CN105241983B - 一种用于食品中农药残留检测的色谱柱 - Google Patents
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Abstract
一种用于食品中农药残留检测的色谱柱，通过以下步骤制得：(1)将环糊精2,6‑位羟基上的氢取代为醚，合成出环糊精衍生物；(2)将合成出的环糊精衍生物和3‑[(2,3)‑环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷在乙醇溶液中反应，接着加入单体四甲氧基硅烷和催化剂盐酸溶液，反应分离后得到清液；(3)对石英毛细管内表面进行前处理，使毛细管内表面形成硅羟基；(4)把清液填充到毛细管柱中，制作成气相色谱柱。本发明所制备的色谱柱能够应用到各种粮食、蔬菜和瓜果等食品中手性农药残留的检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种色谱柱，尤其涉及用于食品中农药残留检测的气相色谱柱。
背景技术
目前使用的农药中，具有手性的农药约占四分之一的比例，对手性农药在食品中的残留进行检测是保障食品安全的重要手段。这类分析检测工作一般是用色谱手段尤其是以在色谱手性固定相上的直接分离来实现，其中气相色谱手性固定相法以其快速、灵敏、分离性能好、定量准确、不使用有机溶剂等优点引起人们的关注，在气相色谱手性分离研究中发展最快、应用最广的手性固定相是各种类型的环糊精衍生物。环糊精(CD)独特的空腔结构和分子本身具有多个手性中心，使之具有良好的手性拆分能力。但是，传统的手性气谱柱的制备方法是将固定相涂敷在毛细管内壁上，高温下固定相的流失较为严重，因而这些手性柱的最高允许使用温度往往不能很高。而手性农药的分子量通常较大，低温下又不易气化，因此制备能够耐更高温度的分离检测手性农药的气相色谱柱成为市场急需。
发明内容
本发明的目的是针对上述背景技术中存在的某些和某个问题，提供一种用于食品中农药残留检测的色谱柱。
根据本发明的用于食品中农药残留检测的色谱柱，通过以下步骤制得：
(1)合成固定相
以环糊精作为反应原料，将环糊精2,6-位羟基上的氢取代为醚，合成出环糊精衍生物；其中与环糊精进行醚化的试剂优选采用氯甲基甲醚(CH3(CH2)mOCH2Cl,m＝0,1,2)，反应的方程式如下：
控制环糊精的醚化反应控制条件非常关键，在常规反应中很容易发生全部醚化。发明人发现，当上述醚化反应在下述反应条件下：pH＝10-12的碱性溶液中进行，环糊精与氯甲基甲醚的摩尔比为1:5-6，反应温度为70-80℃，反应时间为6-8小时，合成的环糊精衍生物经检测，环糊精分子2,6-位羟基基本上完全被醚化取代，3-位羟基不发生取代，取代数在12-14之间。
(2)固定相功能化
将合成出的环糊精衍生物和3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷在乙醇溶液中反应，接着加入单体四甲氧基硅烷和催化剂盐酸溶液，然后将混合物超声搅拌，离心分离，滤去沉淀物，得到清液。
具体的反应过程如下：
①让固定相含活性端羟基。
②单体四甲氧基硅烷的水解和缩聚。
③固定相与溶胶－凝胶网状结构进行缩合。
通过上述反应，环糊精衍生物通过3-位保留的羟基与单体缩聚物产生缩合反应，表面形成硅氧基官能团。
(3)毛细管前处理
对石英毛细管内表面用二氯甲烷溶液进行沥洗，再用氢氧化钠溶液进行沥洗，然后用清水冲洗，使毛细管内表面形成硅羟基。
(4)制作色谱柱
把清液填充到毛细管柱中，在柱中保持一段时间后，将柱内液体吹出，最后程序升温进行老化，升温速率为0.5-2℃/mi n，温度为150-180℃，保温4-8小时；固定相的硅氧基官能团与毛细管内壁上的硅羟基缩合，形成化学结合。
本发明中，通过控制反应条件，对环糊精只进行部分醚化(2，6位-羟基醚化)，保留3-位羟基，并采用合适的单体来进行缩聚反应，使得最终的固定相能够与毛细管内壁形成化学结合，所制得的色谱柱性能稳定，经测试，能够在400℃下长期使用。特别适合于分子量较大，需高温气化的手性农药的残留检测。
本发明所制备的色谱柱能够应用到各种粮食、蔬菜和瓜果等食品中的手性农药残留的检测。所述手性农药包括①苯氧羧酸类除草剂：吡氟氯禾灵、吡氟禾草灵、喹禾灵等；②拟除虫菊酯类杀虫剂：氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯等；③三唑类杀菌剂：三唑酮、三唑醇、戊唑醇等。
具体实施方式
下面通过具体实施例来描述本发明的用于食品中农药残留检测的色谱柱的制作方法。本领域技术人员应当理解，下面描述的实施例仅是对本发明的示例性说明，而非用于对其作出任何限制。若无特殊说明，实施例中所用化学试剂均采用市售的化学纯试剂。
根据本发明的一个具体实施例如下：
(1)合成固定相
将10g的β-环糊精加入到150g的氯二甲基甲醚
(CH3(CH2)2OCH2Cl)，加入氢氧化钠水溶液中，保持pH＝10.5，反应温度为80℃，反应6小时，停止加热，合成出含环糊精衍生物的混合液。
(2)固定相功能化
称取58g的3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，溶解到124g的乙醇中，将(1)中所得混合液加入到乙醇溶液中，一边加入一边超声搅拌，反应2小时后；加入32.5g单体四甲氧基硅烷和催化剂盐酸溶液，保持pH＝4.5，加热到60℃，超声搅拌，反应4小时，然后加入氢氧化钠溶液调节到中性；离心分离，滤去沉淀物，得到清液。
(3)毛细管前处理
对石英毛细管(10mⅹ0.25mm id，河北永年光导纤维厂生产)内表面用10mL的二氯甲烷进行沥洗，再用0.1M的氢氧化钠溶液进行沥烯20分钟，然后用清水冲洗30分钟，最后用N2吹干。
(4)制作色谱柱
把(2)中所得的清液填充到处理后的毛细管柱中，在柱中保持2小时后，将柱内液体用N2吹出，然后以1℃/min升温到150℃，保温5小时后降温，即得本发明的色谱柱。
将上述实施例制得的色谱柱应用于韭菜的农药残留检测，将韭菜在400℃下的气化产物通过装有本发明的气相色谱柱的色谱仪，对拟除虫菊酯类杀虫剂分离效果明显，在测试40次后，柱效仍然保持稳定。
Claims (1)
1.一种用于食品中农药残留检测的色谱柱，该色谱柱通过以下步骤制得：
(1)以环糊精作为反应原料，将环糊精2,6-位羟基上的氢取代为醚，合成出环糊精衍生物；其中与环糊精进行醚化的试剂为氯甲基甲醚；反应条件为：pH＝10-12的碱性溶液中进行，环糊精与氯甲基甲醚的摩尔比为1:5-6，反应温度为70-80℃，反应时间为6-8小时；环糊精分子2,6-位羟基基本上完全被醚化取代，3-位羟基不发生取代，取代数在12-14之间；
(2)将合成出的环糊精衍生物和3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷在乙醇溶液中反应，接着加入单体四甲氧基硅烷和催化剂盐酸溶液，然后将混合物超声搅拌，离心分离，滤去沉淀物，得到清液；
(3)对石英毛细管内表面用二氯甲烷溶液进行沥洗，再用氢氧化钠溶液进行沥洗，然后用清水冲洗，使毛细管内表面形成硅羟基；
(4)把清液填充到毛细管柱中，在柱中保持一段时间后，将柱内液体吹出，最后程序升温进行老化；
步骤(4)的老化工艺条件为：升温速率为0.5-2℃/min，温度为150-180℃，保温4-8小时；
环糊精为β-环糊精。
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