CN105247022A - 基于金属纳米粒子的润滑剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种润滑剂组合物，其含有具有高分子量的分散剂和金属纳米粒子。本发明润滑剂组合物同时具有良好的稳定性和防结垢性能。

Description

基于金属纳米粒子的润滑剂组合物

技术领域

本发明适用于润滑剂领域，更具体的涉及机动车润滑剂领域，特别是机动车传动元件的润滑剂领域。本发明涉及含有金属纳米粒子的润滑剂组合物。更具体的，本发明涉及含有具有高重均分子量的分散剂和金属纳米粒子的润滑剂组合物。本发明的润滑剂组合物同时具有良好的稳定性和防剥落(anti-flaking)性能。

本发明还涉及使用这种润滑剂组合物降低机械部件剥落现象的方法。

本发明还涉及含有具有高重均分子量的分散剂和金属纳米粒子的添加剂浓缩物型组合物。

背景技术

机动车传动元件在高负载和高速下运行。用于这些传动元件的油因而必须在保护部件不受磨损和疲劳、尤其是保护齿轮齿不受剥落现象方面特别有效。

磨损现象对应于在移动部件之间的摩擦期间在表面处的金属磨耗和磨损。

对于剥落现象，它与磨损现象不同。它对应于归因于疲劳的部件退化并且是在可视恶化之前的长时间老化后产生的。已知，该现象通过表面下一定深度处的裂纹引发而开始的，这些裂纹蔓延，并且在表面处产生正常的裂纹时，薄片突然剥落。

通过利用部件的适当几何形状降低接触应力且降低摩擦同时避免粘附而防止该现象。将润滑剂引入到该阻止方法中，主要归因于其添加剂的物理-化学反应性。

已知含硫、含磷、含磷/硫，或含硼的抗磨剂和极压添加剂给予传动油抵抗剥落的保护性能。润滑剂中存在的其他添加剂也可具有对零件内部的裂纹的扩展具有正面或负面的影响，因此对剥落现象具有正面或负面的影响。

在手动变速箱中，同步器的存在导致额外的应力。事实上，这些元件含有锥形和环形装置，这些装置之间的摩擦必须被精确的控制。因此，摩擦对于齿轮的同步应当是足够的，但是锥形和环形则必须能够分离(disengage)，否则存在阻塞同步器的风险。

此外，如果摩擦水平不适应部件的几何形状，在锥-环组件上发生磨损。

通过向变速箱中加入摩擦改进剂可调节摩擦水平。

因此，在用于手动变速箱的油中，抗磨剂、极压添加剂和摩擦改进剂可共存，都在部件表面处具有作用并对摩擦水平和剥落现象两者潜在地具有影响。

配制这样的润滑剂组合物是已知：其包含有机钼型摩擦改进剂化合物，具有含机磷和/或含有机硫和/或含有机磷/硫抗磨剂和极压添加剂，尤其为了改善这些油的抗磨性能。

其他化合物也被描述为可对机械部件、尤其是发动机部件的润滑是有用的。

也已经描述了在润滑剂组合物中使用纳米粒子、尤其是金属纳米粒子。由此，文件WO2007/035626公开了含有金属粒子的润滑剂组合物，特别基于锂、钾、钠、铜、镁、钙、钡或它们的混合。

文件US2011/0152142A1公开了含有至少一种基础油、至少一种分散剂和晶体形式的金属氢氧化物的纳米粒子的组合物。将这些组合物用来润滑内燃机并中和燃烧过程中产生的酸。

文件US2006/0100292A1公开了制备其中混合至少一种基础油、至少一种分散剂和晶体形式的金属氢氧化物纳米粒子的润滑油的方法。该方法具有降低泡沫形成、降低环境风险和降低反应时间的优点。

文件US2009/0203563公开了制备过碱性(overbased)或中性清洁剂的方法。该方法使用了表面活性剂和有机介质以及含有至少一种基础油、至少一种分散剂和晶体形式的金属氢氧化物纳米粒子的组合物。

文件WO2011/081538A1公开了一种制造二硫化钼和二硫化钨粒子的方法，该方法包括在覆盖有胶的板之间传递并挤压二硫化钼和二硫化钨的混合物。该文件没有公开润滑剂组合物。

对于文件CN101691517，其公开了含有分散剂和二硫化钨纳米粒子的发动机油，使得其可改善发动机的寿命和降低燃料消耗。但是，二硫化钨纳米粒子的含量为15-34％。这样的含量会导致组合物不稳定，因而与润滑剂组合物、特别适用于传动的润滑剂组合物不相容。此外，该文件没有暗示油的任何防剥落的性能，特别是关于机动车的传动元件。

文件EP1953196描述了金属纳米粒子的分散，特别是基于锌、锆、铈、钛、铝、铟或锡的金属氧化物在有机溶剂中且在PIBSA(聚异丁烯基丁二酸酐)型聚合物分散剂的存在下的分散。但是该文件不涉及润滑剂组合物领域，特别是没有公开含有至少一种基础油和金属纳米粒子的润滑剂组合物。该文件中提及的有机溶剂没有润滑性能。此外，它们具有低于100℃的闪点，使得它们与在实施温度高于或等于100℃的润滑剂应用中的使用不相容。另外，该文件没有暗示机械部件的任何防剥落性能，特别是关于机动车的传动元件。

因此，需要得到这样的润滑剂组合物、尤其是用于机动车辆的润滑剂组合物：其是稳定的并使得可降低或甚至消除剥落现象，尤其是在传动元件中、更特别地在变速箱中降低或甚至消除剥落现象。

还需要得到这样的润滑剂组合物、尤其是用于机动车辆的润滑剂组合物：其具有良好防剥落性能同时保持令人满意的摩擦性能。

本发明的一个目的是提供克服一些或全部上述缺陷的润滑剂组合物。

本发明的另一个目的是提供稳定并且易于使用的润滑剂组合物。

本发明的另一个目的是提供一种润滑方法，其使得可降低机械部件的剥落现象，且尤其降低机动车的传动元件的剥落现象。

发明内容

本发明的一个主题是润滑剂组合物，其含有至少一种基础油、至少一种具有大于或等于2000道尔顿的重均分子量的分散剂和占润滑剂组合物总重量的0.01-2％的重量含量的金属纳米粒子，所述金属纳米粒子是具有多层结构或片(sheet)的同心多面体。

根据本发明，分散剂的重均分子量根据标准ASTMD5296评价。

申请人惊奇地发现，在含有至少一种基础油和金属纳米粒子的润滑剂组合物中，重均分子量大于或等于2000道尔顿的分散剂的存在使得可提高润滑剂组合物的稳定性并赋予所述组合物非常好的防剥落性能。

因此，本发明使得可配制含有降低含量的金属纳米粒子但具有显著的防剥落性能的润滑剂组合物。

有利地，通过使用本发明的润滑剂组合物，金属纳米粒子在金属部件且更特别地机动车辆的传动元件上的残留沉积的的风险显著降低，甚至被消除。

有利地，本发明的润滑剂组合物具有改善的储存稳定性以及不改变的或者仅轻微变化的粘度。

有利地，本发明的润滑剂组合物保留了令人满意的摩擦性能。

在一个实施例中，润滑剂组合物基本上由至少一种基础油、至少一种具有大于或等于2000道尔顿的重均分子量的分散剂，和至少一种占润滑剂组合物总重量的0.01-2％的重量含量的金属纳米粒子构成。

本发明还涉及含有上述润滑剂组合物的传动油。

本发明还涉及上述润滑剂组合物在润滑变速箱或轴、优选机动车的变速箱，有利地在润滑手动变速箱中的用途。

本发明还涉及上述润滑剂组合物在降低机械部件、优选传动元件、更优选变速箱、甚至更优选手动变速箱的剥落中的用途。

本发明还涉及降低机械部件、优选传动元件、有利地变速箱或轮轴的剥落的方法，该方法至少包括使所述机械部件与上述润滑剂组合物接触。

本发明还涉及添加剂浓缩物型组合物，其含有至少一种重均分子量大于或等于2000道尔顿的分散剂和二硫化钨纳米粒子。

具体实施方式

下面给出的百分比对应于活性成分的重量百分比。

金属纳米粒子

本发明的润滑剂组合物含有0.01-2％的重量含量的金属纳米粒子，相对于润滑剂组合物的总重量。

金属纳米粒子特别指金属粒子，一般是固体，其平均尺寸低于或等于600nm。

有利地，金属纳米粒子由至少80重量％的至少一种金属、或至少80重量％的至少一种金属合金或至少80重量％的至少一种金属硫族化合物(chalcogenide)、特别是过渡金属硫族化合物构成，相对于纳米粒子总质量。

有利地，金属纳米粒子由至少90重量％的至少一种金属、或至少90重量％的至少一种金属合金或至少90重量％的至少一种金属硫族化合物、特别是过渡金属硫族化合物构成，相对于纳米粒子总质量。

有利地，金属纳米粒子由至少99重量％的至少一种金属、或至少99重量％的至少一种金属合金或至少99重量％的至少一种金属硫族化合物、特别是过渡金属硫族化合物构成，相对于纳米粒子总质量。

有利地，构成金属纳米粒子的金属可选自钨、钼、锆、铪、铂、铼、钛、钽、铌、锌、铈、铝、铟和锡。

金属纳米粒子可具有球、薄片、纤维、管、和富勒烯型的结构。

有利地，在本发明组合物中使用的金属纳米粒子是固体纳米金属粒子，其具有富勒烯型(或富勒烯状)结构，并由化学式MX_n表示，其中M代表过渡金属，X是硫族元素，且n＝2或n＝3，取决于过渡金属M的氧化态。

优选地，M选自钨、钼、锆、铪、铂、铼、钛、钽和铌。

更优选地，M选自钼和钨。

甚至更优选地，M是钨。

优选地，X选自氧、硫、硒和碲。

优选地，X选自硫或碲。

甚至更优选地，M是硫。

有利地，本发明的金属纳米粒子选自MoS₂、MoSe₂、MoTe₂、WS₂、WSe₂、ZrS₂、ZrSe₂、HfS₂、HfSe₂、PtS₂、ReS₂、ReSe₂、TiS₃、ZrS₃、ZrSe₃、HfS₃、HfSe₃、TiS₂、TaS₂、TaSe₂、NbS₂、NbSe₂和NbTe₂。

优选地，本发明的金属纳米粒子选自WS₂、WSe₂、MoS₂和MoSe₂，优选WS₂和MoS₂，优选WS₂。

根据本发明的纳米粒子有利地具有富勒烯型结构。

最初，术语富勒烯代表由碳原子构成的封闭的凸多面体纳米结构。富勒烯与由六元环的片构成的石墨相似，但富勒烯包含五元环，有时含有七元环，这避免平的结构。

富勒烯型结构的研究表明该结构不限于含碳材料，而能够在所有片形式的材料的纳米粒子中生产，特别是所述纳米粒子含有硫族元素和过渡金属的情况下。这些结构类似于碳富勒烯的结构并被称为无机富勒烯或富勒烯型结构(或“无机富勒烯状材料”，由“IF”表示)。富勒烯型结构特别由Tenne,R.,Margulis,L.,GenutM.Hodes,G在Nature1992,360,444中描述。文件EP0580019特别公开了这些结构和它们合成的方法。

金属纳米粒子是球型的封闭结构，几乎完美，取决于所用的合成方法。本发明的纳米粒子是具有多层或片结构的同心多面体。这被称为“洋葱”或“嵌套多面体”结构。

具有多层或片结构的同心多面体更具体地指基本上球形的多面体，其不同的层构成若干具有相同中心的球。

本发明的纳米粒子的多层或片结构尤其可通过透射电子显微镜(TEM)确定。

在本发明的一个实施方式中，金属纳米粒子是含有2-500层、优选20-200层、有利地含有20-100层的多层金属纳米粒子。

本发明的纳米粒子的层数尤其可通过透射电子显微镜测定。

本发明的金属纳米粒子的平均尺寸是5-600nm、优选20-400nm、有利地50-200nm。本发明的金属纳米粒子的尺寸可使用通过透射电子显微镜或高分辨率透射电子显微镜获得的图像测定。可经由测量透射电子显微镜照片上可见的至少50个固体粒子的尺寸测定所述粒子的平均尺寸。经测量的固体粒子尺寸的分布柱状图的中值是本发明润滑剂组合物中所用固体粒子的平均尺寸。

在本发明的一个实施方式中，本发明的主要金属纳米粒子的平均直径为10-100nm、优选30-70nm。

本发明的纳米粒子的平均直径尤其可通过透射电子显微镜测定。

有利地，金属纳米粒子的重量含量为0.05-2％、优选0.1-1％、有利地0.1-0.5％，相对于润滑剂组合物的总重量。

作为本发明金属纳米粒子的实例，可提及Nanomaterials公司的产品NanoLubGearOilConcentrate，其以二硫化钨多层纳米粒子在矿物油或者PAO(聚α烯烃)型油中的分散体的形式存在。

分散剂

本发明的润滑剂组合物包含至少一种重均分子量大于或等于2000道尔顿的分散剂。

根据本发明，分散剂的重均分子量是根据标准ASTMD5296评价的。

本发明含义内的分散剂更特别地指保证金属纳米粒子保持悬浮的任意化合物。

在本发明的一个实施方式中，分散剂可选自含有至少一个丁二酰亚胺基团的化合物、聚烯烃、烯烃共聚物(OCP)、含有至少一个苯乙烯单元的共聚物、聚丙烯酸酯或它们的衍生物。

衍生物指含有至少一个上述基团或上述聚合物链的任意化合物。

有利地，本发明的分散剂选自含有至少一个丁二酰亚胺基团的化合物。

在本发明的一个优选实施方式中，分散剂可选自含有至少一个取代的丁二酰亚胺基团的化合物、或含有至少两个取代的丁二酰亚胺基团的化合物，所述丁二酰亚胺基团通过多胺(polyamine)基团在它们带有氮原子的角点(vertex)处连接。

本发明含义内的取代的丁二酰亚胺基团指其至少一个含碳角点被包含8-400碳原子的含烃基团取代的丁二酰亚胺基团。

在本发明的一个优选实施方式中，分散剂选自聚异丁烯丁二酰亚胺-多胺(polyamine)。

有利地，分散剂是式(I)的取代的丁二酰亚胺或式(II)的取代的丁二酰亚胺：

其中：

●x代表1-10，优选2、3、4、5或6的整数；

●y代表2-10的整数；

●R₁代表氢原子；含有2-20个碳原子的直链烷基或支链烷基；含有2-20碳原子且选自O、N和S的至少一个杂原子的杂烷基；含有2-20个碳原子的羟烷基；或-(CH2)_x-O-(CH2)_x-OH基团；

●R₂代表含有8-400个碳原子、优选50-200个碳原子的直链或支链烷基；含有8-400个碳原子、优选50-200个碳原子的芳基；含有8-400个碳原子、优选50-200个碳原子的直链或支链的芳烷基；或含有8-400个碳原子、优选50-200个碳原子的直链或支链的烷芳基；

●R₃和R₄相同或不同，独立地代表氢原子；含有1-25个碳原子的直链或支链的烷基；含有1-12个碳原子的烷氧基；含有2-6个碳原子的烯基；含有2-12个碳原子的羟基化烯基；或含有2-12个碳原子的胺化烯基。

有利地，分散剂是式(I)的取代的丁二酰亚胺或式(II)的取代的丁二酰亚胺，其中R₂代表聚异丁烯(多异丁烯，polyisobutylene)基团。

甚至更有利地，分散剂是式(II)的取代的丁二酰亚胺，其中R₂代表聚异丁烯基团。

甚至更有利地，分散剂是式(II)的取代的丁二酰亚胺，其中：

●R₁代表-(CH2)_x-O-(CH2)_x-OH基团，

●R₂代表聚异丁烯基团，

●x代表2，

●y代表5。

有利地，本发明的分散剂具有2000-15000道尔顿、优选2500-10000道尔顿、有利地选择3000-7000道尔顿的重均分子量。

有利地，此外，分散剂还具有大于或等于1000道尔顿、优选1000-5000道尔顿、更优选1800-3500道尔顿、有利地选择1800-3000道尔顿的数均分子量。

根据本发明，分散剂的数均分子量根据标准ASTMD5296评价。

在本发明的一个优选实施方式中，重均分子量大于或等于2000道尔顿的分散剂的重量含量为0.1-10％、优选01-5％、有利地0.1-3％，相对于润滑剂组合物的总质量。

作为本发明分散剂的实例，可提及Oronite公司的OLOA13000。

其他化合物

基础油

本发明的润滑剂组合物可含有任意种类的适宜它们使用的矿物的、合成的或天然的、动物或植物的润滑基物。

如下面所总结的，本发明润滑剂组合物所用的基础油可为单独的或混合物形式的根据在API分类中定义的种类的第I类至第V类(或它们根据ATIEL分类的等价物)的矿物或合成来源的油。此外，本发明润滑剂组合物中所用的基础油可选自根据ATIEL分类的第VI类合成来源的油。API分类在美国石油协会1509“("EngineoilLicensingandCertificationSystem")2012年9月的第17版中定义。

*只用于ATIEL分类

本发明矿物基础油包括通过原油的常压和减压蒸馏、随后进行精炼操作而得到的任意类型的基物，所述精炼操作例如为溶剂萃取、脱沥青、溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化和加氢异构化、加氢精制。

本发明润滑剂组合物的基础油还可为合成油，例如聚α烯烃(PAO)或羧酸和醇的一些酯，特别是多元醇酯。

用作基础油的聚α烯烃可例如从具有4-32碳原子的单体(例如辛烯，癸烯)得到，并具有在100℃下1.5-15cSt的粘度，该粘度根据标准ASTMD445测得。也可使用合成油与矿物油的混合物。

对制备本发明的润滑剂组合物的任意具体润滑基础油没有限制，除了它们必需具有适用于变速箱、特别是机动车变速箱、特别是手动变速箱的性质，尤其是粘度、粘度指数、硫含量，抗氧化性。

有利地，基础油具有大于或等于150℃、优选大于或等于170℃、甚至更优选大于或等于190℃的闪点。

有利地，基础油选自API分类(或它们根据ATIEL分类的等价物)中的第I类基物、第II类基物、第III类基物，第IV类基物、第V类基物或其混合物。

在本发明的一个实施方式中，基础油选自API分类中的第III类基物、第IV类基物、第V类基物或其混合物。

在本发明的一个优选实施方式中，基础油是API分类中的第IV类基物和第V类基物的混合物。

在本发明的一个优选实施方式中，基础油选自聚α烯烃(PAO)和酯，优选多元醇酯或其混合物。

在本发明的一个更优选的实施方式中，基础油是至少一种聚α烯烃和至少一种酯、优选多元醇酯的混合物。

在本发明的一个实施方式中，基础油可占润滑剂组合物的总质量的至少50质量％、优选至少60％、或还至少70％。典型地，它占本发明润滑剂组合物的总重量的75-99.89重量％。

优选的，本发明的润滑剂组合物具有在100℃下根据标准ASTMD445的测得的4-41cSt的运动粘度(根据分类SAEJ306)、优选4.1-32.5cSt的运动粘度。

优选的等级为SAE75W和SAE140之间的所有等级，特别是等级SAE75W、SAE75W-80和SAE75W-90。

优选地，本发明的润滑剂组合物具有大于95的粘度指数(VI)(根据标准ASTM2270测量)。

在一个优选的实施方式中，本发明的主题是含有本发明的润滑剂组合物的传动油。

润滑剂组合物的所有性质和优选选择也适用于本发明的传动油。

额外的添加剂

本发明的润滑剂组合物还可含有任意类型的适用于传动油配方的添加剂，例如选自额外的分散剂、聚合物粘度指数改进剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、摩擦改进剂或消泡剂的一种或多种添加剂，单独使用或以混合物形式使用，并应用所需的通常量存在。

额外的分散剂选自与具有大于或等于2000道尔顿的重均分子量的分散剂不同的分散剂。

这些额外的分散剂特别地可保证悬浮的保持，并除去由氧化副产物和燃烧残留物(烟煤(soot))(其当润滑剂组合物在使用时形成)构成的不溶性固体污染物。

在本发明的一个实施方式中，额外的分散剂可选自不同于具有大于或等于2000道尔顿的重均分子量的式(I)或(II)的化合物的丁二酰亚胺或曼尼希碱。

在一个实施方式中，本发明的组合物还可含有选自聚合物粘度指数改进及、抗氧化剂和其混合物的至少一种额外的添加剂。

聚合物粘度指数改进剂可选自不同于本发明的分散剂的聚合物。

聚合物粘度指数改进剂可选自剪切稳定聚合物、优选选自乙烯和α烯烃的共聚物，优选乙烯/丙烯共聚物。

在本发明的一个优选实施方式中，额外的添加剂是选自乙烯和α烯烃共聚物的聚合物粘度指数改进剂。

抗氧化剂可以选自含胺抗氧化剂，优选二苯胺，尤其是二烷基苯胺，例如辛基二苯胺，苯基-α-萘胺；酚类抗氧化剂(二丁基羟基甲苯BHT及衍生物)；或含硫抗氧化剂(硫化苯盐)。

在本发明的一个优选实施方式中，额外的添加剂是选自二烷基苯胺、酚类抗氧化剂，单独或以其混合物形式使用。

摩擦改进剂可为提供不同于本发明的金属纳米粒子的金属元素的化合物、或者无灰化合物。在提供金属元素的化合物中，可提及过渡金属如Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn的络合物，其配体可为含有氧、氮、硫或磷原子的含烃化合物，例如二硫代氨基甲酸钼或二硫代磷酸钼。无灰摩擦改进剂为有机来源的，且可选自脂肪酸与多元醇的单酯、烷氧基化的胺、烷氧基化的脂肪胺、磷酸胺、脂肪醇、脂肪环氧化物、硼化脂肪环氧化物、脂肪胺或脂肪酸的甘油酯。“脂肪”在本发明中指包含8-24个碳原子的含烃基团。

在本发明的一个优选实施方式中，额外添加剂是选自二硫代氨基甲酸钼、磷酸胺和脂肪醇的摩擦改进剂，单独或以混合物形式使用。

抗腐蚀添加剂可选自酚衍生物，特别是乙氧基化酚衍生物且邻位被烷基取代。腐蚀抑制剂可是二巯基噻二唑衍生物。

在本发明的另一个优选实施方式中，额外添加剂含有抗氧化剂和选自乙烯/α-烯烃共聚物、特别是乙烯/丙烯共聚物的聚合物粘度指数改进剂的混合物。

在本发明的另一个优选实施方式中，额外的添加剂包括含胺抗氧化剂、酚类抗氧化剂和选自乙烯/α-烯烃共聚物的聚合物粘度指数改进剂的混合物。

在本发明的一个实施方式中，质量比(金属纳米粒子：分散剂)范围为1/50到10/1、优选1/50到5/1、更优选1/30到5/1、有利地1/10到5/1。

本发明的主题为润滑剂组合物，其包括：

-50-99.89％的至少一种基础油，

-0.01-2％的金属纳米粒子，

-0.1-10％的至少一种具有大于或等于2000道尔顿的重均分子量的分散剂。

所有上述基础油、金属纳米粒子和分散剂的性质和优选选择也适用于上述润滑剂组合物。

在一个实施方式中，本发明的主题还为润滑剂组合物，其包括：

-50-99.79％的至少一种基础油，

-0.01-2％的金属纳米粒子，

-0.1-10％的至少一种具有大于或等于2000道尔顿的重均分子量的分散剂，

-0.1-10％、优选2-5％，特别地3.5％的至少一种额外添加剂。

所有上述基础油、金属纳米粒子、分散剂和额外的添加剂的性质和优选选择也适用于上述润滑剂组合物。

本发明的主题还为润滑剂组合物，其基本上由如下构成：

-50-99.9％的至少一种基础油，

-0.01-2％的金属纳米粒子，

-0.1-10％的至少一种具有大于或等于2000道尔顿的重均分子量的分散剂。

所有上述基础油、金属纳米粒子和分散剂的性质和优选选择也适用于上述润滑剂组合物。

在一个实施方式中，本发明的主题还为润滑剂组合物，其基本上由如下构成：

-50-99.79％的至少一种基础油，

-0.01-2％的金属纳米粒子，

-0.1-10％的至少一种具有大于或等于2000道尔顿的重均分子量的分散剂，

-0.1-10％、优选2-5％、特别地3.5％的至少一种额外添加剂。

所有上述基础油、金属纳米粒子、分散剂和额外的添加剂的性质和优选选择也适用于上述润滑剂组合物。

本发明的主题还为添加剂浓缩物型组合物，包括：

-1-15％的二硫化钨纳米粒子，

-5-99％的至少一种重均分子量大于或等于2000道尔顿的分散剂。

所有上述二硫化钨纳米粒子和分散剂的性质和优选选择也适用于上述润滑剂组合物。有利地，二硫化钨纳米粒子具有富勒烯型结构。

在一个实施方式中，本发明涉及添加剂浓缩物型组合物，其包括：

-1-15％的二硫化钨纳米粒子，

-5-89％的至少一种重均分子量大于或等于2000道尔顿的分散剂，

-10-59％的至少一种额外添加剂。

所有上述二硫化钨纳米粒子、分散剂和额外的添加剂的性质和优选选择也适用于上述润滑剂组合物。有利地，二硫化钨纳米粒子具有富勒烯型结构。

在本发明的一个实施方式中，可将至少一种基础油加入本发明的添加剂浓缩物型组合物中，从而得到本发明的润滑剂组合物。有利地，基础油是选自API分类的第III类基物、第IV类基物、第V类基物和它们的混合物的基物。

在本发明一个优选的实施方式中，基础油是API分类的第IV类基物和第V类基物的混合物，优选地，所述基础油选自聚α烯烃(PAO)和酯及它们的混合物。在本发明更优选的实施方式中，基础油是至少一种聚α烯烃和至少一种酯、优选多元醇酯的混合物。

部件

本发明的润滑剂组合物可润滑至少一种机械部件或机械元件，特别是轴承、齿轮、万向接头、传动装置、活塞/环/内衬系统、凸轮轴、离合器、手动或自动变速箱、轮轴、摇臂、机架(外壳，housing)等。

在一个优选实施方式中，本发明的滑组合物可润滑传动装置、离合器、手动或自动变速箱、优选手动变速箱的机械部件或金属元件。

本发明的一个主题还为降低机械部件、优选传动装置元件的机械部件、有利地变速箱或轮轴的机械部件的剥落的方法，包括至少将机械部件与如上定义的润滑剂组合物或由如上定义的添加剂浓缩物型组合物所得的组合物接触的步骤。

所有上述润滑剂组合物的性质和优选选择也适用于本发明降低机械零件剥落的方法。

本发明的主题还为本发明的润滑剂组合物润滑变速箱或轮轴、优选机动车的变速箱的用途。

在一个优选的实施方式中，本发明涉及本发明的润滑剂组合物润滑机动车手动变速箱的用途。

所有上述润滑剂组合物的性质和优选选择也适用于本发明润滑变速箱的用途。

本发明的主题还为本发明的润滑剂组合物降低机械部件、优选传动装置元件的机械部件、更优选变速箱或轮轴的机械部件的剥落的用途。

在一个优选的实施方式中，本发明涉及本发明润滑剂组合物降低手动变速箱的剥落现象的用途。

所有上述润滑剂组合物的性质和优选选择也适用于本发明降低剥落的用途。

本发明不同的主题和它们的实施通过阅读下面的例子更便于理解。这些例子是指示性的，不存在限制性特征。

附图说明

图1显示了闭环动力循环工作台，包含模拟变速箱(111)，电动机(112)，扭矩计(113)，扭矩产生装置(114)，包括待测扭矩的变速箱(115)，分速器(differential)(116)，输出轴(117)，输入轴(118)，探测剥落形成的系统(119)，五齿轮(120)，反向齿轮(121)，四档齿轮(122)，三档齿轮(123)，二档齿轮(124)，一档齿轮(125)和驱动带(126)。

图2是在使用本发明的润滑剂组合物的闭环动力循环工作台上测试600小时后的变速箱机架的照片。

图3是在使用非本发明的润滑剂组合物的闭环动力循环工作台上测试400小时后的变速箱机架的照片。

实施例：

实施例1：本发明的润滑剂组合物的稳定型的评价

本发明的润滑剂组合物的稳定性是通过随着时间监测组合物的浮在上层的相中二硫化钨纳米粒子的浓度而评价的。

为此，由下面的化合物制备不同的润滑剂组合物：

-第III类基础油，

-油中的活性成分中20％二硫化钨纳米粒子的混合物(NanoLubGearOilConcentrate，由Nanomaterials公司销售)

-分散剂1：具有根据标准ASTMD5296测量的等于1921Da的重均分子量和根据标准ASTMD5296测量的等于1755Da的数均分子量的PIB丁二酰亚胺型分散剂，

-分散剂2：具有根据标准ASTMD5296测量的等于1514Da的重均分子量和根据标准ASTMD5296测量的等于1328Da的数均分子量的PIB丁二酰亚胺型分散剂，

-分散剂3：具有根据标准ASTMD5296测量的等于1132Da的重均分子量和根据标准ASTMD5296测量的等于1046Da的数均分子量的丁二酰亚胺酯型分散剂，

-分散剂4：具有根据标准ASTMD5296测量的等于6370Da的重均分子量和根据标准ASTMD5296测量的等于2850Da的数均分子量的PIB丁二酰亚胺型分散剂(OLOA13000，来自Oronite公司)，

-分散剂5：具有根据标准ASTMD5296测量的等于3085Da的重均分子量和根据标准ASTMD5296测量的等于1805Da的数均分子量的PIB丁二酰亚胺型分散剂，

表I

组合物L₁-L₅的每一个根据如下步骤制备：

-加入分散剂，

-加入二硫化钨纳米粒子的分散体，

-磁力搅拌1个小时，

-加入基础油，

-在于60-70℃的加热下搅拌1小时，

-在不加热情况下搅拌过夜(约16小时)，

-超声浴15分钟。

随着时间监测组合物L₁-L₅的每一个的浮在上层的相中二硫化钨纳米粒子浓度的方案如下定义：

i)在t＝0h时校准曲线，提供作为二硫化钨纳米粒子的含量的函数的吸光度，

ii)在超声浴中搅拌15分钟后的组合物的不同质量的3-4个样品，

iii)加入20ml环己烷，

iv)测量吸光度(波长固定在490nm)，

v)绘制作为二硫化钨纳米粒子的含量的函数的吸光度曲线(由取样质量、组合物中纳米粒子初始浓度、加入环己烷的体积和环己烷密度计算)；由此形成的曲线是代表被测组合物标准直线特性的直线，

vi)将100ml组合物放入试管中并在室温保存，

vii)取待称重的物质(mass)，并加入20ml环己烷，

viii)测量吸光度(波长固定在490nm)，

ix)基于标准直线计算浮在上层的相中纳米粒子的浓度，

x)定期地重复步骤vi)到ix)，由此使得可测定作为时间的函数的在上层的相中二硫化钨纳米粒子的浓度。

结果汇总在表II中，并与在上层的相中的二硫化钨纳米粒子的质量浓度对应；它们以质量百分比形式表示。

百分比越高且其越接近1，则润滑剂组合物中二硫化钨纳米粒子的分散越好，因而润滑剂组合物的稳定性越好。

表II

	9至15d	29至35d	49至55d	大于100d
					L1	0.01	0.01	0	0
L2	0.06	0.03	0.01	0.01
					L3	0.14	0.01	0.02	0.01
L4	0.77	0.75	0.61	0.34
					L5	0.96	0.69	0.79	0.28

d＝天

结果表明，本发明润滑剂组合物L₄和L₅(含有0.2重量％的二硫化钨纳米粒子和具有大于或等于2000道尔顿的重均分子量的分散剂)相对于含有0.2重量％的二硫化钨纳米粒子和具有小于2000道尔顿的重均分子量的分散剂的润滑剂组合物具有改善的稳定性。

实施例2：评价本发明的润滑剂组合物的摩擦性能

二硫化钨纳米粒子和具有大于或等于2000道尔顿的重均分子量的分散剂的组合对润滑剂组合物的摩擦性能的影响通过使用Cameron-PlintTE-77型往复式摩擦计的CameronPlintFriction实验室测试评价。

为此，由如下化合物制备两种润滑剂组合物：

-基础油1：具有在100℃测量的8mm²/s运动粘度的聚α烯烃PAO8型基础油，

-基础油2：多元醇酯(’sPriolube3970，来自Croda公司)，

-聚合物1：乙烯/丙烯共聚物(LucantHC600，来自MitsuiChemicals公司)，

-聚合物2：聚α烯烃(Spectrasyn1000，来自Exxon公司)，

-含有机硅消泡剂，

-作为油中活性成分的20％二硫化钨纳米粒子的混合物(NanoLubGearOilConcentrate，由Nanomaterials销售)，

-分散剂：具有根据标准ASTMD5296测量的等于6370Da的重均分子量和根据标准ASTMD5296测量的等于2850Da的数均分子量的PIB丁二酰亚胺型分散剂(OLOA13000，来自Oronite公司)，

-摩擦改进剂：二硫代氨基甲酸钼(Molyvan855，来自Vanderbilt公司)，

-还含有胺基化的抗氧化剂和酚类抗氧化剂的混合物的添加剂包1(Anglamol2198，来自Lubrizol公司)。

不同润滑剂组合物L₆至L₇在表III中描述；百分比对应于质量百分比。

表III

组合物L₆是常规用于润滑传动装置、尤其是机动车变速箱的润滑剂组合物。

调节组合物L₆和L₇在100℃下的运动粘度以达到相同，尤其通过基础油1的含量调节，以能够比较这两种组合物。

各组合物的摩擦系数通过使用Cameron-PlintTE-77型往复式摩擦计的CameronPlintFriction实验室测试评价。测试工作台由浸入待测试的润滑剂组合物的面上柱型(cylinder-on-flat)摩擦计构成。摩擦系数经由通过测量基于法向力的切向力的测试而进行监测。将长10mm、直径7mm的圆柱体(SKF100C6)施加到浸入待测试的润滑剂组合物中的钢平面上，在每次测试时设定润滑剂组合物的温度。每次测量在实验过程中实施超过100秒的时间。

对于组合物L₆和L₇的每一个，在不同温度、负荷和速度下测量的平均摩擦系数列于表IV中。

表IV

60℃的平均摩擦系数在300MPa-650MPa的不同负荷下且在70mm/s-550mm/s的不同速度下测量。

100℃的平均摩擦系数在300MPa-650MPa的不同负荷下且在70mm/s-550mm/s的不同速度下测量。

640MPa的负荷下的平均摩擦系数在60℃-140℃的不同温度下且在70mm/s-550mm/s的不同速度下测量。

结果表明，在润滑剂组合物中存在本发明的二硫化钨纳米粒子和具有大于或等于2000道尔顿的重均分子量的分散剂组合不改变、或仅轻微改变该组合物的摩擦性能。

实施例3：评价本发明的润滑剂组合物的防剥落性能

本发明润滑剂组合物的防剥落性能通过在闭环动力循环工作台上实施测试进行评价。

为此，制备本发明润滑剂组合物L₈和非本发明组合物L₉(其组成描述在表V中)；所示的百分比对应于质量百分比。

表V

基础油1和基础油2、聚合物1和聚合物2、消泡剂、分散剂和添加剂包1与实施例2中描述的那些相同。添加剂包2(Anglamol2190，来自Lubrizol公司)含有二硫代磷酸锌作为摩擦改进剂。

闭环动力循环工作台由图1表示。

RenaultJR5变速箱安装在动力循环回路(loop)上，且利用扭矩系统在负荷下防止，变速箱占用第三档齿轮。

使用电动机使机器运行，以获得在变速箱输入处的148N.m扭矩下的3000rpm转速。

评价标准且因此待评价的关键部分(因为支持的负荷)是输出轴的传动小齿轮。

在拆解和可视评分后在约每150小时的固定间隔处检查变速箱。可视评分使用“Chrysler”评分体系实施，用于监测传动小齿轮的齿上的剥落的存在，以及此外连续震动监测，以探测运行过程中变速箱中的剥落现象。

“Chrysler”评分体系由注意测试后传动小齿轮的齿的状态构成。由此检查小齿轮的各齿，从而监测任何剥落的存在，且对各剥落水平给定评分。

评分体系如下定义：

-如果齿上剥落表面(FS)等价于0mm²，则得分＝0

-如果FS≤1mm²，则得分＝0.4

-如果1<FS≤3mm²，则得分＝1.3

-如果3<FS≤7mm²，则得分＝4

-如果7<FS≤16mm²，则得分＝12

-如果16<FS<36mm²，则得分＝36

-如果FS≥36mm²，则得分＝108

总得分基于下式：0.4×A+1.3×B+4×C+12×D+36×E+108×F，其中A、B、C、D、E和F代表在同一个小齿轮上具有相同的退化水平的齿的数量。

震动监测由如下构成：在检测件附近放置测震仪，并注意运行时震动强度。在部件退化的情况下，震动强度提高。这足够设立停止装置并核实齿上的剥落现象的阈值。

为了避免与润滑剂不相关(而与其他部件的退化造成的金属碎片)的小齿轮的不合适的退化，轴承和第三档齿轮正常每150小时进行更换。

当观察到最大12mm²的剥落时和/或当观察到总共80mm²的剥落面积和/或在312小时处(当在该期间后没有出现剥落时)，停止测试。

用润滑剂组合物L₈获得的测试结果如下：

-测试已经运行600，而没有更换变速箱中的部件，且没有在传动小齿轮或第三档小齿轮上观察到最轻微的剥落，

-在机架中没有观察到二硫化钨纳米粒子的过度沉积。

对于润滑剂组合物L₉，测试不得不在125小时后停止，观察到若干剥落物。

实施例4：在使用本发明的润滑剂组合物后的稳定性评价

在实施闭合环动力循环工作台上的测试之后，评价本发明组合物中所含的纳米粒子的沉积风险。

为此，制备本发明润滑剂组合物L₁₀和非本发明组合物L₁₁(其组成描述在表VI中)；所指示的百分比对应于质量百分比。

表VI

基础油1和2、聚合物1和2、消泡剂、分散剂和添加剂包1与实施例2中描述的那些相同。

测试条件与实施例3中描述的那些相同。

图2表明在用本发明的组合物L₁₀测试后，在机架中没有观察到的二硫化钨纳米粒子的过渡沉积(200)。

对于组合物L₁₁，图3显示用组合物L₁₁测试后在机架中二硫化钨纳米粒子的过度沉积(300)，这由此可带来阻塞轴承和同步器的润滑孔的风险的升高。

因此，上述实施例表明本发明组合物具有随时间的良好稳定性和良好的防剥落性能，同时还保持了令人满意的摩擦降低的性能。

Claims (19)

1.润滑剂组合物，其包含至少一种基础油、至少一种具有大于或等于2000道尔顿的重均分子量的分散剂和相对于润滑剂组合物总重量为0.01-2％的重量含量的金属纳米粒子，所述金属纳米粒子为具有多层或片结构的同心多面体。

2.权利要求1的润滑剂组合物，其中构成金属纳米粒子的金属选自钨、钼、锆、铪、铂、铼、钛、钽、铌、锌、铈、铝、铟和锡。

3.权利要求1或2的润滑剂组合物，其中金属纳米粒子选自MoS₂、MoSe₂、MoTe₂、WS₂、WSe₂、ZrS₂、ZrSe₂、HfS₂、HfSe₂、PtS₂、ReS₂、ReSe₂、TiS₃、ZrS₃、ZrSe₃、HfS₃、HfSe₃、TiS₂、TaS₂、TaSe₂、NbS₂、NbSe₂和NbTe₂，优选选自MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂，有利地WS₂。

4.前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中相对于润滑剂组合物的总重量，金属纳米粒子的重量含量为0.05-2％、优选0.1-1％、有利地0.1-0.5％。

5.前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中金属纳米粒子的平均尺寸是5-600nm、优选20-400nm、有利地是50-200nm。

6.前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中分散剂选自含有至少一个丁二酰亚胺基团的化合物、聚烯烃、烯烃共聚物、含有至少一个苯乙烯单元的共聚物、聚丙烯酸酯或它们的衍生物。

7.前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中分散剂选自含有至少一个取代的丁二酰亚胺基团的化合物、或含有至少两个取代的丁二酰亚胺基团的化合物，所述丁二酰亚胺基团通过多胺基团在它们带有氮原子的含碳角点处连接。

8.前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中分散剂具有2000-15000道尔顿、优选2500-10000道尔顿、有利地3000-7000道尔顿的重均分子量。

9.前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中分散剂还具有大于或等于1000道尔顿、优选1000-5000道尔顿、更优选1800-3500道尔顿、有利地1800-3000道尔顿的数均分子量。

10.前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中相对于润滑剂组合物的总重量，分散剂的重量含量为0.1-10％。

11.前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，其中所述基础油选自聚α烯烃或酯、优选多元醇酯或其混合物。

12.前述权利要求中任一项的润滑剂组合物，还包括至少一种额外的添加剂，其选自聚合物粘度指数改进剂和抗氧化剂或它们的混合物，聚合物粘度指数改进剂选自乙烯和α烯烃共聚物，特别是乙烯和丙烯共聚物。

13.权利要求12的润滑剂组合物，其中额外的添加剂是选自二烷基苯胺、酚类抗氧化剂或它们的混合物的抗氧化剂。

14.含有权利要求1-13中任一项的润滑剂组合物的传动油。

15.权利要求1-13中任一项的润滑剂组合物润滑变速箱或轮轴、优选机动车变速箱的用途。

16.前项权利要求的润滑剂组合物的用途，其中所述变速箱是手动变速箱。

17.权利要求1-13中任一项的润滑剂组合物降低机械部件、优选传动元件、更优选变速箱或轮轴的剥落的用途。

18.前项权利要求的润滑剂组合物的用途，其中所述变速箱是手动变速箱。

19.添加剂浓缩物型组合物，其含有二硫化钨纳米粒子和至少一种具有大于或等于2000道尔顿的重均分子量的分散剂。