CN105251473B - 一种结构可控的TiO2介孔类单晶微球‑石墨烯复合光催化剂、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
一种结构可控的TiO2介孔类单晶微球‑石墨烯复合光催化剂、制备及应用，属于光催化材料技术领域。TiO2介孔类单晶微球为TiO2纳米线径向辐射生长组装而成的介孔类单晶微球，石墨烯均匀复合到TiO2介孔类单晶微球介孔中。本发明的方法采用溶剂热诱导径向辐射生长，可以有效控制构筑介孔TiO2层级结构，并将其与石墨烯均匀复合，同时可以精确控制TiO2晶型相对含量；本发明的方法制备的光催化剂具有良好的光电性能和光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种结构可控的TiO2介孔类单晶微球-石墨烯复合光催化剂的制备方法，属于光催化材料技术领域。
背景技术
具有介孔结构的TiO2类单晶及其超结构兼具高比表面积和优异的电子传输性质，是近年来光催化领域的热点，在光催化领域可用于太阳光或室内光线下除臭、抗菌、脱色和自清洁等。但TiO2在光催化效率仍显不足，在一定程度上制约了TiO2光催化技术的实际工程应用。TiO2的光致电子-空穴复合几率很高，只有很少量的光生载流子最终迁移到表面参与反应，导致光量子效率低下。因此，通过调节TiO2的晶型、控制构筑TiO2的层级结构，并利用石墨烯良好的电子传输性能，将TiO2与石墨烯复合，提高光生电子和空穴的分离效率，从而提高载流子利用效率，提高光催化反应活性，是光催化处理环境污染应用的基础。
通过调整TiO2的晶型，可以促进光致电子-空穴的分离，减小复合几率，通过控制构筑TiO2的层级结构，提高光生载流子最终迁移到表面的比例，最终提高光催化材料的量子效率，从而得到高效光催化材料。石墨烯是一类电子能够在内部极为高效地迁移的材料，结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构决定了石墨烯具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小，是目前世界上导电性最好的材料之一。电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这些 优点使石墨烯在功能器件、传感器等领域的应用极具潜力。将石墨烯和TiO2进行复合，在纳米尺度下进行结构调控和组分优化，发挥各自的性能优势协同增强，可用于室内外水和空气净化，达到除味、抑菌的目的而无需人工伺服。现有技术通常采用机械搅拌以及硬模板法制备具有层级结构的TiO2复合光催化剂，缺点是组份和结构难以精确控制，各相分布不均匀，模板去除涉及氟离子，易对环境造成二次污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色环保、制备简易结构可控的TiO2介孔类单晶微球-石墨烯复合光催化剂的制备方法，本发明的方法采用溶剂热诱导径向辐射生长，可以有效控制构筑介孔TiO2层级结构，并将其与石墨烯均匀复合，同时可以精确控制TiO2晶型相对含量；本发明的方法制备的光催化剂具有良好的光电性能和光催化性能。
一种结构可控的TiO2介孔类单晶微球-石墨烯复合光催化剂，其特征在于，TiO2介孔类单晶微球为TiO2纳米线径向辐射生长组装而成的介孔类单晶微球，石墨烯均匀复合到TiO2介孔类单晶微球介孔中。
一种结构可控的TiO2介孔类单晶微球-石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取Ti(SO4)2前驱体粉末，加入到去离子水、双氧水和浓硫酸的混合溶液中，去离子水：双氧水：浓硫酸体积比＝30：(1-3)：(0.03-1.2)，搅拌均匀后加入石墨烯，超声搅拌均匀形成溶液；优选Ti(SO4)2前驱体粉末：去离子水：石墨烯的用量关系＝(8.8*10-4-4.4*10-3)mol:30ml:(0.21-8.4)mg；
(2)将上述液体装入水热釜，密闭放入鼓风干燥箱110-150℃反应 24-72h；将反应制得的TiO2-石墨烯复合光催化剂用去离子水、乙醇冲洗至中性，40-70℃干燥2-8h留置备用；
(3)将干燥后的TiO2-石墨烯复合光催化剂在马弗炉中250-350℃煅烧1-3h，然后随炉冷却至室温，制备完成。
本发明提供的TiO2介孔类单晶微球-石墨烯复合光催化剂具有良好的光催化降解一氧化氮及光-电响应性能，本发明提供的制备方法，其原料价廉、工艺简便，具有很高的应用前景和实用价值。
附图说明
图1为实施例中制备的TOGO-1的XRD图；
图2为实施例中制备的TOGO-1的SEM图；
图3为实施例中制备的TOGO-1的TEM图；
图4为实施例中制备的TOGO-1中的TiO2高分辨TEM及SEAD图；
图5为实施例中各TOGO样品在紫外光下对NO降解性能对比图；
图6为实施例中各TOGO样品的光电流性能测试谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
取8.8*10-4mol Ti(SO4)2前驱体粉末，加入去离子水、双氧水和浓硫酸的混合溶液(去离子水：双氧水：浓硫酸体积比的用量依次30ml、1ml、0.03ml)，搅拌均匀后加入0.21mg石墨烯，超声搅拌均匀形成溶液，将上述液体装入水热釜，密闭放入鼓风干燥箱110℃反应24h；将反应制得的TiO2-石墨烯复合光催化剂用去离子水、乙醇冲洗至中性，40℃干燥2h留置备用，将干燥后的TiO2-石墨烯复合光催化剂在马弗炉中250℃煅烧1h，然后随炉冷却至室温，制备完成， 并记为TOGO-1。用一氧化氮(NO)作为目标降解物，取TiO2介孔类单晶微球石墨烯复合光催化剂(TOGO-1)50mg均匀涂覆在载玻片上，置于NO与N2的混合气氛中，暗处环境下使气体在催化剂表面通过10min，使之达到吸附-脱附平衡，将反应容器置于300W氙灯光源下辐照，使用氮氧化物分析仪在线检测NO的实时浓度，根据式C/C0计算其降解比率。其中C为按时间点取样NO浓度，C0为原始气氛中NO吸附-脱附平衡时的浓度。
实施例2：
取1.76*10-3mol Ti(SO4)2前驱体粉末，加入去离子水、双氧水和浓硫酸的混合溶液(去离子水：双氧水：浓硫酸体积用量依次为30ml、2ml、0.6ml)，搅拌均匀后加入4.2mg石墨烯，超声搅拌均匀形成溶液，将上述液体装入水热釜，密闭放入鼓风干燥箱130℃反应48h；将反应制得的TiO2-石墨烯复合光催化剂用去离子水、乙醇冲洗至中性，50℃干燥6h留置备用，将干燥后的TiO2-石墨烯复合光催化剂在马弗炉中300℃煅烧2h，然后随炉冷却至室温，制备完成，并记为TOGO-2。用一氧化氮(NO)作为目标降解物，取TiO2介孔类单晶微球石墨烯复合光催化剂(TOGO-2)50mg均匀涂覆在载玻片上，置于NO与N2的混合气氛中，暗处环境下使气体在催化剂表面通过10min，使之达到吸附-脱附平衡，将反应容器置于300W氙灯光源下辐照，使用氮氧化物分析仪在线检测NO的实时浓度，根据式C/C0计算其降解比率。其中C为按时间点取样NO浓度，C0为原始气氛中NO吸附-脱附平衡时的浓度。
实施例3：
取2.64*10-3mol Ti(SO4)2前驱体粉末，加入去离子水、双氧水和浓硫酸的混合溶液(去离子水：双氧水：浓硫酸用量依次为30ml、3ml、0.3ml)，搅拌均匀后加入2.1mg石墨烯，超声搅拌均匀形成溶液，将上述液体装入水热釜，密闭放入 鼓风干燥箱130℃反应48h；将反应制得的TiO2-石墨烯复合光催化剂用去离子水、乙醇冲洗至中性，50℃干燥6h留置备用，将干燥后的TiO2-石墨烯复合光催化剂在马弗炉中320℃煅烧2h，然后随炉冷却至室温，制备完成，并记为TOGO-3。用一氧化氮(NO)作为目标降解物，取TiO2介孔类单晶微球石墨烯复合光催化剂(TOGO-3)50mg均匀涂覆在载玻片上，置于NO与N2的混合气氛中，暗处环境下使气体在催化剂表面通过10min，使之达到吸附-脱附平衡，将反应容器置于300W氙灯光源下辐照，使用氮氧化物分析仪在线检测NO的实时浓度，根据式C/C0计算其降解比率。其中C为按时间点取样NO浓度，C0为原始气氛中NO吸附-脱附平衡时的浓度。
实施例4：
取4.4*10-3mol Ti(SO4)2前驱体粉末，加入去离子水、双氧水和浓硫酸的混合溶液(去离子水：双氧水：浓硫酸用量依次为30ml、3ml、1.2ml)，搅拌均匀后加入8.4mg石墨烯，超声搅拌均匀形成溶液，将上述液体装入水热釜，密闭放入鼓风干燥箱150℃反应72h；将反应制得的TiO2-石墨烯复合光催化剂用去离子水、乙醇冲洗至中性，70℃干燥8h留置备用，将干燥后的TiO2-石墨烯复合光催化剂在马弗炉中350℃煅烧3h，然后随炉冷却至室温，制备完成，并记为TOGO-4。用一氧化氮(NO)作为目标降解物，取TiO2介孔类单晶微球石墨烯复合光催化剂(TOGO-4)50mg均匀涂覆在载玻片上，置于NO与N2的混合气氛中，暗处环境下使气体在催化剂表面通过10min，使之达到吸附-脱附平衡，将反应容器置于300W氙灯光源下辐照，使用氮氧化物分析仪在线检测NO的实时浓度，根据式C/C0计算其降解比率。其中C为按时间点取样NO浓度，C0为原始气氛中NO吸附-脱附平衡时的浓度。
Claims (3)
1.一种结构可控的TiO2介孔类单晶微球-石墨烯复合光催化剂，其特征在于，TiO2介孔类单晶微球为TiO2纳米线径向辐射生长组装而成的介孔类单晶微球，石墨烯均匀复合到TiO2介孔类单晶微球介孔中。
2.制备权利要求1的一种结构可控的TiO2介孔类单晶微球-石墨烯复合光催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取Ti(SO4)2前驱体粉末，加入到去离子水、双氧水和浓硫酸的混合溶液中，去离子水：双氧水：浓硫酸体积比＝30：(1-3)：(0.03-1.2)，搅拌均匀后加入石墨烯，超声搅拌均匀形成溶液；Ti(SO4)2前驱体粉末：去离子水：石墨烯的用量关系＝(8.8*10-4-4.4*10-3)mol:30ml:(0.21-8.4)mg；
(2)将上述液体装入水热釜，密闭放入鼓风干燥箱110-150℃反应24-72h；将反应制得的TiO2-石墨烯复合光催化剂用去离子水、乙醇冲洗至中性，40-70℃干燥2-8h留置备用；
(3)将干燥后的TiO2-石墨烯复合光催化剂在马弗炉中250-350℃煅烧1-3h，然后随炉冷却至室温，制备完成。
3.权利要求1的一种结构可控的TiO2介孔类单晶微球-石墨烯复合光催化剂用于一氧化氮的光催化降解。
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