CN105247026A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种润滑油组合物，其含有：100℃下的运动粘度为3.5～4.5mm2/s、粘度指数为145以上、尿素加合值为2～7质量％的润滑油基础油；和包含式(1)所示的结构单元的聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂，以聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂中所含的式(1)所示的结构单元的总量作为基准，式(1)所示且R2为甲基的结构单元的比率为0～10摩尔％、式(1)所示且R2为碳数12以上的烷基的结构单元的比率为90～100摩尔％，该碳数12以上的烷基的平均碳数为13～16，聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂的重均分子量为10000～200000。[式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示烷基]。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物。
背景技术
以往，从内燃机用润滑油的油耗节省性能等节省能源性的观点出发，对于润滑油组合物，尝试了实现兼顾高粘度指数和低温粘度特性。
作为提高润滑油组合物的粘度指数的方法，有使用高度精制矿物油等粘度指数高的润滑油基础油的方法。作为高粘度指数基础油的制造方法，已知有对于天然、合成的包含正构烷烃的原料油利用氢化裂化/氢化异构化进行润滑油基础油的精制的方法(例如参照专利文献1～3)。
另外，作为改善润滑油组合物的低温粘度特性的方法，有在润滑油组合物中配混降凝剂的方法(例如参照专利文献4～6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-154760号公报
专利文献2：日本特表2006-502298号公报
专利文献3：日本特表2002-503754号公报
专利文献4：日本特开平4-36391号公报
专利文献5：日本特开平4-68082号公报
专利文献6：日本特开平4-120193号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，对节省能源性的要求日益变高。而且，根据本发明人的研究，判明了即使组合使用上述现有的高粘度指数基础油和降凝剂，充分提高润滑油组合物的高粘度指数和低温流动性这两者也未必容易。
本发明是鉴于这样的实际情况而作出的，其目的在于，提供充分提高了高粘度指数和低温流动性这两者的润滑油组合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人首先对由于高粘度指数基础油和降凝剂的组合而使它们的并用效果不同的原因进行了研究。其结果判明了，通过氢化裂化/氢化异构化而高度地精制的润滑油基础油的情况下，异构化的程度(即异构烷烃/正构烷烃的比率)即使为同等程度，也由于异构烷烃分子结构的差异(从末端至支链位置为止的碳数的大小等)而使降凝剂的效果不同。特别是判明了，较多地包含从末端至支链位置为止的碳数大的异构烷烃的润滑油基础油的情况下，降凝剂的添加效果容易变得不充分。
而且，本发明人基于上述发现进一步反复研究，结果发现：即便使用大量包含从末端至支链位置为止的碳数大的异构烷烃的润滑油基础油的情况下，通过在该润滑油基础油中添加特定的聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂，也可以充分提高高粘度指数和低温流动性，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种润滑油组合物，其含有：100℃下的运动粘度为3.5～4.5mm2/s、粘度指数为145以上、尿素加合值为2～7质量％的润滑油基础油；和包含下述通式(1)所示的结构单元的聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂，
[式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示烷基。]
以前述聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂中所含的前述通式(1)所示的结构单元的总量作为基准，前述通式(1)所示且前述R2为甲基的结构单元的比率为0～10摩尔％、前述通式(1)所示且前述R2为碳数12以上的烷基的结构单元的比率为90～100摩尔％，
前述聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂中的前述碳数12以上的烷基的平均碳数为13～16，
前述聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂的重均分子量为10000～200000。
需要说明的是，本发明中所谓100℃下的运动粘度和粘度指数、以及后述的40℃下的运动粘度是指分别依照JISK2283-1993测定的粘度指数和40℃或100℃下的运动粘度。
另外，本发明中所谓尿素加合值通过以下方法来测定。将称量好的试样油(润滑油基础油)100g加入到圆底烧瓶中，加入尿素200g、甲苯360ml和甲醇40ml，在室温下搅拌6小时。由此，在反应液中生成作为尿素加合物的白色的粒状晶体。将反应液用1微米过滤器过滤，由此收集生成的白色粒状晶体，将所得晶体用甲苯50ml清洗6次。将回收的白色结晶放入烧瓶中，加入纯水300ml和甲苯300ml，于80℃搅拌1小时。用分液漏斗分离去除水相，将甲苯相用纯水300ml清洗3次。在甲苯相中加入干燥剂(硫酸钠)，进行脱水处理，然后蒸馏去除甲苯。将如此得到的尿素加合物相对于试样油的比率(质量百分率)定义为尿素加合值。
另外，本发明中所谓重均分子量是指利用凝胶渗透色谱分析(GPC)的重均分子量(苯乙烯换算值)。
发明的效果
根据本发明，可以提供充分提高了高粘度指数和低温流动性这两者的润滑油组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
本发明的实施方式的润滑油组合物含有：100℃下的运动粘度为3.5～4.5mm2/s、粘度指数为145以上、尿素加合值为2～7质量％的润滑油基础油；和包含下述通式(1)所示的结构单元的聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂，
[式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示烷基。]。
以上述聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂中所含的前述通式(1)所示的结构单元的总量作为基准，通式(1)所示且R2为甲基的结构单元的比率为0～10摩尔％、通式(1)所示且前述R2为碳数12以上的烷基的结构单元的比率为90～100摩尔％。另外，上述聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂中的前述碳数12以上的烷基的平均碳数为13～16。另外，上述聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂的重均分子量为10000～200000。
本实施方式中，润滑油基础油的100℃下的运动粘度为3.5～4.5mm2/s，优选为3.6～4.3mm2/s。另外，润滑油基础油的粘度指数从粘度-温度特性的观点出发，为145以上、优选为147以上、更优选为150以上。润滑油基础油的40℃下的运动粘度没有特别限制，优选为14～20mm2/s、更优选为15～19mm2/s。
另外，润滑油基础油的尿素加合值从不破坏粘度-温度特性且改善低温粘度特性的观点出发，如上述那样，为2～7质量％、优选为3～7质量％、更优选为4～7质量％。另外，尿素加合值为前述范围内时，润滑油基础油的制造工序中进行脱蜡处理时，可以缓和脱蜡条件，经济性也优异，故优选。
本实施方式中，100℃下的运动粘度、粘度指数和尿素加合值只要可以满足上述条件，就对润滑油基础油的制造方法没有特别限制。例如，可以通过如下处理而适宜地得到本实施方式的润滑油基础油：将减压蒸馏馏出油(WVGO)、WVGO的缓和加氢裂化处理油(MHC)处理油(HIX)、脱沥青油(DAO)、DAO的MHC处理油或它们的混合油或它们的2种以上的混合油作为原料，在氢化裂化催化剂的存在下进行氢化裂化，进而组合脱芳香族处理和脱蜡处理来进行处理。
前述WVGO是将原油的来自常压蒸馏装置的渣油用减压蒸馏装置蒸馏时得到的馏出油，优选具有360℃～530℃的沸点。
前述HIX是指将WVGO通过MHC处理(是指在总压力为100kg/cm2以下、优选60～90kg/cm2、温度为370～450℃、优选400～430℃、LHSV为0.5～4.0hr-1、优选1.0～2.0hr-1的反应条件下、360℃+馏分的裂化率处于20～30wt％的范围的较温和的氢化裂化)而生成的重质减压轻油。作为MHC处理的催化剂，可以使用在氧化铝、二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼等复合氧化物载体上负载第VI族金属和第VIII族金属并硫化而成的物质。氧化铝中例如有时添加有磷化合物那样的助催化剂。关于前述金属的负载量，以氧化物基准计，第VI族金属、例如钼、钨、铬处于5～30wt％、优选10～25wt％的范围，第VIII族金属、例如钴、镍处于1～10wt％、优选2～10wt％的范围。混合WVGO和HIX时，优选在WVGO中混合50wt％以上的HIX。
前述脱沥青油是指将原油的来自常压蒸馏装置的渣油用减压蒸馏装置蒸馏，并将此时得到的渣油用丙烷脱沥青法等处理而得到的实质不含沥青质的油。
原料油的氢化裂化可以在氢化裂化催化剂的存在下、总压力为150kg/cm2以下、优选100～130kg/cm2的中低压、温度为360～440℃、优选370～430℃、LHSV为0.5hr-1以下、优选0.2～0.3hr-1的低LHSV、氢相对于原料油比为1000～6000s.c.f/bbl-原料油、优选2500～5000s.c.f/bbl-原料油的反应条件下进行。原料油的氢化裂化时，调节反应条件使原料油中的360℃+馏分的裂化率为40wt％以上、优选45wt％以上、进一步优选50wt％以上。需要说明的是，使用HIX作为原料油时，MHC处理和氢化裂化的总计的裂化率为60wt％以上、优选为70wt％以上。另外，将未裂化油的一部分再利用时，此处所谓裂化率不是指再利用的投料油的裂化率，而是指相对于新投入部分(フレッシュフィールド)的裂化率。
氢化裂化中使用的催化剂优选具有二元功能，具体而言，例如可以使用具有由第VIb族金属和第VIII族铁族金属构成的氢化位点和由第III族、第IV族和第V族元素的复合氧化物构成的裂化位点的催化剂。作为第VIb族金属，有钨、钼，作为第VIII族铁族金属，有镍、钴、铁，它们可以负载在复合氧化物载体后，最终以硫化物的形式使用。
作为载体中使用的复合氧化物，有二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、二氧化硅二氧化钛、二氧化硅氧化镁、二氧化硅氧化铝氧化锆、二氧化硅氧化铝二氧化钛、二氧化硅氧化铝氧化镁等，有时也可以使用结晶性二氧化硅氧化铝(沸石)、结晶性磷酸氧化铝(ALPO)、结晶性磷酸二氧化硅氧化铝(SAPO)。
关于前述金属向复合氧化物的负载量，以氧化物基准计，第VIb族金属为5～30质量％、优选为10～25质量％，第VIII族铁族金属为1～20质量％、优选为5～15质量％。
需要提醒注意的是，将原料油氢化裂化时，在氢化裂化催化剂填充床的上游侧也可以填充脱硫和或脱氮能力优异的预处理催化剂。作为该种预处理催化剂，可以使用在氧化铝、氧化铝氧化硼等载体上负载第VI族金属和第VIII族金属并硫化而成的物质。氧化铝、氧化铝氧化硼中有时可以添加助催化剂、例如磷化合物。
将原料油氢化裂化后，可以根据需要通过通常的蒸馏操作自裂化产物回收润滑油馏分。作为能够回收的润滑油馏分，有沸点范围为343℃～390℃的70pale馏分、390℃～445℃的SAE-10馏分、445℃～500℃的SAE-20馏分、500℃～565℃的SAE-30馏分等。
根据需要分离回收了润滑油馏分的前述氢化裂化产物经过脱蜡处理后进行脱芳香族处理、或者经过脱芳香族处理后进行脱蜡处理。
作为脱蜡处理，可以采用溶剂脱蜡处理或接触脱蜡处理。
溶剂脱蜡处理例如可以利用MEK法等通常的方法进行。MEK法中，作为溶剂使用苯、甲苯、丙酮；或者苯、甲苯、甲乙酮(MEK)等的混合溶剂。处理条件以脱蜡油达到规定的倾点的方式调节冷却温度。溶剂/油的容积比为0.5～5.0、优选为1.0～4.5，温度为-5～-45℃、优选为-10～-40℃。
接触脱蜡处理可以利用通常的方法进行。例如以五硅环(Pentasil)型沸石作为催化剂，在氢气流通下，以脱蜡油达到规定的倾点的方式调节反应温度，其反应条件一般来说为：总压力为10～70kg/cm2、优选为20～50kg/cm2、温度为240～400℃、优选为260～380℃。LHSV处于0.1～3.0hr-1、优选0.5～2.0hr-1的范围。
作为脱芳香族处理，可以采用溶剂脱芳香族处理或高压氢化脱芳香族处理中的任一种，优选溶剂脱芳香族处理。
溶剂脱芳香族处理通常使用糠醛、苯酚等溶剂，本发明中溶剂优选使用糠醛。作为溶剂脱芳香族处理的条件，以溶剂/油容积比4以下、优选3以下、进一步优选2以下、温度90～150℃进行，以萃余液收率达到60体积％以上、优选70体积％以上、进一步优选85体积％以上的方式进行操作。
利用高压氢化反应的脱芳香族处理通常可以在氧化铝载体上负载VIb族金属和第VIII族铁族金属并硫化而成的催化剂的存在下、以总压力150～200kg/cm2、优选70～200kg/cm2、温度280～350℃、优选300～330℃、LHSV0.2～2.0hr-1、优选0.5～1.0hr-1的条件进行。催化剂的金属负载量以氧化物基准计，第VIb族金属、例如钼、钨、铬为5～30质量％、优选为10～25质量％，第VIII族铁族铁金属、例如钴、镍为1～10质量％、优选为2～10质量％。
使用溶剂脱芳香族处理作为脱芳香族处理时，可以根据需要在该处理后进行氢化处理。该氢化处理如下进行：将溶剂脱芳香族处理油在总反应压力50kg/cm2以下、优选25～40kg/cm2的低压的氢化反应条件下，与氧化铝载体上负载第VIb族金属和第VIII族铁族金属并硫化而成的氢化催化剂接触从而进行。这样较低压下的氢化处理使溶剂脱芳香族油的光稳定性飞跃性地提高。前述金属的负载量以氧化物基准计，第VIb族金属、例如钼、钨、铬为5～30质量％、优选为10～25质量％，第VIII族铁族金属、例如钴、镍为1～10质量％、优选为2～10质量％。
本实施方式的润滑油基础油的制造方法中，在其制造过程中，没有自原料油的氢化裂化后产物回收润滑油馏分时，可以在脱芳香族处理、脱蜡处理或氢化处理后，通过通常的蒸馏操作回收润滑油馏分。
本实施方式的润滑油基础油中，100℃下的运动粘度、粘度指数和尿素加合值如果分别满足上述条件，则对其他性状没有特别限制，本实施方式的润滑油基础油优选进一步满足以下条件。
对于本实施方式的润滑油基础油中的饱和成分的含量，以润滑油基础油总量作为基准，优选为90质量％以上、更优选为93质量％以上、进一步优选为95质量％以上。另外，环状饱和成分占该饱和成分的比率优选为0.1～60质量％、更优选为0.5～55质量％、进一步优选为1～52质量％、特别优选为5～50质量％。通过饱和成分的含量和环状饱和成分占该饱和成分的比率分别满足上述条件，可以实现粘度-温度特性和热/氧化稳定性，而且在该润滑油基础油中配混添加剂时，可以将该添加剂充分且稳定地溶解保持在润滑油基础油中，并且可以以更高水准体现该添加剂的功能。进而，通过饱和成分的含量和环状饱和成分占该饱和成分的比率分别满足上述条件，可以改善润滑油基础油本身的摩擦特性，其结果，可以实现降摩擦效果的提高和节省能源性的提高。
需要说明的是，饱和成分的含量小于90质量％时，有粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性变得不充分的倾向。另外，环状饱和成分占饱和成分的比率小于0.1质量％时，在润滑油基础油中配混添加剂时，该添加剂的溶解性变得不充分，在润滑油基础油中溶解保持的该添加剂的有效量降低，因此有无法有效地获得该添加剂的功能的倾向。进而，环状饱和成分占饱和成分的比率超过60质量％时，在润滑油基础油中配混添加剂时，有该添加剂的效果降低的倾向。
本实施方式中，环状饱和成分占饱和成分的比率为30～50质量％时，与非环状饱和成分占饱和成分为70～50质量％是等价的。此处，非环状饱和成分中包含正构烷烃和异构烷烃两者。本实施方式的润滑油基础油中，正构烷烃和异构烷烃所占的比率只要尿素加合值满足上述条件就没有特别限制，异构烷烃的比率以润滑油基础油总量基准计，优选为40～70质量％、更优选为42～65质量％、进一步优选为44～60质量％、特别优选为45～55质量％。通过润滑油基础油中的异构烷烃所占的比率满足前述条件，可以进一步提高粘度-温度特性和热/氧化稳定性，而且在该润滑油基础油中配混添加剂时，可以充分且稳定地溶解保持该添加剂，并且可以以更高水准体现该添加剂的功能。
需要说明的是，本发明中所谓饱和成分的含量是指依照ASTMD2007-93测定的值(单位：质量％)。
另外，本发明中所谓环状饱和成分和非环状饱和成分占饱和成分的比率分别是指依照ASTMD2786-91测定的环烷烃成分(测定对象：1环～6环环烷烃、单位：质量％)和链烷成分(单位：质量％)。
另外，本发明中所谓润滑油基础油中的正构烷烃的比率是指对于通过前述ASTMD2007-93所述的方法进行分离/分取的饱和成分，在以下条件下进行气相色谱分析，对正构烷烃占该饱和成分的比率进行鉴定/定量，并将此时的测定值以润滑油基础油总量作为基准换算而得到的值。需要说明的是，鉴定/定量时，作为标准试样使用碳数5～50的正构烷烃的混合试样，饱和成分中占有的正构烷烃，以相当于相当于各正构烷烃的峰面积值的总计相对于色谱图的全部峰面积值(不包括来自稀释剂的峰的面积值)的比率的形式求出。
(气相色谱条件)
柱：液相无极性柱(长度25mm、内径0.3mmφ、液相膜厚度0.1μm)
升温条件：50℃～400℃(升温速度：10℃/分钟)
载气：氦气(线速度：40cm/分钟)
分流比：90/1
试样注入量：0.5μL(以二硫化碳稀释至20倍的试样的注入量)
另外，润滑油基础油中的异构烷烃的比率是指以润滑油基础油总量作为基准，换算非环状饱和成分占前述饱和成分与正构烷烃占前述饱和成分的差而得到的值。
需要说明的是，饱和成分的分离方法、或环状饱和成分、非环状饱和成分等的组成分析时，可以使用能够得到相同结果的类似方法。例如，除了上述之外，可以举出：ASTMD2425-93所述的方法、ASTMD2549-91所述的方法、利用高效液相色谱法(HPLC)的方法、或改良了这些方法的方法等。
另外，本实施方式的润滑油基础油中的芳香族成分以润滑油基础油总量作为基准、优选为5质量％以下、更优选为0.05～3质量％、进一步优选为0.1～1质量％、特别优选为0.1～0.5质量％。芳香族成分的含量超过上述上限值时，有粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性、进而抗挥发性和低温粘度特性降低的倾向，进而在润滑油基础油中配混添加剂时，有该添加剂的效果降低的倾向。另外，本实施方式的润滑油基础油可以不含有芳香族成分，但是通过将芳香族成分的含量设为0.05质量％以上，可以进一步提高添加剂的溶解性。
需要说明的是，此处所谓芳香族成分的含量是指依照ASTMD2007-93测定的值。芳香族成分中通常包含：烷基苯、烷基萘、以及蒽、菲和它们的烷基化物、进而四个以上的苯环缩合而成的化合物、吡啶类、喹啉类、苯酚类、萘酚类等具有杂原子的芳香族化合物等。
另外，本实施方式的润滑油基础油的％Cp优选为80以上、更优选为82～99、进一步优选为85～98、特别优选为90～97。润滑油基础油的％Cp小于80时，有粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向，进而，在润滑油基础油中配混添加剂时，有该添加剂的效果降低的倾向。另外，润滑油基础油的％Cp超过99时，有添加剂的溶解性降低的倾向。
另外，本实施方式的润滑油基础油的％CN优选为20以下、更优选为15以下、更优选为1～12、进一步优选为3～10。润滑油基础油的％CN超过20时，有粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向。另外，％CN小于1时，有添加剂的溶解性降低的倾向。
另外，本实施方式的润滑油基础油的％CA优选为0.7以下、更优选为0.6以下、进一步优选为0.1～0.5。润滑油基础油的％CA超过0.7时，有粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向。另外，本实施方式的润滑油基础油的％CA可以为0，通过将％CA设为0.1以上，可以进一步提高添加剂的溶解性。
进而，对于本实施方式的润滑油基础油中的％CP和％CN的比率，％CP/％CN优选为7以上、更优选为7.5以上、进一步优选为8以上。％CP/％CN小于7时，有粘度-温度特性、热/氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向，进而在润滑油基础油中配混添加剂时，有该添加剂的效果降低的倾向。另外，％CP/％CN优选为200以下、更优选为100以下、进一步优选为50以下、特别优选为25以下。通过将％CP/％CN设为200以下，可以进一步提高添加剂的溶解性。
需要说明的是，本发明中所谓％CP、％CN和％CA是指分别通过依照ASTMD3238-85的方法(n-d-M环分析)求出的、链烷烃碳数相对于总碳数的百分率、环烷烃碳数相对于总碳数的百分率、和芳香族碳数相对于总碳数的百分率。即，上述％CP、％CN和％CA的优选范围基于通过上述方法求出的值，例如即使为不含环烷烃成分的润滑油基础油，也存在通过上述方法求出的％CN显示出超过0的值的情况。
另外，本实施方式的润滑油基础油的碘值优选为0.5以下、更优选为0.3以下、进一步优选为0.15以下，而且即使小于0.01，从与其相称的效果小的方面和与经济性的关系出发，优选为0.001以上、更优选为0.05以上。通过将润滑油基础油的碘值设为0.5以下，可以飞跃性地提高热/氧化稳定性。需要说明的是，本发明中所谓碘值是指通过JISK0070“化学制品的酸值、皂化值、碘值、羟值和不皂化值”的指示剂滴定法测定的碘值。
另外，本实施方式的润滑油基础油中的硫成分的含量依赖于其原料的硫成分的含量。本实施方式的润滑油基础油中，从热/氧化稳定性进一步提高和低硫化方面出发，硫成分的含量优选为10质量ppm以下、更优选为5质量ppm以下、进一步优选为3质量ppm以下。
另外，本实施方式的润滑油基础油中的氮成分的含量没有特别限制，优选为5质量ppm以下、更优选为3质量ppm以下、进一步优选为1质量ppm以下。氮成分的含量超过5质量ppm时，有热/氧化稳定性降低的倾向。需要说明的是，本发明中所谓氮成分是指依照JISK2609-1990测定的氮成分。
另外，本实施方式的润滑油基础油的倾点优选为-7.5℃以下、更优选为-10℃以下、进一步优选为-12.5℃以下。倾点超过前述上限值时，有使用该润滑油基础油的润滑油整体的低温流动性降低的倾向。需要说明的是，本发明中所谓倾点是指依照JISK2269-1987测定的倾点。
另外，本实施方式的润滑油基础油的-35℃下的CCS粘度优选为2000mPa·s以下、更优选为1800mPa·s以下、进一步优选为1700mPa·s以下。-35℃下的CCS粘度超过前述上限值时，有使用该润滑油基础油的润滑油整体的低温流动性降低的倾向。需要说明的是，本发明中所谓-35℃下的CCS粘度是指依照JISK2010-1993测定的粘度。
另外，本实施方式的润滑油基础油的15℃下的密度(ρ15、单位：g/cm3)优选为下述式(2)所示的ρ的值以下、即ρ15≤ρ。
ρ＝0.0025×kv100+0.816(2)
[式中，kv100表示润滑油基础油的100℃下的运动粘度(mm2/s)。]
需要说明的是，变为ρ15>ρ时，有粘度-温度特性和热/氧化稳定性、进而抗挥发性和低温粘度特性降低的倾向，而且在润滑油基础油中配混添加剂时，有该添加剂的效果降低的倾向。
更具体而言，本实施方式的润滑油基础油的ρ15优选为0.85g/cm3以下、更优选为0.84g/cm3以下。
需要说明的是，本发明中所谓15℃下的密度是指依照JISK2249-1995在15℃下测定的密度。
另外，本实施方式的润滑油基础油的苯胺点(AP(℃))取决于润滑油基础油的粘度等级，优选为下述式(3)所示的A的值以上、即AP≥A。
A＝4.3×kv100+100(3)
[式中，kv100表示润滑油基础油的100℃下的运动粘度(mm2/s)。]
需要说明的是，变为AP＜A时，有粘度-温度特性和热/氧化稳定性、进而防止挥发性和低温粘度特性降低的倾向，而且在润滑油基础油中配混添加剂时，有该添加剂的效果降低的倾向。
更具体而言，本实施方式的润滑油基础油的AP优选为110℃以上、更优选为115℃以上。
需要说明的是，本发明中所谓苯胺点是指依照JISK2256-1985测定的苯胺点。
另外，对于本实施方式的润滑油基础油的蒸馏性状，优选的是，气相色谱蒸馏中的初馏点(IBP)为350～370℃、终馏点(FBP)为480～520℃，通过将选自处于上述蒸馏范围的馏分中的1种或2种以上的馏分精馏，可以得到具有上述优选的粘度范围的润滑油基础油。
需要说明的是，本发明中所谓IBP和FBP分别是指依照ASTMD2887-97测定的馏出点。
另外，本实施方式的润滑油基础油中的残留金属成分在制造过程中无疑来自混入的催化剂、原料中所含的金属成分，优选充分去除上述残留金属成分。例如，Al、Mo、Ni的含量分别优选为1质量ppm以下。这些金属成分的含量超过上述上限值时，有妨碍在润滑油基础油中配混的添加剂的功能的倾向。
需要说明的是，本发明中所谓残留金属成分是指依照JPI-5S-38-2003测定的金属成分。
接着，对本实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂进行说明。
本实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂包含上述通式(1)所示的结构单元。以该聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂中所含的通式(1)所示的结构单元的总量作为基准，通式(1)所示且R2为甲基的结构单元的比率为0～10摩尔％、优选为0～5摩尔％、特别优选为0摩尔％。该比率超过前述上限值时，润滑油组合物的低温粘度特性变得不充分。
另外，以聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂中所含的通式(1)所示的结构单元的总量作为基准，通式(1)所示且R2为碳数12以上的烷基的结构单元的比率为90～100摩尔％、优选为95～100摩尔％、特别优选为100摩尔％。该比率小于前述下限值时，润滑油组合物的低温粘度特性变得不充分。需要说明的是，碳数12以上的烷基可以为直链烷基或支链烷基。
另外，聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂中的R2中，碳数12以上的烷基的平均碳数为13～16、优选为13.5～15.5。该平均碳数小于前述下限值时或超过前述上限值时，润滑油组合物的低温粘度特性变得不充分。需要说明的是，此处所谓平均碳数是指基于聚甲基丙烯酸酯系降凝剂的合成中使用的原料甲基丙烯酸酯算出的平均碳数。
另外，聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂的重均分子量为10000～200000、优选为30000～180000、更优选为40000～170000。重均分子量小于前述下限值时或超过前述上限值时，润滑油组合物的低温粘度特性变得不充分。
进而，以聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂中所含的通式(1)所示的结构单元的总量作为基准，通式(1)所示且R2为碳数20以上的烷基的结构单元的比率优选为0～10摩尔％、更优选为0～5摩尔％、特别优选为0摩尔％。该比率超过前述上限值时，润滑油组合物的低温粘度特性变得不充分。
本实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂可以如下得到：选择下述通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯中的R2满足上述条件的物质，制备原料单体，使该原料单体以重均分子量满足上述条件的方式聚合，从而可以得到。需要说明的是，原料单体可以进一步含有除了下述通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯以外的单体。此时的通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯的含有比率以原料单体总量作为基准、优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上。
[上述通式(4)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基。]
本实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂的含有比率以润滑油组合物总量作为基准、优选为0.01～2.0质量％、更优选为0.01～1.5质量％、进一步优选为0.01～1.0质量％、特别优选为0.01～0.75质量％。聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂的含量小于前述下限值时，有润滑油组合物的低温粘度特性变得不充分的倾向。另外，超过前述上限值时，有运动粘度上升和粘度温度特性变差，节省能源特性降低的倾向。
在本实施方式的润滑油组合物中，为了进一步提高其性能，可以根据其目的含有润滑油中一般使用的任意的添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出：除本实施方式的聚(甲基)丙烯酸酯系以外的降凝剂、金属系清洗剂、无灰分散剂、抗磨剂(极压剂、油性剂等)、摩擦调节剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、防锈剂、抗乳化剂、金属减活剂、消泡剂等添加剂等。
这些添加剂含有在本实施方式的润滑油组合物时，其各自的含有比率以润滑油组合物总量基准计、优选为0.01～10质量％。
本实施方式的润滑油组合物的100℃下的运动粘度优选为7.0～9.0mm2/s、更优选为7.2～8.8mm2/s、进一步优选为7.3～8.6mm2/s、特别优选为7.3～8.5mm2/s。100℃下的运动粘度小于前述下限值时，有导致润滑性不足的担心，另外，超过前述上限值时，有无法获得必要的低温粘度和充分的油耗节省性能的担心。
另外，本实施方式的润滑油组合物的40℃下的运动粘度优选为28～40mm2/s、更优选为30～38mm2/s、进一步优选为31～36mm2/s、特别优选为32～35mm2/s。40℃下的运动粘度小于前述下限值时，有导致润滑性不足的担心，超过前述上限值时，有无法获得必要的低温粘度和充分的油耗节省性能的担心。
本实施方式的润滑油组合物的粘度指数优选为200～270、更优选为220～265、进一步优选为230～260、特别优选为240～258。本实施方式的润滑油组合物的粘度指数小于前述下限值时，有无法获得低温粘度和充分的油耗节省性能的担心，另外，超过前述上限值时，有蒸发性恶化的担心，进而有产生添加剂的溶解性、与密封材料的适合性不足导致的不良情况的担心。
本实施方式的润滑油组合物的-40℃下的MRV粘度优选为10000～60000mPa·s、更优选为10000～50000mPa·s、进一步优选为15000～40000mPa·s、特别优选为15000～35000mPa·s。此处所谓MRV粘度是指ASTMD4684中规定的MRV粘度。-40℃下的MRV粘度小于前述下限值时，有会引起润滑性不足的担心，另外，超过前述上限值时，有无法获得所需的低温粘度和充分的油耗节省性能的担心。
本实施方式的润滑油组合物可以以高水准兼顾高粘度指数和低温粘度特性，因此可以优选用于各种润滑油的用途。作为润滑油组合物的用途，具体而言，可以举出：乘用车用汽油发动机、二轮车用汽油发动机、柴油发动机、燃气发动机、燃气热泵用发动机、船舶用发动机、发电发动机等内燃机中使用的润滑油(内燃机用润滑油)；自动变速器、手动变速器、无级变速器、最终减速机等驱动传动装置中使用的润滑油(驱动传动装置用油)、缓冲器、建筑机械等的油压装置中使用的液压工作油、压缩机油、涡轮机油、齿轮油、冷冻机油、金属加工用油剂等。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于以下实施例。
＜降凝剂＞
制备表1所示的聚甲基丙烯酸酯A～K。聚甲基丙烯酸酯A～K具有通式(1)所示的结构单元，以特定的比率具有作为R1的甲基、作为R2的如表1所示那样特定碳数的烷基。表1中一并示出聚甲基丙烯酸酯A～K的重均分子量、以及R2中的碳数12以上的烷基的平均碳数。需要说明的是，表1中，将碳数n的烷基如Cn那样表示。例如，C1表示甲基。
[表1]
[实施例1～10、比较例1～15]
实施例1～10和比较例1～15中，使用表1所示的聚甲基丙烯酸酯A～K、以及以下所示的润滑油基础油和复合添加剂，制备具有表3～7所示的组成的润滑油组合物。表3～7中一并示出润滑油组合物的100℃下的运动粘度和粘度指数。
＜润滑油基础油＞
使用表2所示的基础油1～3(均为矿物油系基础油)。
[表2]
＜复合添加剂＞
使用由抗磨剂、金属减活剂、无灰系分散剂、金属系清洗剂、防锈剂和抗氧化剂形成的复合添加剂A。
[MRV粘度的测定方法]
对于实施例1～10、比较例1～15中得到的相当于SAE-10的润滑油基础油，根据JISK2010“汽车发动机油粘度分类”以及ASTMD4684“StandardTestMethodforDeterminationofYieldStressandApparentViscosityofEngineOilsatLowTemperature”记载的方法，测定MRV粘度。将测定的MRV粘度、以及屈服应力(YieldSress、Y.S.)的有无示于表3～7。需要说明的是，检测出Y.S.时的粘度无法比较，因此未明确记载数字。检测出Y.S.是指超出0W-20的标准。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]

Claims (2)

1.一种润滑油组合物，其含有：100℃下的运动粘度为3.5～4.5mm2/s、粘度指数为145以上、尿素加合值为2～7质量％的润滑油基础油；和包含下述通式(1)所示的结构单元的聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂，
式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示烷基，
以所述聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂中所含的所述通式(1)所示的结构单元的总量作为基准，所述通式(1)所示且所述R2为甲基的结构单元的比率为0～10摩尔％、所述通式(1)所示且所述R2为碳数12以上的烷基的结构单元的比率为90～100摩尔％，
所述聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂中的所述碳数12以上的烷基的平均碳数为13～16，
所述聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂的重均分子量为10000～200000。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，以所述聚(甲基)丙烯酸酯系降凝剂中所含的所述通式(1)所示的结构单元的总量作为基准，所述通式(1)所示且所述R2为碳数20以上的烷基的结构单元的比率为0～10摩尔％。
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