz),19.8,18.5,11.0.IR(薄膜法)νmax3416,2946,2868,2184,1463cm-1.MS(EI):m/z(％)323(M++H+),322(M+),279.129(100).HRMS:Calculated(理论值):322.1928；Found(实测值):322.1929.
实施例3
向25mL的反应管中，加入0.72mmol3-甲基苯硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为85％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56–7.48(m,2H),7.32(t,J＝7.6Hz,1H),7.28–7.26(m,1H),2.39(s,3H),1.14–1.08(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.3(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.3,136.1(t,J＝27.6Hz),131.4(t,J＝1.8Hz),128.3,126.1(t,J＝4.4Hz),122.5(t,J＝4.5Hz),111.7(t,J＝230.9Hz),99.0(t,J＝39.9Hz),92.3(t,J＝5.0Hz),21.4,18.5,11.0.IR(薄膜法)νmax3387,2946,2868,2359,2182,1277cm-1.MS(EI):m/z(％)322(M+),279,129(100).HRMS:Calculated(理论值):322.1928；Found(实测值):322.1925.
实施例4
向25mL的反应管中，加入0.72mmol4-甲基苯硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为82％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝7.9Hz,1H),7.29(d,J＝7.9Hz,1H),2.44(s,3H),1.29–1.01(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-73.6(s,2F).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ140.8(t,J＝1.9Hz),133.5(t,J＝27.9Hz),129.1,125.4(t,J＝4.4Hz),111.8(t,J＝230.4Hz),99.3(t,J＝40.1Hz),92.0(t,J＝4.9Hz),21.3,18.5,11.1.IR(薄膜法)νmax2946,2868,2200,1464cm-1.MS(EI):m/z(％)323(M++H+),322(M+),279,129(100).HRMS:Calculated(理论值):322.1928；Found(实测值):322.1933.
实施例5
向25mL的反应管中，加入0.72mmol3,5-二甲氧基苯硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为75％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.86(d,J＝2.2Hz,2H),6.54(t,J＝2.2Hz,1H),3.80(s,6H),1.16–1.03(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.8(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ160.8,138.1(t,J＝28.0Hz),111.3(t,J＝231.5Hz),103.4(t,J＝4.6Hz),103.1(t,J＝1.6Hz),98.8(t,J＝39.8Hz),92.3(t,J＝5.1Hz),55.5,18.5,11.0.IR(薄膜法)νmax2946,2868,2180,1159cm-1.MS(EI):m/z(％)369(M++H+),368(M+),325,43(100).HRMS:Calculated(理论值):368.1983；Found(实测值):368.1979.
实施例6
向25mL的反应管中，加入0.72mmol4-联苯硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为53％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝8.1Hz,2H),7.66(d,J＝8.1Hz,2H),7.63–7.60(m,2H),7.48–7.44(m,2H),7.40–7.37(m,1H),1.15–1.01(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.1(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ143.6(t,J＝1.6Hz),140.1,135.0(t,J＝28.2Hz),128.9,127.9,127.24,127.20,125.9(t,J＝4.4Hz),111.6(t,J＝230.8Hz),98.9(t,J＝39.9Hz),92.6(t,J＝4.8Hz),18.5,11.0.IR(薄膜法)νmax2945,2867,2154,1463cm-1.MS(EI):m/z(％)385(M++H+),384(M+),154(100).HRMS:Calculated(理论值):384.2085(测试值)；Found:384.2087.
实施例7
向25mL的反应管中，加入0.72mmol3-联苯硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为58％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(s,1H),7.76–7.65(m,2H),7.65–7.59(m,2H),7.52(t,J＝7.7Hz,1H),7.46(t,J＝7.5Hz,2H),7.38(t,J＝7.3Hz,1H),1.17–1.07(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.1(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ141.6,140.2,136.7(t,J＝27.9Hz),129.4(t,J＝1.8Hz),129.0,128.9,127.7,127.2,124.4(t,J＝4.5Hz),124.2(t,J＝4.4Hz),111.6(t,J＝231.1Hz),98.8(t,J＝39.7Hz),92.7(t,J＝4.8Hz),18.5,11.0.IR(薄膜法)νmax2945,2185,1463,1305cm-1.MS(EI):m/z(％)385(M++H+),384(M+),154(100).HRMS:Calculated(理论值):384.2085；Found(测试值):384.2081.
实施例8
向25mL的反应管中，加入0.72mmol1-萘硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为79％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.46(d,J＝7.7Hz,1H),7.94(d,J＝7.7Hz,2H),7.91–7.85(m,1H),7.55(m,2H),7.49(t,J＝7.6Hz,1H),1.15–1.06(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-75.0(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ134.1,131.6(t,J＝1.5Hz),131.4(t,J＝26.4Hz),129.3,128.6,126.7,126.2,125.4(t,J＝2.4Hz),124.3,124.2(t,J＝7.6Hz),111.9(t,J＝232.6Hz),99.5(t,J＝39.8Hz),93.0(t,J＝5.0Hz).18.4,11.0.IR(薄膜法)νmax3056,2945,2180,1464cm-1.MS(EI):m/z(％)359(M++H+),358(M+),165(100).HRMS:Calculated(理论值):358.1928；Found(测试值):358.1930.
实施例9
向25mL的反应管中，加入0.72mmol4-乙酰基苯硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦(1.8mmol)，碳酸钾(1.8mmol)。注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为90％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.2Hz,2H),7.79(d,J＝8.2Hz,2H),2.64(s,3H),1.14–1.06(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-76.1(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ197.3,140.4,138.7,128.5,125.7(t,J＝4.4Hz),110.9(t,J＝232.1Hz),98.3(t,J＝39.7Hz),93.7(t,J＝4.8Hz),26.8,18.4,10.9.IR(薄膜法)νmax2946,2868,2187,1494,1262cm-1.MS(EI):m/z(％)351(M++H+),350(M+),43(100).HRMS:Calculated(理论值):350.1878；Found(实测值):350.1875.
实施例10
向25mL的反应管中，加入0.72mmol4-氰基苯硼酸,2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为78％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δδ7.81(d,J＝8.7Hz,2H),7.76(d,J＝8.7Hz,2H),1.13–1.06(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-76.8(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ140.5(t,J＝28.8Hz),132.4,126.2(t,J＝4.4Hz),117.8,114.7,110.3(t,J＝233.0Hz),97.8(t,J＝39.6Hz),94.5(t,J＝4.8Hz),18.4,10.9.IR(薄膜法)νmax3411,2946,2233,1260cm-1.MS(EI):m/z(％)334(M++H+),333(M+),81(100).HRMS:Calculated(理论值)333.1724；Found(实测值)333.1720.
实施例11
向25mL的反应管中，加入0.72mmol4-乙氧羰基苯硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为84％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(d,J＝8.5Hz,2H),7.76(d,J＝8.5Hz,2H),4.39(q,J＝7.1Hz,2H),1.40(t,J＝7.1Hz,3H),1.15–1.06(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-76.1(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.7,140.3(t,J＝28.2Hz),132.6,129.7,125.4(t,J＝4.3Hz),110.9(t,J＝232.7Hz),98.4(t,J＝39.9Hz),93.5(t,J＝4.9Hz),61.3,18.4,14.2,10.9.IR(薄膜法)νmax3429,2946,2188,1727,1153cm-1.MS(EI):m/z(％)381(M++H+),380(M+),337(100).HRMS(理论值):380.1983；Found(测试值):380.1982.
实施例12
向25mL的反应管中，加入0.72mmol4-甲酰基苯硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为70％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.08(s,1H),7.97(d,J＝8.2Hz,2H),7.86(d,J＝8.2Hz,2H),1.15–1.04(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-76.4(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ191.4,141.7(t,J＝28.3Hz),137.8(t,J＝1.6Hz),129.8,126.1(t,J＝4.5Hz),110.7(t,J＝232.5Hz),98.1(t,J＝39.7Hz),94.0(t,J＝4.9Hz),18.4,10.9.IR(薄膜法)νmax2946,2868,2187,1709cm-1.MS(EI):m/z(％)337(M++H+),336(M+),115(100).HRMS(理论值):336.1721；Found(测试值):336.1716.
实施例13
向25mL的反应管中，加入0.72mmol3-硝基苯硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为67％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.60(s,1H),8.35(dm,J＝8.2Hz,1H),8.03(dm,J＝8.2Hz,1H),7.67(t,J＝8.0Hz,1H),1.21–1.05(m,21H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-75.3(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ148.2,138.2(t,J＝29.5Hz),131.2(t,J＝3.9Hz),129.9,125.5,121.1(t,J＝4.7Hz),110.2(t,J＝232.7Hz),97.5(t,J＝39.3Hz),94.8(t,J＝4.9Hz),18.4,10.9.IR(薄膜法)νmax2946,2868,2182,1541,1352cm-1.MS(EI):m/z(％)354(M++H+),353(M+),310(100).HRMS:Calculated(理论值):353.1623；Found(测试值):353.1621.
实施例14
向25mL的反应管中，加入0.72mmol4-三氟甲基苯硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为87％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.8(d,J＝8.3Hz,2H),7.7(d,J＝8.3Hz,2H),1.19–1.07(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.1(s,3F),-75.9(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ139.8(t,J＝28.5Hz),132.8(q,J＝32.6Hz),125.9(t,J＝4.4Hz),125.6(q,J＝3.8Hz),123.6(q,J＝272.5Hz),110.7(t,J＝232.3Hz),98.1(t,J＝39.6Hz),93.8(t,J＝4.9Hz),18.4,10.9.IR(薄膜法)νmax2947,2869,1619,2190,1327cm-1.MS(EI):m/z(％)377(M++H+),376(M+),290(100).HRMS:Calculated(理论值):376.1646；Found(测试值):376.1642.
实施例15
向25mL的反应管中，加入0.72mmol4-乙烯基苯硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为56％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝8.1Hz,2H),7.47(d,J＝8.1Hz,2H),6.74(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.82(d,J＝17.6Hz,1H),5.34(d,J＝10.9Hz,1H),1.15–1.04(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.3(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ139.9(t,J＝2.0Hz),135.9,135.4(t,J＝28.0Hz),126.2,125.7(t,J＝4.5Hz),115.7,111.5(t,J＝230.9Hz),98.9(t,J＝40.1Hz),92.5(t,J＝4.9Hz),18.5,11.0.IR(薄膜法)νmax2946,2868,2186,1150cm-1.MS(EI):m/z(％)335(M++H+),334(M+),141(100).HRMS:Calculated(理论值):334.1928；Found(测试值):334.1927.
实施例16
向25mL的反应管中，加入0.72mmol4-(溴甲基)苯硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为48％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝8.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.2Hz,2H),4.50(s,2H),1.17–1.05(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.5(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ140.4(t,J＝1.9Hz),136.2(t,J＝28.2Hz),129.1,126.0(t,J＝4.4Hz),111.2(t,J＝231.3Hz),98.6(t,J＝39.7Hz),92.9(t,J＝4.9Hz),32.2,18.5,11.0.IR(薄膜法)νmax2945,2867,2188,1463cm-1.MS(EI):m/z(％)402(M+),400(M+),141(100).HRMS(理论值):400.1033；Found(测试值):400.1036.
实施例17
向25mL的反应管中，加入0.72mmol4-二苯并呋喃硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为52％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝7.6Hz,1H),7.95(d,J＝7.6Hz,1H),7.77(d,J＝7.6Hz,1H),7.62(d,J＝8.3Hz,1H),7.49(m,1H),7.41–7.33(m,2H),1.16–1.05(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-76.4(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ156.4,152.4(t,J＝2.4Hz),127.8,125.8,124.0(t,J＝5.6Hz),123.2,123.1,122.3,120.62,120.61(t,J＝29.6Hz),112.1,110.0(t,J＝231.9Hz),98.4(t,J＝39.5Hz),92.7(t,J＝5.0Hz),18.4,11.0.IR(KBr压片)νmax2945,2867,2187,1425cm-1.MS(EI):m/z(％)399(M++H+),398(M+),205(100).HRMS:Calculated(理论值):398.1878；Found(测试值):398.1876.
实施例18
向25mL的反应管中，加入0.72mmol苯硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射0.6mmol1-苯基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为64％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83–7.76(m,2H),7.61–7.54(m,2H),7.54–7.47(m,3H),7.46–7.34(m,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.8(s,2F).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ136.3(t,J＝28.1Hz),132.2(t,J＝2.2Hz),130.7(t,J＝1.7Hz),130.0,128.6,128.5,125.4(t,J＝4.5Hz),120.2(t,J＝2.7Hz),112.8(t,J＝231.2Hz),88.8(t,J＝6.1Hz),81.9(t,J＝41.8Hz).IR(薄膜法)νmax2241,1491,1455cm-1.MS(EI):m/z(％)229(M++H+),228(M+,100),209.HRMS:Calculated for C15H10F2:228.0751；Found:228.0748.
实施例19
向25mL的反应管中，加入0.72mmol4-乙氧羰基苯硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射0.6mmol1-苯基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为70％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(d,J＝8.7Hz,2H),7.81(d,J＝8.7Hz,2H),7.57–7.51(m,2H),7.47–7.33(m,3H),4.41(q,J＝7.1Hz,2H),1.41(t,J＝7.1Hz,3H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-76.2(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.7,140.3(t,J＝28.4Hz),132.6,132.2(t,J＝2.2Hz),130.2,129.9,128.5,125.5(t,J＝4.5Hz),119.9,112.2(t,J＝232.2Hz),89.4,81.4(t,J＝41.7Hz),61.4,14.3.IR(KBr压片)νmax2984,2242,1721,1278cm-1.MS(EI):m/z(％)300(M+),272,105(100).HRMS(理论值):300.0950；Found(测试值):300.0963.
实施例20
向25mL的反应管中，加入0.72mmol4-氰基苯硼酸，7mg(1.25mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，14mg(7.5mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射0.6mmol1-苯基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为63％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.7Hz,2H),7.78(d,J＝8.7Hz,2H),7.57–7.51(m,2H),7.49–7.42(m,1H),7.39(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-76.9(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ140.6(t,J＝29.0Hz),132.5,132.2(t,J＝2.1Hz),130.4,128.6,126.3(t,J＝4.5Hz),119.5(t,J＝2.7Hz),117.9,114.8(t,J＝1.7Hz),111.6(t,J＝233.0Hz),90.1(t,J＝6.0Hz),80.8(t,J＝41.4Hz).IR(KBr压片)νmax2927,2242,1228cm- 1.MS(EI):m/z(％)254(M++H+),253(M+,100),203.HRMS(理论值):253.0703；Found(测试值):253.0701.
实施例21
向25mL的反应管中，加入0.72mmol苯硼酸，14mg(2.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，28mg(15mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射0.6mmol1-溴-1,1-二氟-2-壬炔，甲苯(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为57％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73–7.67(m,2H),7.50–7.42(m,3H),2.34(m,2H),1.60(m,2H),1.42(m,2H),1.33-1.30(m,4H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-73.6(t,J＝5.1Hz,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ136.7(t,J＝28.3Hz),130.5(t,J＝1.8Hz),128.4,125.3(t J＝4.6Hz),112.4(t,J＝230.0Hz),91.2(t,J＝5.9Hz),74.1(t,J＝41.1Hz),31.2,28.5,27.7,22.5,18.6,14.0.IR(薄膜法)νmax2932,2255,1272cm-1.MS(EI):m/z(％)237(M++H+),236(M+),127(100).HRMS:Calculated(理论值):236.1377；Found(测试值):236.1374.
实施例22
向25mL的反应管中，加入0.72mmol反式-BETA-苯乙烯硼酸，7mg(1.25mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，14mg(7.5mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔。80℃下搅拌24小时后，产率为88％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(m,2H),7.42–7.32(m,3H),7.22(dt,J＝15.8,3.3Hz,1H),7.20(dt,J＝15.8,7.4Hz,1H),1.18–1.11(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.8(dd,J＝7.3,3.3Hz,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ136.6(t,J＝9.0Hz),134.4,129.5,128.8,127.4,122.6(t,J＝30.6Hz),111.6(t,J＝225.8Hz),97.8(t,J＝39.6Hz),92.1(t,J＝4.8Hz),18.5,11.0.IR(薄膜法)νmax2945,2868,2182,1464cm-1.MS(EI):m/z(％)335(M++H+),334(M+),115(100).HRMS:Calculated(理论值):334.1928；Found(测试值):334.1931.
实施例23
向25mL的反应管中，加入0.72mmol1-苯基乙烯基硼酸，2.8mg(0.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，5.6mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为59％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.49(m,2H),7.38–7.30(m,3H),5.98(t,J＝2.0Hz,1H),5.62(t,J＝1.2Hz,1H),1.08–0.97(m,21H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-78.9(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ144.0(t,J＝25.3Hz),135.5,128.4,128.14,128.09,119.0(t,J＝7.3Hz),111.2(t,J＝232.5Hz),98.5(t,J＝39.4Hz),92.5(t,J＝5.1Hz),18.4,10.9.IR(薄膜法)νmax2945,2867,2100,1166cm-1.MS(EI):m/z(％)335(M++H+),334(M+),291,141(100).HRMS(理论值):334.1928；Found(测试值):334.1931.
实施例24
向25mL的反应管中，加入0.72mmol4-叔丁基苯硼酸频哪醇酯，14mg(2.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，28mg(15mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸钾(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，1,4-二氧六环(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为87％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝8.7Hz,2H),7.47(d,J＝8.7Hz,2H),1.32(s,9H),1.15–1.09(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-73.0(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ154.0(t,J＝1.8Hz),133.3(t,J＝28.0Hz),125.4,125.3(t,J＝4.2Hz),111.8(t,J＝230.1Hz),98.9(t,J＝39.9Hz),92.1(t,J＝4.7Hz),34.8,31.2,18.5,11.1.IR(薄膜法)νmax2961,2868,2100,1463cm-1.MS(EI):m/z(％)365(M++H+),364(M+),321,57(100).HRMS:Calculated(理论值):364.2398；Found(测试值):364.2396.
实施例25
向25mL的反应管中，加入0.72mmol14mg(2.5mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，28mg(15mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸铯(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，甲苯(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为60％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(m,2H),7.74(d,J＝9.6Hz,1H),7.41(d,J＝9.4Hz,1H),6.51(d,J＝9.6Hz,1H),1.21–1.07(m,21H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-74.2(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.9,155.2(t,J＝1.5Hz),142.9,132.7(t,J＝29.0Hz),128.9(t,J＝3.9Hz),125.3(t,J＝4.6Hz),118.5,117.7,117.3,110.7(t,J＝231.8Hz),98.2(t,J＝39.8Hz),93.7(t,J＝4.8Hz),18.4,10.9.IR(KBr压片法)νmax2946,2100,1743,1149cm-1.MS(EI):m/z(％)377(M++H+),376(M+),289(100).HRMS(理论值):376.1670；Found(测试值):376.1672.
实施例26
向25mL的反应管中，加入0.72mmol14mg(1.25mol％)三(二亚苄基丙酮)二钯，28mg(3mol％)三(邻甲基苯基)膦，碳酸铯(1.8mmol)，注射136mg(0.6mmol)1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，甲苯(3.0mL)。80℃下搅拌24小时后，产率为80％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53–7.43(m,2H),7.37(d,J＝8.1Hz,1H),2.95(dd,J＝8.6,3.9Hz,1H),2.51(dd,J＝19.2,8.8Hz,1H),2.46–2.42(m,1H),2.36–2.31(m,1H),2.20–1.97(m,4H),1.67–1.44(m,7H),1.23–1.06(m,21H),0.92(s,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-73.6(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ220.5,142.6,136.8,133.6(t,J＝27.8Hz),126.1(t,J＝4.1Hz),125.5,122.8(t,J＝4.1Hz),111.7(t,J＝230.2Hz),99.0(t,J＝39.9Hz),92.1(t,J＝4.7Hz),50.5,47.9,44.4,37.9,35.8,31.6,29.4,26.3,25.7,21.6,18.5,13.8,11.0.IR(KBr压片法)νmax2944,2866,2100,1736cm-1.MS(EI):m/z(％)485(M++H+),484(M+),441(100).HRMS(理论值):484.2973；Found(测试值)484.2968.
实施例27二氟炔丙基化合物在制备端炔(无铜参与的点击化学反应)中的应用
室温下，向乙酸(13.7mmol,2.9eq)和四正丁基氟化铵(1.0M in THF,10.6mL10.6mmol,2.2eq)的四氢呋喃(80mL)溶液中加入三异丙基硅基保护的炔烃(1.822g,4.8mmol)。反应混合液反应2小时候后用饱和氯化铵溶液淬灭。后用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩后柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)，最终得到端炔化合物为无色油状液体，质量806mg,产率75％，纯度经氢谱鉴定大于98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝8.4Hz,2H),7.74(d,J＝8.4Hz,2H),4.41(q,J＝7.1Hz,2H),3.02(t,J＝5.0Hz,1H),1.41(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-78.2(d,J＝4.9Hz,2F).13CNMR(126MHz,CD3CN)δ165.2,139.0(t,J＝27.6Hz),133.3(t,J＝1.7Hz),129.8,125.4(t,J＝4.8Hz),111.5(t,J＝231.1Hz),79.9(t,J＝6.1Hz),75.3(t,J＝41.5Hz),61.3,13.5.IR(薄膜法)νmax3303,2985,2130,1720cm-1.MS(EI):m/z(％)225(M++H+),224(M+),179(100).HRMS(理论值):224.0649；Found(测试值):224.0654.
实施例28二氟炔丙基化合物在无铜参与的点击化学反应中的应用
向25mL Schlenck管中加入依次加入端炔(0.3mmol),Dans(CH2)3-N3(0.45mmol)，磷酸缓冲液(PBS)1.0mL。塞好塞子，将反应管置于37℃油浴反应24小时。反应结束后用水稀释，乙酸乙酯萃取，有机相浓缩后柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝2:1到1:2)得到目标产物，纯度经氢谱鉴定大于98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(d,J＝8.5Hz,1H),8.27(d,J＝8.6Hz,1H),8.18(d,J＝7.3Hz,1H),8.10(d,J＝8.0Hz,2H),7.75–7.61(m,3H),7.52(dt,J＝11.5,8.0Hz,2H),7.18(d,J＝7.5Hz,1H),5.49(t,J＝6.4Hz,1H),4.48–4.31(m,4H),3.00–2.77(m,8H),2.14–1.96(m,2H),1.39(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-88.4(s,2F).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ165.8,152.1(t,J＝8.0Hz),144.9(t,J＝34.5Hz),140.0(t,J＝27.0Hz),134.1,132.3,130.8,129.8,129.74,129.69,129.4,128.7,125.8(t,J＝5.5Hz),123.27,123.25,118.4,116.3(t,J＝238.8Hz),115.4,61.3,47.2,45.4,39.8,30.1,14.3.IR(KBr压片法)νmax3287,1725,1299cm-1.MS(MALDI):m/z(％)581(M++Na++H+),580(M++Na+),556(100),538.HRMS(理论值):580.1806；Found(测试值):580.18005.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(d,J＝8.5Hz,1H),8.29(d,J＝8.6Hz,1H),8.22(d,J＝7.2Hz,1H),8.15(d,J＝8.1Hz,2H),7.59–7.46(m,4H),7.32(s,1H),7.17(d,J＝7.6Hz,1H),5.40(t,J＝6.5Hz,1H),4.45–4.39(m,4H),2.95(q,J＝6.4Hz,2H),2.87(s,6H),2.03(m,2H),1.41(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-88.0(s,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ165.4,151.9,137.8(t,J＝26.2Hz),135.2(t,J＝3.7Hz),134.6,133.4,133.2(t,J＝33.4Hz),130.5,130.1,129.9,129.6,129.5,128.5,125.7(t,J＝5.3Hz),123.2,118.7,115.5(t,J＝239.4Hz),115.3,61.6,46.9,45.4,40.1,29.9,14.3.IR(薄膜法)νmax2943,2871,2098,1720cm-1.MS(EI):m/z(％)558(M++H+),557(M+),169(100).HRMS:Calculated(理论值):557.1908；Found(测试值):557.1906
实施例29-56
向25mL的反应管中，加入苯硼酸(0.36mmol)、钯盐、配体、碱、溶剂(2.5mL)，注射0.3mmol1-三异丙基硅基-3-溴-3,3-二氟丙炔，80℃下搅拌12/24小时后结束反应。
实施例29-56各自的反应条件以及产物收率如表1所示，得到目标化合物为无色透明液体。
表1
注：产率一栏，括号外的是氟谱收率，括号内的是分离收率。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (13)
1.一种含二氟炔丙基的化合物的制备方法，其包括以下步骤：在有机溶剂中，在催化剂、配体和碱的存在下，将化合物A与化合物B进行偶联反应，得到化合物C即可，所述的催化剂为钯盐，所述的钯盐为醋酸钯、三氟乙酸钯、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯合三氯甲烷和三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种；所述的配体为三苯基膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三(邻甲基苯基)膦、三叔丁基膦氟硼酸盐、2-二环己基膦-2'-甲基联苯、2-(二叔丁基膦)联苯和4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽中的一种或多种；
其中，
R4为C1～C10的烷基、或C6～C14的芳基；R12、R13和R14各自独立地为氢或C1～C10的烷基；
R5和R5'各自独立地为氢、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C2～C10的烯基、C2～C10的炔基、C6～C14的芳基或者“R5、R5'以及与他们相连的氧原子和硼原子共同形成4-8元环状结构”；
R1、R2和R3各自独立地为氢、卤素、硝基、氰基、羟甲基、“卤素取代的C1～C10的烷基”、C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C2～C10的炔基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷硫基、C1～C10的烷氧基羰基、“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”；所述的R1、R2或R3中所述的“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”中，所述的“取代”为被“卤素取代的C1～C10的烷基”、“取代或未取代的C1～C10的烷基”、C2～C10的烯基、C2～C10的炔基、苯并丁二酰亚胺基、卤素、“取代或未取代的苯基”、C1～C10的烷氧基、苄氧基、C6～C14的芳氧基、硝基、氰基、羟基、C1～C10的烷硫基、氨基、“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环烷基”、中的一个或多个所取代，当存在多个取代基时，所述的取代基相同或不同；所述的R1、R2或R3中所述的“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”中，所述的“取代或未取代的C1～C10的烷基”中所述的“取代”为被一个或多个羟基所取代；所述的R1、R2或R3中所述的“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”中，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C2～C10的炔基和C1～C10的烷氧基中一个或多个所取代，当存在多个取代基时，所述的取代基相同或不同；R6和R11各自独立地为氢原子、C1～C6的烷基或C3～C6的环烷基；R7和R8各自独立地为氢原子、C1～C6的烷基或C3～C6的环烷基；R9和R10各自独立地为C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基；R15为C1～C6的烷基；R16为氢或C1～C10的烷基；
或者，“R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”、“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”、所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””中，所述的“取代”为被“卤素取代的C1～C10的烷基”、“取代或未取代的C1～C10的烷基”、C2～C10的烯基、C2～C10的炔基、苯并丁二酰亚胺基、卤素、“取代或未取代的苯基”、C1～C10的烷氧基、苄氧基、C6～C14的芳氧基、硝基、氰基、羟基、C1～C10的烷硫基、氨基、“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环烷基”、 中的一个或多个所取代，当存在多个取代基时，所述的取代基相同或不同；所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””中，所述的“取代或未取代的C1～C10的烷基”中所述的“取代”为被一个或多个羟基所取代；所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””中，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C2～C10的炔基和C1～C10的烷氧基中一个或多个所取代，当存在多个取代基时，所述的取代基相同或不同。
2.如权利要求1所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法，其特征在于：
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被“C1～C10的烷基”所取代时，所述的“C1～C10的烷基”为“C1～C6的烷基”；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被“C2～C10的烯基”所取代时，所述的“C2～C10的烯基”为“C2～C6的烯基”；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被“C2～C10的炔基”所取代时，所述的“C2～C10的炔基”为“C2～C6的炔基”；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被“C1～C10的烷氧基”所取代时，所述的“C1～C10的烷氧基”为“C1～C6的烷氧基”；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被“C1～C10的烷基”所取代时，所述的“C1～C10的烷基”为“C1～C6的烷基”；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被“C2～C10的烯基”所取代时，所述的“C2～C10的烯基”为“C2～C6的烯基”；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被“C2～C10的炔基”所取代时，所述的“C2～C10的炔基”为“C2～C6的炔基”；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被“C1～C10的烷氧基”所取代时，所述的“C1～C10的烷氧基”为“C1～C6的烷氧基”。
3.如权利要求2所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法，其特征在于：
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被“C1～C6的烷基”所取代时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被“C2～C6的烯基”所取代时，所述的“C2～C6的烯基”为乙烯基、
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被“C2～C6的炔基”所取代时，所述的“C2～C6的炔基”为乙炔基、
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被“C1～C6的烷氧基”所取代时，所述的“C1～C6的烷氧基”为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被“C1～C6的烷基”所取代时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被“C2～C6的烯基”所取代时，所述的“C2～C6的烯基”为乙烯基、
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被“C2～C6的炔基”所取代时，所述的“C2～C6的炔基”为乙炔基、
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“取代或未取代的苯基”所取代，所述的“取代或未取代的苯基”中所述的“取代”为被“C1～C6的烷氧基”所取代时，所述的“C1～C6的烷氧基”为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
4.如权利要求1所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法，其特征在于：
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“卤素取代的C1～C10的烷基”所取代时，所述的“卤素取代的C1～C10的烷基”为“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的C1～C6的烷基”；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“C2～C10的烯基”所取代时，所述的“C2～C10的烯基”为C2～C6的烯基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“C2～C10的炔基”所取代时，所述的“C2～C10的炔基”为C2～C6的炔基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被卤素所取代时，所述的“卤素”为氟、氯、溴或碘；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“C1～C10的烷氧基”所取代时，所述的“C1～C10的烷氧基”为C1～C6的烷氧基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“C6～C14的芳氧基”所取代时，所述的“C6～C14的芳氧基”为C6～C10的芳氧基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“C1～C10的烷硫基”所取代时，所述的“C1～C10的烷硫基”为“C1～C6的烷硫基”；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被所取代时，所述的为甲基硅基、三甲基硅基、三乙基硅基、三丙基硅基或三异丙基硅基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环烷基”所取代时，所述的“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环烷基”为“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-2个的C3～C4的杂环烷基”；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“取代或未取代的C1～C10的烷基”所取代时，所述的“取代或未取代的C1～C10的烷基”中所述的“C1～C10的烷基”为“C1～C6的烷基”；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“卤素取代的C1～C10的烷基”所取代时，所述的“卤素取代的C1～C10的烷基”为“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的C1～C6的烷基”；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“C2～C10的烯基”所取代时，所述的“C2～C10的烯基”为C2～C6的烯基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“C2～C10的炔基”所取代时，所述的“C2～C10的炔基”为C2～C6的炔基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被卤素所取代时，所述的“卤素”为氟、氯、溴或碘；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“C1～C10的烷氧基”所取代时，所述的“C1～C10的烷氧基”为C1～C6的烷氧基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“C6～C14的芳氧基”所取代时，所述的“C6～C14的芳氧基”为C6～C10的芳氧基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“C1～C10的烷硫基”所取代时，所述的“C1～C10的烷硫基”为“C1～C6的烷硫基”；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，其所述的“取代”为被所取代时，所述的为甲基硅基、三甲基硅基、三乙基硅基、三丙基硅基或三异丙基硅基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环烷基”所取代时，所述的“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-3个的C2～C6的杂环烷基”为“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-2个的C3～C4的杂环烷基”；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“取代或未取代的C1～C10的烷基”所取代时，所述的“取代或未取代的C1～C10的烷基”中所述的“C1～C10的烷基”为“C1～C6的烷基”；
当所述的R7和R8各自独立地为“C1～C6的烷基”时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当所述的R7和R8各自独立地为“C3～C6的环烷基”时，所述的“C3～C6的环烷基”为环丙基、环戊基或环己基；
当所述的R9和R10各自独立地为“C1～C6的烷基”时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当所述的R9和R10各自独立地为“C3～C6的环烷基”时，所述的“C3～C6的环烷基”为环丙基、环戊基或环己基；
当所述的R11为“C1～C6的烷基”时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当所述的R11为“C3～C6的环烷基”时，所述的“C3～C6的环烷基”为环丙基、环戊基或环己基；
当所述的R15为“C1～C6的烷基”时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
5.如权利要求4所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法，其特征在于：
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的C1～C6的烷基”所取代时，所述的“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的C1～C6的烷基”为“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的甲基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的乙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的丙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的异丙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的丁基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的异丁基”或“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的叔丁基”；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“C2～C6的烯基”所取代时，所述的“C2～C6的烯基”为乙烯基、
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“C2～C6的炔基”所取代时，所述的“C2～C6的炔基”为乙炔基、
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“C1～C6的烷氧基”所取代时，所述的“C1～C6的烷氧基”为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“C6～C10的芳氧基”所取代时，所述的“C6～C10的芳氧基”为苯氧基或萘氧基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“C1～C6的烷硫基”所取代时，所述的“C1～C6的烷硫基”为甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基或叔丁硫基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-2个的C3～C4的杂环烷基”所取代时，所述的“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-2个的C3～C4的杂环烷基”为吗啉基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“取代或未取代的C1～C10的烷基”所取代时，所述的“取代或未取代的C1～C10的烷基”中所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“卤素取代的C1～C6的烷基”所取代时，所述的“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的C1～C6的烷基”为“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的甲基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的乙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的丙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的异丙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的丁基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的异丁基”或“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的叔丁基”；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“C2～C6的烯基”所取代时，所述的“C2～C6的烯基”为乙烯基、
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“C2～C6的炔基”所取代时，所述的“C2～C6的炔基”为乙炔基、
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“C1～C6的烷氧基”所取代时，所述的“C1～C6的烷氧基”为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“C6～C10的芳氧基”所取代时，所述的“C6～C10的芳氧基”为苯氧基或萘氧基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“C1～C6的烷硫基”所取代时，所述的“C1～C6的烷硫基”为甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基或叔丁硫基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-2个的C3～C4的杂环烷基”所取代时，所述的“杂原子为氧、硫或氮原子、杂原子数为1-2个的C3～C4的杂环烷基”为吗啉基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“取代或未取代的C1～C6的烷基”所取代时，所述的“取代或未取代的C1～C6的烷基”中所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
6.如权利要求5所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法，其特征在于：
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“氟原子取代的甲基”所取代时，所述的“氟原子取代的甲基”为三氟甲基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被“溴原子取代的甲基”所取代时，所述的“溴原子取代的甲基”为
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”，所述的“取代”为被吗啉基所取代时，所述的“吗啉基”为
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“氟原子取代的甲基”所取代时，所述的“氟原子取代的甲基”为三氟甲基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“取代”为被“溴原子取代的甲基”所取代时，所述的“溴原子取代的甲基”为
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”或“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，其所述的“取代”为被吗啉基所取代时，所述的“吗啉基”为
7.如权利要求1所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法，其特征在于：
当所述的R4为“C1～C10的烷基”时，所述的“C1～C10的烷基”为C1～C6的烷基；
当所述的R4为“C6～C14的芳基”时，所述的“C6～C14的芳基”为“C6～C10的芳基”；
当所述的R12、R13和R14各自独立地为“C1～C10的烷基”时，所述的“C1～C10的烷基”为C1～C6的烷基；
当所述的R5和R5'各自独立地为“C1～C10的烷基”时，所述的“C1～C10的烷基”为C1～C6的烷基；
当所述的R5和R5'各自独立地为“C3～C10的环烷基”时，所述的“C3～C10的环烷基”为C3～C6的环烷基；
当所述的R5和R5'各自独立地为“C2～C10的烯基”时，所述的“C2～C10的烯基”为C2～C6的烯基；
当所述的R5和R5'各自独立地为“C2～C10的炔基”时，所述的“C2～C10的炔基”为C2～C6的炔基；
当所述的R5和R5'各自独立地为“C6～C14的芳基”时，所述的“C6～C14的芳基”为C6～C10的芳基；
当所述的“R5、R5'以及与他们相连的氧原子和硼原子共同形成4-8元环状结构”时，所述的“R5、R5'以及与他们相连的氧原子和硼原子共同形成4-8元环状结构”为
当所述的R1、R2和R3各自独立地为卤素时，所述的“卤素”为氟、氯、溴或碘；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“卤素取代的C1～C10的烷基”时，所述的“卤素取代的C1～C10的烷基”中所述的卤素为氟、氯或溴，当存在多个卤素原子时，所述的卤素原子相同或不同；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“卤素取代的C1～C10的烷基”时，所述的“卤素取代的C1～C10的烷基”中所述的“C1～C10的烷基”为C1～C6的烷基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为C1～C10的烷基时，所述的“C1～C10的烷基”为C1～C6的烷基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为C2～C10的烯基时，所述的“C2～C10的烯基”为C2～C6的烯基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为C2～C10的炔基时，所述的“C2～C10的炔基”为C2～C6的炔基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“C1～C10的烷氧基”时，所述的“C1～C10的烷氧基”为C1～C6的烷氧基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为C1～C10的烷硫基时，所述的“C1～C10的烷硫基”为C1～C6烷硫基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“C1～C10的烷氧基羰基”时，所述的“C1～C10的烷氧基羰基”为C1～C6的烷氧基羰基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C15的芳基”时，所述的“取代或未取代的C6～C15的芳基”为“取代或未取代的C6～C14的芳基”；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”时，所述的“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”为“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1～2个的取代或未取代的C3～C10的杂芳基”；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C15的芳基”，所述的“取代或未取代的C6～C15的芳基”为“取代或未取代的C6～C14的芳基”；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基””，所述的“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1-3个的，取代或未取代的C2～C15的杂芳基”为“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1～2个的取代或未取代的C3～C10的杂芳基”；
当所述的R6为“C1～C6的烷基”时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当所述的R6为“C3～C6的环烷基”时，所述的“C3～C6的环烷基”为环丙基、环戊基或环己基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为时，所述的为
当所述的R16为“C1～C10的烷基”时，所述的“C1～C10的烷基”为C1～C6的烷基。
8.如权利要求7所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法，其特征在于：
当所述的R4为“C1～C6的烷基”时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当所述的R4为“C6～C10的芳基”时，所述的“C6～C10的芳基”为苯基或萘基；
当所述的R12、R13和R14各自独立地为“C1～C6的烷基”时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当所述的R5和R5'各自独立地为“C1～C6的烷基”时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当所述的R5和R5'各自独立地为“C3～C6的环烷基”时，所述的“C3～C6的环烷基”为环丙基、环戊基或环己基；
当所述的R5和R5'各自独立地为“C2～C6的烯基”时，所述的“C2～C6的烯基”为乙烯基、
当所述的R5和R5'各自独立地为“C2～C6的炔基”时，所述的“C2～C6的炔基”为乙炔基、
当所述的R5和R5'各自独立地为“C6～C10的芳基”时，所述的“C6～C10的芳基”为苯基或萘基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“卤素取代的C1～C6的烷基”时，所述的“卤素取代的C1～C6的烷基”为“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的甲基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的乙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的丙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的异丙基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的丁基”、“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的异丁基”或“氟、氯和溴原子中的一个或多个取代的叔丁基”；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为C1～C6的烷基时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为C2～C6的烯基时，所述的“C2～C6的烯基”为乙烯基、
当所述的R1、R2和R3各自独立地为C2～C6的炔基时，所述的“C2～C6的炔基”为乙炔基、
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“C1～C6的烷氧基”时，所述的“C1～C6的烷氧基”为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“C1～C6烷硫基”时，所述的“C1～C6烷硫基”为甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基或叔丁硫基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“C1～C6的烷氧基羰基”时，所述的“C1～C6的烷氧基羰基”为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基或叔丁氧羰基；
当所述的R16为“C1～C6的烷基”时，所述的“C1～C6的烷基”为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代或未取代的C6～C14的芳基”时，所述的“取代或未取代的C6～C14的芳基”为“取代或未取代的苯基”、“取代或未取代的萘基”或“取代或未取代的菲基”；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1～2个的C3～C10的杂芳基”时，所述的“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1～2个的取代或未取代的C3～C10的杂芳基”为“取代或未取代的吡啶基”、“取代或未取代的噻吩基”、“取代或未取代的呋喃基”、“取代或未取代的吡咯基”、“取代或未取代的噻唑基”、“取代或未取代的苯并呋喃基”、“取代或未取代的苯并噻吩基”、“取代或未取代的苯并吡咯基”、
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代或未取代的C6～C14的芳基”时，所述的“取代或未取代的C6～C14的芳基”为“取代或未取代的苯基”、“取代或未取代的萘基”、“取代或未取代的蒽基”或“取代或未取代的菲基”；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1～2个的取代或未取代的C3～C10的杂芳基””时，所述的“杂原子为氧、硫或氮原子，杂原子数为1～2个的取代或未取代的C3～C10的杂芳基”为“取代或未取代的吡啶基”、“取代或未取代的噻吩基”、“取代或未取代的呋喃基”、“取代或未取代的吡咯基”、“取代或未取代的噻唑基”、“取代或未取代的苯并呋喃基”、“取代或未取代的苯并噻吩基”、“取代或未取代的苯并吡咯基”、
9.如权利要求8所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法，其特征在于：
当所述的R4为时，所述的为甲基硅基、三甲基硅基、三乙基硅基、三丙基硅基或三异丙基硅基；
当所述的R4为时，所述的为甲基硅氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、三丙基硅氧基或三异丙基硅氧基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“氟原子取代的甲基”时，所述的“氟原子取代的甲基”为三氟甲基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“溴原子取代的甲基”时，所述的“溴原子取代的甲基”为
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“未取代的萘基”时，所述的“未取代的萘基”为
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“未取代的菲基”时，所述的“未取代的菲基”为
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代的苯基”时，所述的“取代的苯基”为4-甲氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、 4-三氟甲基苯基、N,N-二甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-氰基苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3-硝基苯基、4-溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、3-溴苯基、
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“未取代的吡啶基”时，所述的“未取代的吡啶基”为2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“未取代的噻吩基”时，所述的“未取代的噻吩基”为2-噻吩基或3-噻吩基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代的噻吩基”时，所述的“取代的噻吩基”为
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“未取代的呋喃基”时，所述的“未取代的呋喃基”为2-呋喃基或3-呋喃基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代的呋喃基”时，所述的“取代的呋喃基”为
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“未取代的吡咯基”时，所述的“未取代的吡咯基”为2-吡咯基或3-吡咯基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代的吡咯基”时，所述的“取代的吡咯基”为
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“未取代的噻唑基”时，所述的“未取代的噻唑基”为2-噻唑基、4-噻唑基或5-噻唑基；
当所述的R1、R2和R3各自独立地为“取代的噻唑基”时，所述的“取代的噻唑基”为
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“未取代的萘基””时，所述的“未取代的萘基”为
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“未取代的蒽基””时，所述的“未取代的蒽基”为
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“未取代的菲基””时，所述的“未取代的菲基”为
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代的苯基””时，所述的“取代的苯基”为4-甲氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、N,N-二甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-氰基苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、3-硝基苯基、4-溴苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、3-溴苯基、
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“未取代的吡啶基””时，所述的“未取代的吡啶基”为2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“未取代的噻吩基””时，所述的“未取代的噻吩基”为2-噻吩基或3-噻吩基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代的噻吩基””时，所述的“取代的噻吩基”为
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“未取代的呋喃基””时，所述的“未取代的呋喃基”为2-呋喃基或3-呋喃基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代的呋喃基””时，所述的“取代的呋喃基”为
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“未取代的吡咯基””时，所述的“未取代的吡咯基”为2-吡咯基或3-吡咯基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代的吡咯基””时，所述的“取代的吡咯基”为
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“未取代的噻唑基””时，所述的“未取代的噻唑基”为2-噻唑基、4-噻唑基或5-噻唑基；
当所述的““R2与R3”，或“R1与R2”以及相邻的双键共同构成“取代的噻唑基””时，所述的“取代的噻唑基”为
10.如权利要求1～9任一项所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法，其特征在于：
所述的化合物A为如下任一化合物：
所述的化合物B为如下任一化合物：
所述的化合物C为如下任一化合物：
11.如权利要求1～9任一项所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法，其特征在于：
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的有机溶剂为醚类溶剂、芳烃类溶剂、酰胺类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的化合物B的体积摩尔比为0.1mL/mmol～10mL/mmol；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的碱为无机碱；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的碱与所述的化合物B的摩尔比值为1～100；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的配体为三(邻甲基苯基)膦；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的配体与所述的化合物B的摩尔比值为0.001～0.20；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的钯盐为三氟乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯合三氯甲烷和三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的钯盐与所述的化合物B的摩尔比值为0.001～0.05；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的化合物A与所述的化合物B的摩尔比为1～10；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的偶联反应的温度为60℃～120℃；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的偶联反应的反应时间为4小时～48小时。
12.如权利要求11所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法，其特征在于：
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的有机溶剂为醚类溶剂、芳烃类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的化合物B的体积摩尔比为1mL/mmol～10mL/mmol；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的碱为碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾和氟化钾中的一种或多种；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的碱与所述的化合物B的摩尔比值为1～10；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的配体与所述的化合物B的摩尔比值为0.01～0.15；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的钯盐为三(二亚苄基丙酮)二钯；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的钯盐与所述的化合物B的摩尔比值为0.003～0.025；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的化合物A与所述的化合物B的摩尔比为1～2；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的偶联反应的温度为70℃～100℃；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的偶联反应的反应时间为6小时～36小时。
13.如权利要求12所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法，其特征在于：在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的醚类溶剂为四氢呋喃和/或1,4-二氧六环；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的芳烃类溶剂为甲苯；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的酮类溶剂为丙酮；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的有机溶剂与所述的化合物B的体积摩尔比为4mL/mmol～5mL/mmol；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的无机碱为碳酸钾、碳酸铯和磷酸钾中的一种或多种；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的碱与所述的化合物B的摩尔比值为2～3
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的配体与所述的化合物B的摩尔比值为0.03～0.05；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的钯盐与所述的化合物B的摩尔比值为0.005～0.006；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的化合物A与所述的化合物B的摩尔比为1.1～1.2；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的偶联反应的温度为80℃～90℃；
和/或，
在所述的含二氟炔丙基的化合物的制备方法中，所述的偶联反应的反应时间为12小时～24小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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