CN105272864A - 一种三乙胺法甘氨酸联产氯化钙的清洁生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种甘氨酸的清洁生产工艺，能够生产出高品质的甘氨酸产品，同时能够联产工业级氯化钙产品，还能够降低缚酸剂三乙胺及溶剂甲醇的消耗。离心过滤出的甘氨酸合成反应母液中加入氢氧化钙，得到甲醇三乙胺混合母液和粗品氯化钙固体沉淀。选择氧化钙调节甲醇母液中的水分含量。粗品甘氨酸重结晶的过程中，利用冷凝的方式回收粗品甘氨酸中夹带的溶剂甲醇，粗品甘氨酸重结晶的过程中富集的三乙胺盐酸盐，通过加入氧化钙，采用蒸馏或精馏的方式回收三乙胺。

Description

一种三乙胺法甘氨酸联产氯化钙的清洁生产工艺

技术领域：

本发明属于精细化工领域，具体地涉及一种甘氨酸的清洁生产工艺,生产高品质甘氨酸的同时可以联产氯化钙产品。

背景技术：

甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯盐酸盐等产品的重要原料,也可以精制成食品级甘氨酸使用。国内传统的氯乙酸法甘氨酸生产工艺如下:在通有冷却水的反应釜里加入催化剂乌洛托品含量25%左右的水溶液,同时滴加70%左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨,在PH值7左右、反应温度80℃左右的条件下进行氨解反应。反应结束后得到的含有甘氨酸和氯化铵的氨解反应液用甲醇醇析的方法分离得到甘氨酸产品。生产一吨甘氨酸要产生出12--13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5%左右的氯化铵、1%左右的乌洛托品、0.8%左右的甘氨酸。生产一吨甘氨酸需要消耗5吨左右的蒸汽用于回收甲醇,同时生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的乌洛托品不能回收利用。生产一吨甘氨酸还要消耗60—100公斤的甲醇。甲醇母液经过精馏回收甲醇后,得到脱醇废水。脱醇废水经过蒸发浓缩后得到副产品氯化铵用于生产化肥使用。而回收副产品氯化铵后剩余的含有大量乌洛托品、甘氨酸等有机物的黑色废水非常难处理,不但污染了环境,还浪费了宝贵的资源。

专利US5155264和CN1080632以氯乙酸、氨为原料，在催化剂及有机胺存在下，可以合成并分离出甘氨酸，但母液里面的催化剂和有机胺没有重复利用的有效方案。

专利CN101270061A以氯乙酸、氨为原料，在催化剂（乌洛托品等）和有机胺存在下可以分离出来甘氨酸。回收有机胺的时候需要消耗大量的醇钠或醇钾,成本极高，没有工业化生产的经济价值。并且随着循环醇母液中加入醇钠或醇钾后（醇钠和醇钾的浓度50%），循环醇母液的体积会不断增加，循环醇母液中的催化剂浓度不断降低，为了能够维持反应的正常进行，必须不断的添加催化剂，维持催化剂浓度在母液中的百分比不变。根据其实验数据，循环反应母液循环使用5次后，母液中溶剂醇的体积能增加2.5倍以上，正常的循环反应母液要使用十次以上，按照以上方式反应，最后根本没有办法进行工业化生产。专利发明人选用价格昂贵的醇钠或醇钾，而不选用价格低廉的氢氧化钠回收溶剂中的缚酸剂有机胺，根本原因在于其反应体系中不能有水存在或是反应过程中不能有水生成：有水存在的情况下强碱氢氧化钠会和反应生成的甘氨酸反应，甘氨酸和氢氧化钠反应生成甘氨酸钠，极大的影响甘氨酸的收率。

专利CN102030669以氯乙酸和氨为原料，在催化剂作用下，以有机胺为缚酸剂，能够实现甘氨酸与氯化铵的分离。但该工艺比较复杂，反应终点也比较难控制。利用通氨回收三乙胺盐酸盐的时候，不能完全回收三乙胺，同时生产过程中还是有一定量的甘氨酸与氯化铵的混晶产生，还需要进一步的分离。

本发明人申请的专利2012101815369：在甲醇溶剂里，以乌洛托品为催化剂，以氯乙酸和氨为原料，生成氯乙酸铵，再滴加缚酸剂三乙胺，反应结束后热过滤出甘氨酸。过滤出甘氨酸的循环母液，通过降温、冷冻的方法过滤出三乙胺盐酸盐。三乙胺盐酸盐溶解在水中，加入氢氧化钙（或氧化钙）回收三乙胺。回收完三乙胺的溶液加工成氯化钙产品。

以上几种方法合成的甘氨酸，都是在醇溶剂中直接合成的，由于甘氨酸在醇溶剂中的溶解度极低，反应合成的甘氨酸短时间内在醇溶液中结晶出来，没有形成大颗粒晶体的过程，产品颗粒很细小，产品夹带的杂质比较多，离心后的甘氨酸产品含湿量在15%左右。即使经过醇洗涤，干燥后的甘氨酸含量一般也只有97%左右，杂质以三乙胺盐酸盐和有颜色的副产物杂质为主，不但产品的品质低，还增加了缚酸剂（三乙胺等）的消耗量。由于离心后甘氨酸含湿量大，干燥甘氨酸的时候甲醇的损耗也比较大（干燥时候回收甲醇比较困难，目前工业上即使通过冷凝或吸收的方式回收，成本也比较高，并且最高只能回收70%的甲醇）。干燥后得到的甘氨酸产品，不但杂质含量高，产品的颜色也比目前市场上氯乙酸法生产的工业级甘氨酸产品的颜色黄，降低了产品的市场价值。

发明内容：

本发明提供了一种甘氨酸的清洁生产工艺,能够生产出高品质的甘氨酸产品，同时能够联产工业级氯化钙产品，还能够降低缚酸剂三乙胺及溶剂甲醇的消耗。

本发明是通过以下方法实现的:

在甘氨酸合成的反应器（反应器上方装有冷凝器，有溶剂甲醇冷凝回流装置）里加入溶剂甲醇和催化剂乌洛托后，加入氯乙酸。在10℃--50℃的条件下，通氨反应，控制通氨的量，当溶液中的氯乙酸完全转化成氯乙酸铵后，停止通氨。升温至60℃开始添加三乙胺，维持反应温度在60℃-70℃之间，一个小时内添加三乙胺完毕。保温反应一个小时。氯乙酸与三乙胺的摩尔比为0.9—1.1:1。溶剂甲醇的量是氯乙酸重量的3—8倍（溶剂也可以是甲醇和水的混合溶液，其中的水含量0.1%---10%之间）。催化剂乌洛托品加入的量：保持醇溶液中乌洛托品浓度5%--6.5%之间。

保温反应结束后，反应液在50℃--65℃温度条件下离心过滤出甘氨酸晶体。甘氨酸晶体经过甲醇洗涤、离心后得到粗品甘氨酸。

离心过滤出的甘氨酸反应甲醇母液中加入氢氧化钙，与母液中的三乙胺盐酸盐反应，回收甲醇母液中的缚酸剂三乙胺，得到甲醇三乙胺混合母液和粗品氯化钙固体沉淀。根据甲醇母液中水分含量的变化，选择氧化钙调节母液中的水分含量，氧化钙吸收甲醇母液中的水分后，与母液中的三乙胺盐酸盐反应，回收缚酸剂三乙胺，得到粗品氯化钙固体沉淀。

过滤出氯化钙的甲醇三乙胺母液，加入氯乙酸后，控制温度在60℃-70℃之间，通氨反应，1--2小时内通氨反应结束。保温反应一个小时。反应液在50℃--65℃温度条件下离心过滤出甘氨酸晶体。甘氨酸晶体经过甲醇洗涤、离心后得到粗品甘氨酸。

过滤出来的甲醇母液，加入氢氧化钙或氧化钙进行回收缚酸剂三乙胺的反应。得到氯化钙固体沉淀和甲醇三乙胺母液。甲醇三乙胺母液循环使用合成甘氨酸。

过滤出来的粗品氯化钙固体，首先使用甲醇溶液洗涤，洗涤后离心过滤。粗品氯化钙固体溶解在水中，配比成氯化钙含量35%--50%的氯化钙水溶液，过滤分离出氯化钙溶液中的不溶解的杂质（氢氧化钙或氧化钙中夹带的不溶解杂质，主要是碳酸钙和二氧化硅），采用流化床喷雾造粒的方法，得到球型工业级氯化钙产品。

含有甲醇、乌洛托品和三乙胺的循环反应母液，在参加循环反应一定的次数后，由于副产物等杂质的增加，颜色变深，不能再继续使用，采用以下方式回收：

循环反应母液首先进行蒸馏，冷凝回收甲醇溶剂和三乙胺，通过这种方式回收循环母液中50%--70%的溶剂甲醇和三乙胺。降温、结晶、过滤出来催化剂乌洛托品。剩下的循环反应母液加入到粗品甘氨酸重结晶时需要回收处理的重结晶循环母液中一同处理，以下有详细说明。

粗品甘氨酸按照以下方法重结晶处理，回收溶剂甲醇和三乙胺：

粗品甘氨酸首先溶解在水中，粗品甘氨酸（以干基计）与水的重量比为：5:9，加入活性炭吸附脱色，溶液加热到85℃完全溶解。加热过程中水溶液中粗品甘氨酸（含甲醇15%左右、三乙胺盐酸盐1%左右）带人水溶液中的甲醇会蒸发出来一部分，这部分甲醇采用冷凝的方式回收。以上甘氨酸水溶液过滤出活性炭后，降温结晶至25℃，离心过滤出甘氨酸，干燥后得高品质甘氨酸产品，产品含量99%以上。过滤出来的甘氨酸母液，继续溶解粗品甘氨酸，粗品甘氨酸（以干基计）与水的重量比为：2.5:9，按照以上方法重结晶甘氨酸，同时回收溶剂甲醇。甘氨酸重结晶母液循环使用。

甘氨酸重结晶母液循环使用10次以上后，由于杂质三乙胺盐酸盐及其它副产物随着粗品甘氨酸的带入和富集，不能再进行甘氨酸重结晶，可以按照以下两种方法进行回收处理：

一、首先把重结晶母液通过蒸发浓缩方式，蒸发走母液中50%以上的水分，蒸发出来的水溶液冷凝回收，继续用来溶解粗品甘氨酸或是送去精馏回收甲醇。经过蒸发浓缩的甘氨酸母液，加入甲醇进行醇析回收甘氨酸，甲醇加入的量是甘氨酸母液体积的3—5倍。离心过滤甘氨酸后，甲醇母液中加入氢氧化钙（或氧化钙）进行反应，把溶液中的三乙胺盐酸盐转化成三乙胺和氯化钙，过滤出不溶解的杂质，把含有三乙胺的甲醇溶液，与循环反应母液经过蒸馏回收完乌洛托品后剩下的含有三乙胺的循环反应母液混合到一起，采用精馏的方式回收溶剂甲醇和三乙胺。

二、首先把重结晶母液液通过蒸发浓缩方式，蒸发走母液中50%以上的水分，蒸发出来的水溶液冷凝回收，继续用来溶解粗品甘氨酸或是送去精馏回收甲醇。经过蒸发浓缩的甘氨酸母液，经过缓慢降温结晶，过滤出甘氨酸。过滤出甘氨酸的母液，加入氧化钙（或氢氧化钙），与母液中的三乙胺盐酸盐反应。过滤出不溶解的杂质，与循环反应母液经过蒸馏回收完乌洛托品后剩下的含有三乙胺的循环反应母液混合到一起，采用精馏的方式回收溶剂甲醇和三乙胺。

以上经过精馏回收过溶剂甲醇和三乙胺的水溶液，采用喷浆造粒的方式，加工成化肥原料产品。

具体实施方式：

实施例一：

在装有冷凝回流装置的1000升搪瓷反应釜中，加入750L甲醇，加入38公斤乌洛托品。加入150公斤氯乙酸（氯乙酸含量98%），60分钟内通入液氨26.4公斤，保持反应温度50℃以下。60分钟内滴加三乙胺(含量99.5%)157.41公斤，反应温度65—72℃之间。保温60分钟。65℃热离心过滤出甘氨酸，100L甲醇洗涤后离心。得到粗品甘氨酸133.35公斤，取样烘干后分析：含湿16.4%、氯离子含量0.78%、甘氨酸含量97.6%。

离心出来的甲醇三乙胺盐酸盐母液中，加入65公斤含量90%的氢氧化钙，与母液中的三乙胺盐酸盐反应，搅拌反应2个小时。离心、洗涤后过滤出粗品氯化钙93.75公斤。

实施例二：

装有冷凝回流装置的1000升搪瓷反应釜中，加入实施例一中离

心过滤出的甲醇三乙胺母液，加入150公斤氯乙酸（氯乙酸含量98%），60分钟内通入液氨26.4公斤，反应温度控制在65℃—72℃之间。保温60分钟。65℃热离心过滤出甘氨酸，100L甲醇洗涤后离心。得到粗品甘氨酸134.12公斤，取样烘干后分析：含湿15.7%、氯离子含量0.86%、甘氨酸含量97.1%。

离心出来的甲醇三乙胺盐酸盐母液中，加入65公斤含量90%的氢氧化钙，与母液中的三乙胺盐酸盐反应，搅拌反应2个小时。离心、洗涤过滤出粗品氯化钙93.31公斤。离心过滤出来的甲醇三乙胺母液循环使用，进行甘氨酸合成反应。

实施例三：

在装有冷凝回收甲醇装置的1000升搪瓷反应釜中，加入900公斤水，加入588公斤经过离心的粗品甘氨酸，加入5公斤活性炭，加热至85℃。热过滤出活性炭。甘氨酸溶液在5个小时内，降温至25℃，离心过滤出甘氨酸，经过干燥后，得到高品质甘氨酸249.1公斤，经分析，甘氨酸含量99.31%。过滤出甘氨酸的重结晶母液，继续溶解粗品甘氨酸，进行以上甘氨酸重结晶操作。

Claims (5)

1.一种甘氨酸的清洁生产工艺,能够生产出高品质的甘氨酸，联产工业级氯化钙产品，还能够降低缚酸剂三乙胺及溶剂甲醇消耗的方法，其特征在于该方法包括以下各步骤:

步骤一、离心过滤出的甘氨酸合成反应母液中加入氢氧化钙，与母液中的三乙胺盐酸盐反应，回收甲醇母液中的缚酸剂三乙胺，得到甲醇三乙胺混合母液和粗品氯化钙固体沉淀；

步骤二、选择氧化钙调节母液中的水分含量，氧化钙吸收甲醇母液中的水分后，与母液中的三乙胺盐酸盐反应，回收缚酸剂三乙胺，得到甲醇三乙胺混合母液和粗品氯化钙固体沉淀；

步骤三、粗品氯化钙固体，经甲醇洗涤、离心后，溶解在水中，配比成氯化钙含量35%--50%的氯化钙水溶液，过滤分离出氯化钙溶液中的不溶解的杂质，采用流化床喷雾造粒的方法，得到球型工业级氯化钙产品；

步骤四、粗品甘氨酸首先溶解在水中，溶液加热到85℃完全溶解，通过冷凝的方式回收粗品甘氨酸中夹带的甲醇；

步骤五、需要回收处理的甘氨酸重结晶循环母液，经过蒸发浓缩，回收过甘氨酸后，加入氧化钙，与母液中的三乙胺盐酸盐反应，过滤出不溶解的杂质，与循环反应母液经过蒸馏回收完乌洛托品后剩下的含有三乙胺的循环反应母液混合到一起，采用精馏的方式回收溶剂甲醇和三乙胺。

2.如权利要求1所述的方法,其特征在于使用氢氧化钙与甘氨酸合成循环甲醇母液中的三乙胺盐酸盐反应回收三乙胺。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于选择氧化钙调节循环反应甲醇母液中的水分含量，氧化钙吸收甲醇母液中的水分后，与母液中的三乙胺盐酸盐反应。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于在粗品甘氨酸重结晶的过程中，利用冷凝的方式回收粗品甘氨酸中夹带的溶剂甲醇。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于在粗品甘氨酸重结晶的过程中富集的三乙胺盐酸盐，通过加入氧化钙，采用蒸馏或精馏的方式回收三乙胺。