CN102633341B

CN102633341B - 一种脱氰剂的制备方法及其用途

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Publication number: CN102633341B
Application number: CN201210107312.3A
Authority: CN
Inventors: 赵赫; 沈健; 曹宏斌; 李玉平; 李海波
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-04-12
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2032-04-12
Also published as: CN102633341A

Abstract

本发明涉及一种脱氰剂的制备方法及其用途。本发明采用无机聚合物、有机高分子聚合物通过共聚法制备形成具有无机-有机复合高分子结构的脱氰剂。将所述脱氰剂加入废水中的同时掺杂易于捕获游离态氰的无机金属盐，辅助低浓度氰化物高效去除，最后通过络合、絮凝、架桥、电中和等作用，氰化物控制在国家污水综合排放标准以下，达到高效脱除氰化物的目的。与现有技术相比，本发明不仅可以有效去除低浓度氰化物、具有脱氰效率高的优点，而且药剂制备方法简单，药剂投加量低，成本低廉，无需额外增加设备，过程操作简单，用途广泛，适用于各种低浓度含氰废水及受氰化物污染的水体。

Description

一种脱氰剂的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种脱氰剂及其用途，具体地，本发明涉及一种脱氰剂的制备方法及深度脱除废水中低浓度氰化物的脱除方法。

背景技术

氰化物大多数属于剧毒或高毒类，可经人体皮肤、眼睛或胃肠道迅速吸收，口服氰化钠的致死量为1～2mg/kg，此外很多含氰化合物都可引起急性中毒。总氰在废水中的存在形式有两种：简单氰化物和络合氰化物。废水传统脱氰处理主要依靠投加化学药剂，但由于络合氰化物相对结构复杂、形态稳定，脱氰效果有限，处理后出水中仍然含有低浓度络合氰化物，使得总氰(TCN)浓度保持1～5mg/L，高于国家污水综合排放标准(GB 8978-1996，低于0.5mg/L)。

现有废水深度脱氰技术包括活性炭吸附，UV-Fenton，原位生成普鲁士蓝，催化氧化法以及新型技术。活性炭吸附脱除氰化物能力有限，同时存在吸附平衡的问题，待使用一定作用时间后，活性炭需要更换，而且操作繁琐成本较高，不利于现场使用。UV-Fenton法脱除氰化物，针对水体pH值在3.5～4.5时效果最佳，同时该方法停留时间长，过氧化氢投加量大(大约在5～6g/L)。原位生成普鲁士蓝的方法是在水中投加亚铁离子，通过形成不溶于水的亚铁氰化铁即普鲁士蓝沉淀，通过固液分离最终达到脱氰的作用。这种方法对于脱除高浓度的氰化物具有较好的效果。

CN 102030401A公开了一种焦化废水脱氰的方法，该方法采用硫酸亚铁络合脱氰，氰根离子与亚铁离子、铁离子反应生成不溶于水的亚铁氰化铁即普鲁士蓝沉淀，然后将沉淀物从水中分离出来，从而去除水中的氰化物，使进入生化系统的废水中总氰控制在15mg/L以下，氰化物控制在8mg/L以下，但进一步去除能力有限。

催化氧化法包括磷酸-过氧化氢，光催化等。这些方法脱除氰化物能力有限，一般仅有50％左右的去除率。新型技术包括超临界水氧化，非均衡态等离子体氧化法，虽然这些方法对氰化物有较好的去除效果，但是设备及工艺技术要求高，一次性投资较大。关键是设备的防腐问题并未完全解决，所以制约着其工业应用。因此，现有技术存在以下缺点：1，操作繁琐；2，投加量高，成本过大；3，操作条件受限；4，脱氰效果有限。

本发明以深度去除废水中低浓度氰化物为主要目标，尤其针对复杂结构、形态稳定的氰络合物，开发出一种高效脱氰剂和方法。该脱氰剂和方法不仅可以应用在废水深度脱除低浓度氰化物，还可以应用于受氰化物污染的水体修复。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种深度脱除废水中低浓度氰化物的脱氰剂的制备方法，所述方法制备得到的脱氰剂可以应用于含氰废水中，利用其可以深度脱除废水中低浓度的氰化物。

所述深度脱除废水中低浓度氰化物的脱氰剂的制备方法为：将有机高分子聚合物溶液与无机聚合物溶液充分混合，搅拌，得到脱氰剂。

本发明采用无机聚合物、有机高分子聚合物通过共聚法制备形成具有无机-有机复合高分子结构的脱氰剂。

本发明所述有机高分子聚合物是选自单体带有正电荷基团的聚合物、共聚物中的一种或者至少两种的混合物。本领域技术人员可以由有机单体聚合、共聚或混合得到本发明所述的有机高分子聚合物。本发明典型的但非限制性的有机高分子聚合物如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、水解聚马来酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚烯丙基胺盐酸盐、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙稀酰胺共聚物等。烯类单体的取代基具有吸电子性，使双键带有一定的正电性，其聚合得到的聚合物同样包括在本发明所述的有机高分子聚合物中。所述混合物例如聚丙烯酰胺/聚丙烯酸、聚丙烯酰胺/马来酸-丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸-丙稀酰胺共聚物等。

本发明所述有机聚合物溶液，溶剂采用去离子水配制即可。

本发明所述无机聚合物选自聚合铁、聚合铝、聚合铁铝中的一种或者至少两种的混合物。

聚合铁、聚合铝、聚合铁铝中存在多羟基络离子，以OH^-为架桥形成多核络离子，从而变成了巨大的无机高分子化合物。无机聚合物之所以比其他无机化合物絮凝能力高、絮凝效果好，其根本原因就在于它能提供大量的如上所述的络合离子，能够强烈吸附胶体微粒，通过粘附、架桥和交联作用，从而促使胶体凝聚。同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了Zeta电位，使胶体粒子由原来的相斥变成相吸，破坏了胶团的稳定性，促使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀，而且沉淀的表面积可达(200-1000)m²/g，极具吸附能力。也就是说，聚合物既有吸附脱稳作用，又可发挥黏附、桥联以及卷扫絮凝作用。它的出现不仅降低了处理成本，而且提高了功效。

本发明所述聚合铁选自聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硝酸铁、聚合硅铁中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如聚合氯化铁/聚合硫酸铁、聚合硝酸铁/聚合硅铁、聚合硫酸铁/聚合硅铁、聚合硝酸铁/聚合硅铁/聚合氯化铁。

本发明所述聚合铝选自聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硝酸铝、聚合硅铝中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如聚合氯化铝/聚合硫酸铝、聚合硅铝/聚合硝酸铝、聚合氯化铝/聚合硫酸铝/聚合硝酸铝、聚合硫酸铝/聚合硝酸铝/聚合硅铝。

本发明所述聚合铁铝选自聚合氯化铁铝、聚合硫酸铁铝、聚合硝酸铁铝、聚合硅铁铝、聚合硫酸氯化铁铝中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚合氯化铁铝/聚合硫酸铁铝、聚合硝酸铁铝/聚合硅铁铝、聚合硫酸铁铝/聚合硝酸铁铝/聚合硅铁铝、聚合氯化铁铝/聚合硫酸铁铝/聚合硅铁铝。对聚合铁、聚合铝进行改性的目的是引入某些高电荷离子以提高电荷的中和能力，引入硫酸根等以增加配位络合能力，从而改变絮凝效果，其可能的原因是：某些阴离子或阳离子可以改变聚合物的形态结构及分布，或者是两种以上聚合物之间具有协同增效作用。

本发明所述无机聚合物中铁、铝元素摩尔比范围为1∶10～10∶1，优选1∶8～10∶1，进一步优选1∶6～10∶1。所述无机聚合物选自聚合铁、聚合铝、聚合铁铝中的一种或者至少两种的混合物。所述无机聚合物的选择原则为使得所述无机聚合物中同时包含有铁元素和铝元素。例如，当所述无机聚合物包括聚合铁中的任意一种或者至少两种的混合物时，其必须同时含有聚合铝或者聚合铁铝中的一种或者至少两种的混合物，保证无机聚合物中含有铁与铝元素。当所述无机聚合物选自聚合铁铝中的任意一种或者至少两种的混合物时，所述无机聚合物可以不包含有聚合铁或聚合铝，也可以包含，本领域技术人员可自行选择。

优选地，本发明所述无机聚合物溶液选用去离子水配制；所述有机高分子聚合物溶液与无机聚合物溶液的混合通过将有机高分子聚合物溶液滴加到无机聚合物溶液中实现。

优选地，所述混合的温度为25～100℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃，优选30～90℃，进一步优选35～85℃。

所述有机高分子聚合物滴加速率为0.1～10L/h，例如0.6L/h、1.2L/h、1.8L/h、2.4L/h、3L/h、3.6L/h、4.2L/h、9.5L/h、9L/h、8.5L/h、8L/h、7.5L/h，优选0.5～9L/h，进一步优选1～8L/h。

优选地，所述混合时搅拌的时间为0.1～5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h，优选0.2～4.5h，进一步优选0.5～4h。

优选地，所述有机高分子聚合物溶液与无机聚合物溶液的体积比为1∶100～1，例如1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30、1∶35、1∶40、1∶95、1∶90、1∶85、1∶80、1∶75、1∶70，优选1∶90～5，进一步优选1∶80～10。

综上所述，一种深度脱除废水中低浓度氰化物的脱氰剂的制备方法为：在温度为25～100℃时，将有机高分子聚合物溶液以0.1-10L/h流速加入无机聚合物混合溶液，充分搅拌0.1～5小时。

本发明的目的之二在于提供一种深度脱除废水中低浓度氰化物的方法，该方法不仅可以有效去除低浓度氰化物、具有脱氰效率高的优点，而且脱氰剂投加量低、过程操作简单。

所述深度脱除废水中低浓度氰化物的方法为：将上述所述的脱氰剂加入到废水中，氰化物以离子态、络合态进入无机-有机高分子复合结构，形成大分子量、疏水性强的类超分子，借助于脱氰剂中无机聚合物的絮凝、架桥、电中和等作用，氰化物以沉淀形式进入固相得到分离，最终达到高效脱除氰化物的目的。

作为优选技术方案，在脱氰剂加入的同时加入无机金属盐溶液。将脱氰剂溶液和无机金属盐溶液同时加入，金属离子与废水中的部分游离氰络合，使得废水中的氰化物均以带负电荷的稳定金属配位结构存在，而脱氰剂中的有机聚合结构中带正电荷官能团通过“电中和”作用与金属-氰络合物进一步结合，并借助于脱氰剂中无机聚合物的絮凝、架桥、电中和等作用，氰化物以沉淀形式进入固相得到分离。

优选地，所述无机金属盐溶液与脱氰剂溶液的体积比为0～0.5∶1，例如0.05∶1、0.1∶1、0.15∶1、0.20∶1、0.25∶1、0.30∶1、0.35∶1、0.40∶1、0.5∶1，优选0.05～0.5∶1，进一步优选0.1～0.5∶1。当所述无机金属盐溶液与脱氰剂溶液的体积比为0∶1时，意指不加入无机金属盐溶液。

优选地，所述无机金属盐选自氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化锌、硫酸锌、氯化钛、氯化镁、硫酸镁、氯化铝、硫酸铝、氯化铜、硫酸铜、氯化镍、硫酸镍、氯化钙和硫酸钙中的一种或者至少两种的混合物，优选氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸锌、氯化镁、硫酸镁、氯化铜、硫酸铜、氯化钙和硫酸钙中的一种或者至少两种的混合物，进一步优选氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜、氯化钙和硫酸钙中的一种或者至少两种的混合物。

所述无机金属盐溶液中金属元素的浓度为0.1～5mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.8mol/L、1.2mol/L、1.6mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L，优选0.5～4.5mol/L，进一步优选1～4mol/L。

优选地，每升废水中加入脱氰剂溶液为10～3500mg，例如80mg、120mg、180mg、250mg、300mg、2200mg、1800mg、1500mg，优选15～3000mg，进一步优选20～2500mg。

本发明主要采用无机聚合物、有机高分子聚合物通过共聚法制备形成无机-有机复合高分子结构脱氰剂，其脱氰作用机理主要与协同作用相关。无机聚合物成分吸附杂质和悬浮微粒，使形成颗粒并逐渐增大，而有机高分子成分通过自身的桥联作用，利用吸附在有机高分子上的活性基团产生网捕作用，网捕其它杂质颗粒与氰化物一同下沉。同时，无机金属盐的存在使污染物表面电荷中和，促进有机高分子的絮凝作用，大大提高絮凝效果。在脱氰剂投加过程中，掺杂易于捕获游离态氰的无机金属盐，辅助低浓度氰化物高效去除。金属离子首先与废水中的部分游离氰络合，使得废水中的氰化物均以带负电荷的稳定金属配位结构存在。而脱氰剂中的有机聚合结构中带正电荷官能团通过“电中和”作用与金属-氰络合物进一步结合，使得氰化物以离子态、络合态进入无机-有机高分子复合结构，氰化物以大分子量、疏水性强的类似于超分子结构形式存在，借助于脱氰剂中无机聚合物的絮凝、架桥、电中和等作用，氰化物以沉淀形式进入固相得到分离，最终达到高效脱除氰化物的目的。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、处理效果佳，本发明涉及的脱氰剂和方法可以将废水中低浓度氰化物降低到国家污水综合排放标准(GB 8978-1996)中对氰化物浓度的规定要求(＜0.5mg/L)；

2、脱氰剂制备方法简单，药剂投加量低，成本低廉；

3、脱氰方法过程操作简单，通过在混凝沉淀工艺投加脱氰剂即可达到高效去除氰化物，无需额外增加设备，减少投资成本；

4、脱氰剂用途广泛，适用于工业废水各种低浓度含氰废水，还可用于受氰化物污染的湖泊、水库、河流、地下水等水体修复；

5、脱氰剂除了去除废水中氰化物之外，还可以用于去除废水中有机物、氨氮和重金属等污染物。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

某焦化废水生化出水氰化物浓度为5～6mg/L，水量80m³/h。本实施例采用聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺作为混凝剂，聚合硫酸铁的投加量达到2500mg/L，聚丙烯酰胺为5mg/L时，混凝去除总氰效果不理想，出水总氰含量为4.8mg/L，几乎没有效果，远远超出国家污水综合排放标准(GB 8978-1996，低于0.5mg/L)。

脱氰剂的制备：在温度为25℃时，将有机高分子聚合物溶液以2.4L/h流速加入无机聚合物混合溶液中，充分搅拌2小时。其中，有机高分子聚合物溶液与无机聚合物溶液的体积比为1∶10，有机高分子聚合物为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸乙酯、聚烯丙基胺盐酸盐、丙烯酸-羟甲基丙烯酰胺共聚物的混合物，无机聚合物为铁铝元素摩尔比10∶1的聚合铁、聚合铝铁混合物。

采用本实施例制备得到的脱氰剂处理含氰废水：1)焦化废水生化出水氰化物浓度4.5mg/L；2)脱氰剂的投加量为1500mg/L；3)无机金属盐选用硫酸锌、硫酸镁、硫酸铜硫酸钙的混合物，金属离子浓度为2.5mol/L，金属盐溶液与脱氰剂体积比为0.2∶1，金属离子与废水中的游离的氰络合，形成稳定的氰化物，使得废水中的氰化物均以带负电荷的稳定金属配位结构存在。而脱氰剂中的有机聚合结构中带正电荷官能团通过“电中和”作用与金属-氰络合物进一步结合，使得有机聚合结构与金属-氰络合物形成大分子悬浮物。最后借助于聚合铁与聚合铝铁对其进行混凝沉淀去除，最终达到高效脱除氰化物的目的。经上述处理之后，出厂水氰化物浓度稳定地维持在0.4mg/L以下。

实施例2

某含氰废水氰化物含量为3～4mg/L。该企业采用聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺作为混凝剂，聚合硫酸铁的投加量达到2000mg/L，聚丙烯酰胺为5mg/L时，现有工艺脱除氰化物效果不理想，出水氰化物含量为3～4mg/L，几乎没有效果，超出国家污水综合排放标准(GB 8978-1996，低于0.5mg/L)。

脱氰剂的制备：在温度为70℃时，将有机高分子聚合物溶液以10L/h流速加入无机聚合物混合溶液中，充分搅拌3小时。其中，有机高分子聚合物溶液与无机聚合物溶液的体积比为1∶20，有机高分子聚合物为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚烯丙基胺盐酸盐、马来酸-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺共聚物的混合物，无机聚合物为铁铝元素摩尔比5∶1的聚合铁、聚合铝混合物。

采用本实施例制备得到的脱氰剂处理含氰废水：1)废水氰化物浓度4mg/L；2)脱氰剂的投加量为1200mg/L；3)无机金属盐选用氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁的混合物，金属离子的浓度为1mol/L，金属盐溶液与脱氰剂体积比为0.15∶1，金属离子与废水中的游离的氰络合，形成稳定的氰化物，使得废水中的氰化物均以带负电荷的稳定金属配位结构存在。而脱氰剂中的有机聚合结构中带正电荷官能团通过“电中和”作用与金属-氰络合物进一步结合使得有机聚合结构与金属-氰络合物形成大分子悬浮物。最后借助于聚合铁、聚合铝对其进行混凝沉淀去除，最终达到高效脱除氰化物的目的。经上述处理之后，出厂水氰化物浓度稳定地降低至0.3mg/L以下。

实施例3

某焦化废水含氰废水氰化物浓度为4～5mg/L，进水水量80m³/h。该企业采用聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺作为混凝剂，聚合硫酸铁的投加量达到2500mg/L，聚丙烯酰胺为5mg/L时，混凝去除总氰效果不理想，出水总氰含量为4.8mg/L，几乎没有效果。远远超出国家污水综合排放标准(GB 8978-1996，低于0.5mg/L)。

脱氰剂的制备：在温度为45℃时，将有机高分子聚合物溶液以1.5L/h流速加入无机聚合物混合溶液中，充分搅拌1.5小时。其中，有机高分子聚合物溶液与无机聚合物溶液的体积比为1∶40，有机高分子聚合物为聚丙烯酰胺、水解聚马来酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、氯丙烯-二甲胺基丙基稀酰胺共聚物的混合物，无机聚合物为铁铝元素摩尔比1∶1的聚合铁、聚合铝混合物。

采用本实施例制备得到的脱氰剂处理含氰废水：1)焦化废水生化出水氰化物浓度5mg/L；2)脱氰剂的投加量为3500mg/L，脱氰剂中的有机聚合结构中带正电荷官能团通过“电中和”作用与氰化物结合，使得有机聚合结构与氰络合物形成大分子悬浮物。最后借助于无机聚合物对其进行混凝沉淀去除，最终达到高效脱除氰化物的目的。经上述处理之后，出厂水氰化物浓度稳定地降低至0.5mg/L以下。

实施例4

某含氰废水处理后氰化物含量为1～3mg/L，超出国家污水综合排放标准(GB89781996，低于0.5mg/L)。

脱氰剂的制备：在温度为60℃时，将有机高分子聚合物溶液以4.2L/h流速加入无机聚合物混合溶液中，充分搅拌5小时。其中，有机高分子聚合物溶液与无机聚合物溶液的体积比为1∶80，有机高分子聚合物为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸乙酯、氯丙烯-二甲胺基丙基稀酰胺共聚物的混合物，无机聚合物为铁铝元素摩尔比1∶2的聚合铁铝混合物。

采用本实施例制备得到的脱氰剂处理含氰废水：1)废水氰化物浓度1.4mg/L；2)脱氰剂的投加量为10mg/L；3)无机金属盐选用氯化铜、硫酸铜、氯化镁、硫酸镁的混合物，金属离子的浓度为0.5mol/L，金属盐溶液与脱氰剂体积比为0.02∶1，金属离子与废水中的游离的氰络合，形成稳定的氰化物，使得废水中的氰化物均以带负电荷的稳定金属配位结构存在。而脱氰剂中的有机聚合结构中带正电荷官能团通过“电中和”作用与金属-氰络合物进一步结合使得有机聚合结构与金属-氰络合物形成大分子悬浮物。最后借助于聚合铁铝对其进行混凝沉淀去除，最终达到高效脱除氰化物的目的。经上述处理之后，出厂水氰化物浓度稳定地降低至0.2mg/L以下。

实施例5

某含氰废水氰化物含量为1～3mg/L，超出国家污水综合排放标准(GB 89781996，低于0.5mg/L)。

脱氰剂的制备：在温度为100℃时，将有机高分子聚合物以0.1L/h流速加入无机聚合物混合溶液中，充分搅拌0.1小时。其中，有机高分子聚合物与无机聚合物溶液的体积比为1∶100，有机高分子聚合物为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、水解聚马来酸、丙烯酸二甲胺基乙酯-甲基丙烯酰胺共聚物的混合物，无机聚合物为铁铝元素摩尔比8∶1的聚合铁、聚合铝混合物。

采用本实施例制备得到的脱氰剂处理含氰废水：1)废水氰化物浓度2.7mg/L；2)脱氰剂的投加量为500mg/L；3)无机金属盐选用氯化铁、氯化镁、氯化锌、氯化镍、氯化钛、氯化铜、氯化钙的混合物，金属离子的浓度为0.1mol/L，金属盐溶液与脱氰剂体积比为0.5∶1，金属离子与废水中的游离的氰络合，形成稳定的氰化物，使得废水中的氰化物均以带负电荷的稳定金属配位结构存在。而脱氰剂中的有机聚合结构中带正电荷官能团通过“电中和”作用与金属-氰络合物进一步结合使得脱氰剂中有机聚合结构与金属-氰络合物形成大分子悬浮物。最后借助于聚合铁与聚合铝对其进行混凝沉淀去除，最终达到高效脱除氰化物的目的。经上述处理之后，出厂水氰化物浓度稳定地降低至0.3mg/L以下。

实施例6

某含氰废水氰化物含量为3～4mg/L，超出国家污水综合排放标准(GB8978-1996，低于0.5mg/L)。

脱氰剂的制备：在温度为50℃时，将有机高分子聚合物以3L/h流速加入无机聚合物混合溶液中，充分搅拌1小时。其中，有机高分子聚合物与无机聚合物溶液的体积比为1∶1，有机高分子聚合物为聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚烯丙基胺盐酸盐、马来酸-丙烯酸共聚物的混合物，无机聚合物为铁铝元素摩尔比1∶10的聚合铝、聚合铁铝混合物。

采用本实施例制备得到的脱氰剂处理含氰废水：1)废水氰化物浓度3.5mg/L；2)脱氰剂的投加量为1000mg/L；3)无机金属盐选用硫酸铜、硫酸镍、硫酸钙的混合物，金属离子的浓度为5mol/L，金属盐溶液与脱氰剂体积比为0.2∶1，金属离子与废水中的游离的氰络合，形成稳定的氰化物，使得废水中的氰化物均以带负电荷的稳定金属配位结构存在。而脱氰剂中的有机聚合结构中带正电荷官能团通过“电中和”作用与金属-氰络合物进一步结合使得有机聚合结构与金属-氰络合物形成大分子悬浮物。最后借助于聚合铝、聚合铁铝对其进行混凝沉淀去除，最终达到高效脱除氰化物的目的。经上述处理之后，出厂水氰化物浓度稳定地降低至0.5mg/L以下。

实施例7

某含氰废水氰化物含量为4～5mg/L，超出国家污水综合排放标准(GB8978-1996，低于0.5mg/L)。

脱氰剂的制备：在温度为35℃时，将有机高分子聚合物以4.2L/h流速加入无机聚合物混合溶液中，充分搅拌2小时。其中，有机高分子聚合物为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、水解聚马来酸、聚烯丙基胺盐酸盐、丙烯酸羟丙酯-二甲基丙烯酰胺共聚物的混合物，有机高分子聚合物与无机聚合物溶液的体积比为1∶50，无机聚合物为铁铝元素摩尔比2∶1的聚合铁铝混合物。

采用本实施例制备得到的脱氰剂和方法处理含氰废水：1)废水氰化物浓度4.5mg/L；2)脱氰剂的投加量为2200mg/L；3)无机金属盐选用硫酸铁、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钙混合物，金属离子的浓度为2.5mol/L，金属盐溶液与脱氰剂体积比为0.2∶1，金属离子与废水中的游离的氰络合，形成稳定的氰化物，使得废水中的氰化物均以带负电荷的稳定金属配位结构存在。而脱氰剂中的有机聚合结构中带正电荷官能团通过“电中和”作用与金属-氰络合物进一步结合使得有机聚合结构与金属-氰络合物形成大分子悬浮物。最后借助于聚合铁铝对其进行混凝沉淀去除，最终达到高效脱除氰化物的目的。经上述处理之后，出厂水氰化物浓度稳定地降低至0.5mg/L以下。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种深度脱除废水中低浓度氰化物的方法，其特征在于，所述方法为：将脱氰剂加入到废水中，在脱氰剂加入的同时加入无机金属盐溶液，每升废水中加入脱氰剂为10～3500mg，氰化物以离子态、络合态进入脱氰剂无机-有机高分子复合结构，形成大分子量、疏水性强的类超分子，借助于脱氰剂中无机聚合物的絮凝、架桥、电中和作用，氰化物以沉淀形式进入固相得到分离，最终达到高效脱除氰化物的目的；

所述无机金属盐溶液与脱氰剂的体积比为0.05～0.5：1，所述无机金属盐选自氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化锌、硫酸锌、氯化钛、氯化镁、硫酸镁、氯化铝、硫酸铝、氯化铜、硫酸铜、氯化镍、硫酸镍、氯化钙和硫酸钙中的一种或者至少两种的混合物，所述无机金属盐溶液中金属元素的浓度为0.1～5mol/L，每升废水中加入脱氰剂为15～3000mg；

其中，所述脱氰剂的制备方法为：将有机高分子聚合物溶液与无机聚合物溶液充分混合，搅拌，得到脱氰剂；所述混合通过将有机高分子聚合物溶液滴加到无机聚合物溶液中实现，所述有机高分子聚合物溶液滴加速率为0.1～10L/h；所述有机高分子聚合物溶液与无机聚合物溶液的体积比为1:100～1；所述搅拌的时间为0.1～5h；所述混合的温度为25～100℃；

所述有机高分子聚合物是单体带有正电荷基团的聚合物；

所述无机聚合物选自聚合铁、聚合铝、聚合铁铝中的一种或者至少两种的混合物；所述无机聚合物中铁、铝元素摩尔比为1：1～10：1；所述聚合铁选自聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硝酸铁、聚合硅铁中的一种或者至少两种的混合物；所述聚合铝选自聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硝酸铝、聚合硅铝中的一种或者至少两种的混合物；所述聚合铁铝选自聚合氯化铁铝、聚合硫酸铁铝、聚合硝酸铁铝、聚合硅铁铝、聚合硫酸氯化铁铝中的一种或者至少两种的混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的温度为30～90℃。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合的温度为35～85℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机高分子聚合物溶液滴加速率为0.5～9L/h。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机高分子聚合物溶液滴加速率为1～8L/h。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.2～4.5h。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5～4h。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机高分子聚合物溶液与无机聚合物溶液的体积比为1：90～5。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机高分子聚合物溶液与无机聚合物溶液的体积比为1：80～10。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机金属盐溶液与脱氰剂的体积比为0.1～0.5：1。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机金属盐选自氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸锌、氯化镁、硫酸镁、氯化铜、硫酸铜、氯化钙和硫酸钙中的一种或者至少两种的混合物。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述无机金属盐选自氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸铜、氯化钙和硫酸钙中的一种或者至少两种的混合物。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机金属盐溶液中金属元素的浓度为0.5～4.5mol/L。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述无机金属盐溶液中金属元素的浓度为1～4mol/L。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，每升废水中加入脱氰剂为20～2500mg。