CN105253919B - 一种缓释型高铁酸盐固体氧化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种缓释型高铁酸盐固体氧化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及应用于土壤与水环境修复领域的一种缓释型高铁酸盐固体氧化剂。该材料采用化学复合方法，将高铁酸盐水溶液与金属盐溶液按照一定比例混合，保持pH值在一定范围内形成高铁酸根插层的层状金属化合物。该产物与成型剂混合，并造粒成型、干燥后，即得到高铁酸盐固体氧化剂产品。利用层状金属化合物层间微观碱性能够显著增强高铁酸盐的稳定性，使高铁酸盐固体氧化剂的储存时间显著长于普通高铁酸盐。同时，通过离子交换作用缓慢释放层间高铁酸根，实现了高铁酸根在溶液中的缓释效果，减少了在水相中的过快分解损失。该方法制备的缓释型高铁酸盐固体氧化剂可用于土壤和水环境中有机污染物的长效去除。

Description

一种缓释型高铁酸盐固体氧化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明为一种无机缓释型高铁酸盐固体氧化剂的制备方法及其应用，涉及土壤与水环境修复技术领域。
背景技术
传统的饮用水处理方法对于难降解有机污染物并没有行之有效的方法。而随着水资源污染的加剧，需要处理的污染物种类越来越多，这就需要寻找一种能够去除多种污染物，尤其是有机污染物的方法，同时又不能影响饮用水的水质。
已有研究将高铁酸盐用于水处理领域，如利用高铁酸盐去除水中重金属和氨氮或者一些芳香类的化合物，其共同特点是利用高铁酸根的强氧化性，高铁酸盐将水中的污染物氧化的同时自身被还原成铁离子或铁的氢氧化物，由于这些还原产物都有很好的絮凝作用，因此又可作为后续处理的混凝剂，增强混凝效果，进一步提高出水质量。已有研究显示，在一定的条件（适当的pH和浓度）下，高铁酸盐对水中的双酚A或者苯胺等有机物有较好的去除作用。
但高铁酸盐常温下不稳定、易分解，不便于储存和运输；某些情况下高铁酸盐在水中反应速率过快，其分解产物能催化分解高铁酸盐；这导致一部分高铁酸盐的无效损失，造成浪费，降低水处理效果，增加了饮用水的处理成本。因此，制备一种高效率的缓释型高铁酸盐固体氧化剂是研究的新方向。
发明内容
一种缓释型高铁酸盐固体氧化剂的制备方法，其特征在于具有如下的过程和步骤：
（a）称取二价金属盐即钙、镁的氯盐、硝酸盐、碳酸盐中的任一种、三价金属盐即铁、铝的氯盐、硝酸盐中的任一种、高铁酸钾以及适量氢氧化钠；所述的二价金属盐、三价金属盐、高铁酸钾的摩尔比为(1-5)：1：(1-4)；
（b）将二价和三价金属盐混合溶于无二氧化碳去离子水中，得到溶液A；将高铁酸钾固体溶于另一份无二氧化碳去离子水中；并加入氢氧化钠以维持一定pH值，得到溶液B；
（c）将上述两份溶液分别使用连续进样器即恒压分液漏斗或喷头；同时缓慢注入反应容器。在上述过程中，控制两者的流速，将pH值维持在10-13的范围内，并持续搅拌混合液；pH值范围为10-13，搅拌时间为2-5小时；
（d）在上述反应后的溶液中，加入羟丙基甲基纤维素，投加量为原料重量的0.5%~5%，使产物凝结成球形颗粒析出；
（e）将产物用去离子水洗涤，并冷冻干燥，得到缓释型高铁酸盐固体氧化剂
本发明的优点：
（1）所制得的新型药剂解决了传统药剂不便运输和储存、反应过程中不稳定、易自降解等缺点，可促进传统药剂高铁酸盐在水处理领域中的推广。
（2）该新型药剂制备过程简单，且无二次污染产生，经实验室实际应用发现其对有机物的降解效果高于传统药剂，并且层状金属化合物对高铁酸盐的缓释作用并没有抑制药剂对水中污染物的降解速度。
本发明的机理：
（1）利用形成的层状双金属化合物材料的结构特性，即层板带有正电荷、层间插有阴离子，使高铁酸根以插层的形式入层状双金属化合物中。在使用中，高铁酸根离子在水溶液中逐渐溶出，参与反应，将污染物逐步氧化，以此实现高铁酸根的缓释，极大地降低其自身的降解速率。
（2）利用层状双金属化合物所具有的多羟基结构。已有的研究显示，为高铁酸根提供碱性的环境，对高铁酸根起到保护作用，从而增强高铁酸根的稳定性，便于使用时的运输和储存。
（3）利用造粒剂投加量的不同，人为调控缓释型高铁酸钾固体氧化剂的颗粒形状大小。更大的颗粒尺寸具有更好的缓释效果。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的XRD表征图谱。
图2为本发明实施例1中的缓释型高铁酸盐固体氧化剂对双酚A去除能力实验图。
图3为本发明实施例1中的缓释型高铁酸盐固体氧化剂对腐殖酸去除能力实验图。
图4为本发明实施例2中的缓释型高铁酸盐固体氧化剂对苯酚去除能力实验图。
图5为本发明涉及的高铁酸盐固体氧化缓释剂结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本发明实施例中，一种缓释型高铁酸盐固体氧化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）按照Ca：Al：Fe摩尔比1：1：1称取二水氯化钙、六水氯化铝、高铁酸钾固体以及适量氢氧化钠。
（2）将二水氯化钙、六水氯化铝混合溶于无二氧化碳去离子水中，得到溶液A；将高铁酸钾固体及适量氢氧化钠溶于另一份无二氧化碳去离子水中，维持pH值在12得到溶液B。
（3）将上述两份溶液分别加入两个连续进样泵中，通过喷头同时注入反应容器。在上述过程中，控制两者的流速，使反应容器中的混合液pH值维持在13，并持续搅拌，反应3.5h。
（4）在上述反应后的溶液中，加入羟丙基甲基纤维素，投加量为原材料重量的5%，使产物凝结成直径1厘米左右的球形颗粒析出。
（5）将产物用去离子水洗涤，并冷冻干燥，得到缓释型高铁酸盐固体氧化剂。
将实施例1中的缓释型高铁酸盐固体氧化剂进行试验，试验结果如下：
试验1
以双酚A为目标污染物，在浓度为50mg/L的条件下，用实施例1中的缓释型高铁酸盐固体氧化剂对水体进行处理。测得在120 min内可去除95.4%的双酚A，并在接下来的2小时内仍然具有去除能力。而在相同的剂量（以Fe计）下，普通高铁酸钾只能去除63.7%的双酚A。
试验2
以腐殖酸为目标污染物，在浓度为50mg/L的条件下，用实施例1中的缓释型高铁酸盐固体氧化剂对水体进行处理。测得在120 min内可去除98.3%的腐殖酸，并在接下来的2小时内仍然具有去除能力。在相同的剂量（以Fe计）下，普通高铁酸钾只能去除59.4%的腐植酸。
实施例2
本发明实施例中，一种缓释型高铁酸盐固体氧化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）按照Ca：Al：Fe摩尔比3：1：2称取二水氯化钙、六水氯化铝、高铁酸钾固体以及适量氢氧化钠。
（2）将二水氯化钙、六水氯化铝混合溶于无二氧化碳去离子水中，得到溶液A；将高铁酸钾固体及适量氢氧化钠溶于另一份无二氧化碳去离子水中，维持pH值在12得到溶液B。
（3）将上述两份溶液分别加入两个连续进样泵中，通过喷头同时注入反应容器。在上述过程中，控制两者的流速，使反应容器中的混合液pH值维持在13，并持续搅拌，反应3.5h。
（4）在上述反应后的溶液中，加入羟丙基甲基纤维素，投加量为原材料重量的3%，使产物凝结成直径0.8厘米左右的球形颗粒析出。
（5）将产物用去离子水洗涤，并冷冻干燥，得到缓释型高铁酸盐固体氧化剂。
将实施例2中的缓释型高铁酸盐固体氧化剂进行试验，试验结果如下：
试验3
以苯酚为目标污染物，在浓度为50mg/L的条件下，用实施例2中的缓释型高铁酸盐固体氧化剂对水体进行处理。测得在45 min内有效去除74%的苯酚，并在120 min时达到最佳去除效果，可去除95%以上的苯酚。而在相同的剂量（以Fe计）下，纯高铁酸钾只能去除40%的苯酚。
实施例3
本发明实施例中，一种缓释型高铁酸盐固体氧化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）按照Mg：Al：Fe摩尔比3：2：2称取六水氯化镁、六水氯化铝、高铁酸钾固体以及适量氢氧化钠。
（2）将六水氯化镁、六水氯化铝混合溶于无二氧化碳去离子水中，得到溶液A；将高铁酸钾固体及适量氢氧化钠溶于另一份无二氧化碳去离子水中，维持pH值在12得到溶液B。
（3）将上述两份溶液分别加入两个连续进样泵中，通过管路同时缓慢注入反应容器。在上述过程中，控制两者的流速，使反应容器中的混合液pH值维持在14，并持续搅拌，反应3.5 h。
（4）在上述反应后的溶液中，加入羟丙基甲基纤维素，投加量为原材料重量的5%，使产物凝结成直径1厘米左右的球形颗粒析出。
（5）将产物用去离子水洗涤，并冷冻干燥，得到缓释型高铁酸盐固体氧化剂。
将实施例3中的缓释型高铁酸盐固体氧化剂进行试验，试验结果如下：
试验4
以苯酚为目标污染物，在浓度为50mg/L的条件下，用实施例2中的缓释型高铁酸盐固体氧化剂对水体进行处理。测得在45 min内有效去除60%的苯酚，并在120 min时达到最佳去除效果，可去除97%以上的苯酚。而在相同的剂量（以Fe计）下，纯高铁酸钾只能去除40%的苯酚。
实施例4
本发明实施例中，一种缓释型高铁酸盐固体氧化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）按照Ca：Al：Fe摩尔比2：1：1称取二水氯化钙、六水氯化铝、高铁酸钾固体以及适量氢氧化钠。
（2）将二水氯化钙、六水氯化铝混合溶于无二氧化碳去离子水中，得到溶液A；将高铁酸钾固体及适量氢氧化钠溶于另一份无二氧化碳去离子水中，维持pH值在12得到溶液B。
（3）将上述两份溶液分别加入两个恒压分液漏斗中，同时缓慢滴入三口烧瓶。在上述过程中，控制两个恒压分液漏斗的流速，使反应容器中的混合液pH值维持在13，并持续搅拌，反应2 h。
（4）在上述反应后的溶液中，加入羟丙基甲基纤维素，投加量为原材料重量的1%，使产物凝结成直径0.2厘米左右的球形颗粒析出。
（5）将产物用去离子水洗涤，并冷冻干燥，得到缓释型高铁酸盐固体氧化剂。
将实施例4中的缓释型高铁酸盐固体氧化剂进行试验，试验结果如下：
试验5
以苯酚为目标污染物，在浓度为50mg/L的条件下，用实施例2中的缓释型高铁酸盐固体氧化剂对水体进行处理。测得在45 min内有效去除68%的苯酚，并在120 min时达到最佳去除效果，可去除93%以上的苯酚。而在相同的剂量（以Fe计）下，纯高铁酸钾只能去除40%的苯酚。
实施例5
本发明实施例中，一种缓释型高铁酸盐固体氧化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）按照Mg：Al：Fe摩尔比2：1：1称取六水氯化镁、六水氯化铝、高铁酸钾固体以及适量氢氧化钠。
（2）将六水氯化镁、六水氯化铝混合溶于无二氧化碳去离子水中，得到溶液A；将高铁酸钾固体及适量氢氧化钠溶于另一份无二氧化碳去离子水中，维持pH值在12得到溶液B。
（3）将上述两份溶液分别加入两个恒压分液漏斗中，同时缓慢注入三口烧瓶。在上述过程中，控制两个恒压分液漏斗的流速，使反应容器中的混合液pH值维持在13，并持续搅拌，反应2 h。
（4）在上述反应后的溶液中，加入羟丙基甲基纤维素，投加量为原材料重量的1%，使产物凝结成直径0.2厘米左右的球形颗粒析出。
（5）将产物用去离子水洗涤，并冷冻干燥，得到缓释型高铁酸盐固体氧化剂。
将实施例5中的缓释型高铁酸盐固体氧化剂进行试验，试验结果如下：
试验6
以苯酚为目标污染物，在浓度为50mg/L的条件下，用实施例2中的缓释型高铁酸盐固体氧化剂对水体进行处理。测得在45 min内有效去除67%的苯酚，并在120 min时达到最佳去除效果，可去除92%以上的苯酚。而在相同的剂量（以Fe计）下，纯高铁酸钾只能去除40%的苯酚。
实施例6
本发明实施例中，一种缓释型高铁酸盐固体氧化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）按照Ca：Fe：Fe摩尔比3：1：2称取二水氯化钙、三氯化铁、高铁酸钾固体以及适量氢氧化钠。
（2）将二水氯化钙、三氯化铁混合溶于无二氧化碳去离子水中，得到溶液A；将高铁酸钾固体及适量氢氧化钠溶于另一份无二氧化碳去离子水中，维持pH值在12得到溶液B。
（3）将上述两份溶液分别加入两个恒压分液漏斗中，同时缓慢注入三口烧瓶。在上述过程中，控制两个恒压分液漏斗的流速，使反应容器中的混合液pH值维持在12，并持续搅拌，反应4 h。
（4）在上述反应后的溶液中，加入羟丙基甲基纤维素，投加量为原材料重量的2%，使产物凝结成直径0.5厘米左右的球形颗粒析出。
（5）将产物用去离子水洗涤，并冷冻干燥，得到缓释型高铁酸盐固体氧化剂。
将实施例6中的缓释型高铁酸盐固体氧化剂进行试验，试验结果如下：
试验7
以苯酚为目标污染物，在浓度为50mg/L的条件下，用实施例2中的缓释型高铁酸盐固体氧化剂对水体进行处理。测得在45 min内有效去除63%的苯酚，并在120 min时达到最佳去除效果，可去除95%以上的苯酚。而在相同的剂量（以Fe计）下，纯高铁酸钾只能去除40%的苯酚。

Claims (1)

1.一种缓释型高铁酸盐固体氧化剂的制备方法，其特征在于具有如下的过程和步骤：
（a）称取二水氯化钙或六水氯化镁、三氯化铁或六水氯化铝、高铁酸钾以及适量氢氧化钠；二价金属盐、三价金属盐、高铁酸钾的摩尔比为(1-5)：1：(1-4)；
（b）将二价和三价金属盐混合溶于无二氧化碳去离子水中，得到溶液A；将高铁酸钾固体溶于另一份无二氧化碳去离子水中；并加入氢氧化钠以维持pH值为12，得到溶液B；
（c）将溶液A、B分别使用连续进样器即恒压分液漏斗或喷头；同时缓慢注入反应容器，在注入过程中，控制两者的流速，将pH值维持在10-13的范围内，并持续搅拌混合液；pH值范围为10-13，搅拌时间为2-5小时；
（d）在过程（c）反应后的溶液中，加入羟丙基甲基纤维素，投加量为原料重量的0.5%~5%，使产物凝结成球形颗粒析出；
（e）将产物用去离子水洗涤，并冷冻干燥，得到缓释型高铁酸盐固体氧化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110143624A (zh) * 2019-05-31 2019-08-20 中国石油大学(华东) 一种负载型稳定化高铁酸钾的制备方法
CN112390337B (zh) * 2020-10-30 2022-01-28 西南科技大学 一种改性蒙脱土的制备方法、产品及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405573A (en) * 1981-12-17 1983-09-20 Olin Corporation Process for preparing potassium ferrate (K2 FeO4)
US5746994A (en) * 1996-08-09 1998-05-05 New Mexico State University Technology Transfer Corporation Method for synthesizing ferrate and ferrate produced thereby
CN103896389B (zh) * 2014-03-26 2016-01-20 华南师范大学 控释型高铁酸钾复合体及其制备和应用
CN104211157A (zh) * 2014-09-25 2014-12-17 景德镇陶瓷学院 一种水处理用缓释型高铁酸钾包合物的制备方法

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