CN105237821A

CN105237821A - 一种耐老化电缆护套材料

Info

Publication number: CN105237821A
Application number: CN201510681070.2A
Authority: CN
Inventors: 李正祥; 王赵兰; 刘琴
Original assignee: Anhui Land Group Co Ltd
Current assignee: Anhui Land Group Co Ltd
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2016-01-13

Abstract

本发明公开了一种耐老化电缆护套材料，其原料包括：天然橡胶、三元乙丙橡胶、环氧树脂、端羧基液体丁腈橡胶、酸化淀粉、炭黑、改性纳米二氧化硅、纳米碳纤维、氧化锌、硬脂酸、防老剂、聚四氟乙烯、己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、磷酸三苯酯、硫磺、异硫氰酸苯酯、促进剂CZ、促进剂M、促进剂TMTD、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧、γ-氨丙基三乙氧基硅烷。本发明提出的耐老化电缆护套材料，其强度高，耐老化性好，使用寿命长。

Description

一种耐老化电缆护套材料

技术领域

本发明涉及电缆护套材料技术领域，尤其涉及一种耐老化电缆护套材料。

背景技术

随着经济的发展，电缆的需求市场广阔，推动着电缆料生产技术的进步，电缆料不仅用途广泛，而且对其性能指标有特殊的要求，比如绝缘性、拉伸强度、使用温度、阻燃性能、耐老化性能等指标均有严格的要求，不断提高电缆料的性能，是经济和社会发展的迫切需求。

传统电缆的橡胶护套材料在长期贮存及使用过程中受到热能、机械能、光能和辐射能的作用，加上氧、臭氧、水分与变价金属、金属离子参与的化学反应，橡胶护套材料逐渐出现变软发粘、变硬变脆或龟裂的老化现象，使其物理机械性能变坏甚至失去其原有的性能导致电缆在使用过程出现故障，从而使电缆护套层内部的其他部件产生腐蚀作用而使电缆无法正常运行，且在使用过程中，由于与其他物体之间的摩擦，导致橡胶表面被破坏甚至失去原有的性能，且橡胶使用时间过长，老化速度变快，因此，如何制备一种耐老化性能优异的电缆护套材料已成为目前需要解决的技术问题。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐老化电缆护套材料，其强度高，耐老化性好，使用寿命长。

本发明提出的一种耐老化电缆护套材料，其原料按重量份包括以下组分：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶20-40份、环氧树脂3-15份、端羧基液体丁腈橡胶5-12份、酸化淀粉3-10份、炭黑10-25份、改性纳米二氧化硅5-20份、纳米碳纤维2-10份、氧化锌2-5份、硬脂酸1-4份、防老剂0.5-2份、聚四氟乙烯2-5份、己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]2-5份、磷酸三苯酯1-3份、硫磺1.5-2.5份、异硫氰酸苯酯0.5-1.5份、促进剂CZ1-2份、促进剂M0.3-1份、促进剂TMTD0.5-1.5份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧0.2-3份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1-3份。

在具体实施例中，本发明提出的一种耐老化电缆护套材料，其原料中，天然橡胶的重量份为100份；三元乙丙橡胶的重量份可以为20、22、23、24、25、26、26.3、27、28、28.3、29、29.3、32、34、35、36、37、37.6、38、38.6、40份；环氧树脂的重量份可以为3、4、5、6、6.3、7、8、8.5、9、9.3、10、10.3、11、11.3、12、12.6、13、13.4、14、14.6、15份；端羧基液体丁腈橡胶的重量份可以为5、6、7、8、8.6、8.8、9、9.3、10、10.3、11、11.6、12份；酸化淀粉的重量份可以为3、3.5、4、4.2、5、5.3、6、6.7、8、8.4、8.8、9、9.3、10份；炭黑的重量份可以为10、12、13、14、15、15.6、16、17、18、19、19.3、20、21、22、22.3、24、24.6、25份；改性纳米二氧化硅的重量份可以为5、6、7、8、9、9.3、11、11.2、12、14、15、16、17、18、18.6、19、19.3、20份；纳米碳纤维的重量份可以为2、3、4、5、6、6.3、6.7、7、7.6、8、8.5、9、9.3、10份；氧化锌的重量份可以为2、2.3、2.8、3、3.3、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.6、4.85、5份；硬脂酸的重量份可以为1、1.2、1.8、2、2.7、3、3.2、3.4、3.8、3.95、4份；防老剂的重量份可以为0.5、0.6、0.9、1、1.2、1.4、1.6、1.7、1.85、2份；聚四氟乙烯的重量份可以为2、2.3、2.8、3、3.2、3.4、3.8、4、4.2、4.7、5份；己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]的重量份可以为2、2.3、2.8、3、3.6、3.8、4、4.1、4.6、5份；磷酸三苯酯的重量份可以为1、1.2、1.8、2、2.2、2.6、2.85、2.94、3份；硫磺的重量份可以为1.5、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.45、2.5份；异硫氰酸苯酯的重量份可以为0.5、0.6、0.8、1、1.1、1.25、1.3、1.38、1.4、1.46、1.5份；促进剂CZ的重量份可以为1、1.2、1.3、1.5、1.6、1.7、1.85、2份；促进剂M的重量份可以为0.3、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.95、1份；促进剂TMTD的重量份可以为0.5、0.6、0.8、0.9、1、1.2、1.3、1.38、1.4、1.46、1.5份；谷氨酸二硫代氨基甲酸镧的重量份可以为0.2、0.5、0.9、1、1.2、1.7、1.9、2、2.1、2.6、2.85、3份；γ-氨丙基三乙氧基硅烷的重量份可以为1、1.2、1.8、1.9、2、2.2、2.6、2.85、2.9、3份。

优选地，其原料中，天然橡胶、三元乙丙橡胶、环氧树脂、端羧基液体丁腈橡胶、酸化淀粉的重量比为100：22-30：7-13：6-10：5-9。

优选地，其原料中，硫磺、异硫氰酸苯酯、促进剂CZ、促进剂M、促进剂TMTD、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧的重量比为1.8-2.3：0.8-1.5：1.2-1.7：0.5-1：0.7-1.3：1-2.5。

优选地，其原料中，硫磺、异硫氰酸苯酯、促进剂CZ、促进剂M、促进剂TMTD、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧的重量比为2.2：1.4：1.2：0.5：0.7：1。

优选地，其原料按重量份包括以下组分：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶26-28份、环氧树脂9-12份、端羧基液体丁腈橡胶8-9份、酸化淀粉8-8.8份、炭黑19-22份、改性纳米二氧化硅11-14份、纳米碳纤维6-7份、氧化锌3.3-4份、硬脂酸2.7-3.2份、防老剂1.4-1.7份、聚四氟乙烯3-3.8份、己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]3.6-4.1份、磷酸三苯酯1.8-2.2份、硫磺2-2.2份、异硫氰酸苯酯1-1.3份、促进剂CZ1.5-1.7份、促进剂M0.6-0.8份、促进剂TMTD0.9-1.2份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧1.7-2.1份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.9-2.2份。

优选地，其原料按重量份包括以下组分：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶27份、环氧树脂11份、端羧基液体丁腈橡胶8.8份、酸化淀粉8.4份、炭黑20份、改性纳米二氧化硅12份、纳米碳纤维6.7份、氧化锌3.6份、硬脂酸3份、防老剂1.6份、聚四氟乙烯3.4份、己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]4份、磷酸三苯酯2份、硫磺2.1份、异硫氰酸苯酯1.1份、促进剂CZ1.6份、促进剂M0.75份、促进剂TMTD1份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧1.9份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份。

优选地，所述改性纳米二氧化硅所使用的改性剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或者多种的混合物；改性纳米二氧化硅中，利用乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或者多种对其进行了改性，使纳米二氧化硅的表面完全被改性剂覆盖，一方面改善了其在体系中的分散性，提高了各物质的相容性，另一方面防止了其表面的羟基对谷氨酸二硫代氨基甲酸镧等促进剂的吸附，保证了交联网络的进一步完善，改善了护套材料的综合性能。

优选地，所述防老剂为防老剂MB、防老剂RD、防老剂H、防老剂4020、防老剂4010NA、防老剂246中的一种或者多种的混合物。

本发明所述耐老化电缆护套材料可以按照常规的橡胶制备工艺，按配比将各原料塑炼、混炼、硫化得到。

本发明中，选择了天然橡胶作为护套材料的主料，并配合添加了三元乙丙橡胶、环氧树脂，其改善了护套材料的耐热性和耐老化性，但同时也降低了护套材料的韧性，配合添加的端羧基液体丁腈橡胶和酸化淀粉能显著提高材料的交联密度，改善了交联网络结构的完整性，提高了护套材料的邵尔A硬度、拉伸强度、定伸应力及撕裂强度，同时具有增塑的作用，避免了三元乙丙橡胶和环氧树脂的加入引起的韧性降低的缺陷；炭黑、改性纳米二氧化硅、纳米碳纤维加入体系中，相互配合，在γ-氨丙基三乙氧基硅烷的辅助下分散均匀，通过调节其比例，使在不影响护套材料硫化性能的同时改善了护套材料的拉伸强度和撕裂强度；己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]加入体系中，其中的酯基C＝O和醚基C-O-C能与体系中的羟基形成氢键，在γ-氨丙基三乙氧基硅烷的辅助下改善了各物质的相容性，另一方面在体系中耐热性、耐抽出性好，防止了其在体系中的挥发和迁移，并避免了喷霜，与磷酸三苯酯配合后保证了增塑效果，赋予材料一定的阻燃性能，同时降低了材料的玻璃化温度，改善了其低温性能，提高了材料的耐油性、加工性能和耐老化性；谷氨酸二硫代氨基甲酸镧加入体系中，其中的羧基能与体系中的羟基形成氢键，其中的镧能与体系中的氨基和羟基形成配位键，从而改善了各物质的分散性同时提高了各物质的界面粘结作用，同时与促进剂CZ、促进剂M、促进剂TMTD配合后具有协同作用，促进了体系的硫化反应，缩短了焦烧时间，加快了硫化速率。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明提出的一种耐老化电缆护套材料，其原料按重量份包括以下组分：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶20份、环氧树脂15份、端羧基液体丁腈橡胶5份、酸化淀粉10份、炭黑10份、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷改性纳米二氧化硅20份、纳米碳纤维2份、氧化锌5份、硬脂酸1份、防老剂MB0.3份、防老剂RD0.2份、防老剂H1份、防老剂40200.1份、防老剂4010NA0.2份、防老剂2460.2份、聚四氟乙烯2份、己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]5份、磷酸三苯酯1份、硫磺2.5份、异硫氰酸苯酯0.5份、促进剂CZ2份、促进剂M0.3份、促进剂TMTD1.5份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧0.2份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3份。

对本实施例所述耐老化电缆护套材料进行性能检测，其邵尔A硬度为69，100％定伸应力为3.4MPa，拉伸强度为31.5MPa，拉断伸长率为598％，拉断永久变形为12％，撕裂强度为105kN/m；90℃热空气老化72h后，拉伸强度变化率为19％，拉断伸长率变化率为20％，硬度变化为2。

实施例2

本发明提出的一种耐老化电缆护套材料，其原料按重量份包括以下组分：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶40份、环氧树脂3份、端羧基液体丁腈橡胶12份、酸化淀粉3份、炭黑25份、改性纳米二氧化硅5份、纳米碳纤维10份、氧化锌5份、硬脂酸4份、防老剂H0.3份、防老剂40200.2份、聚四氟乙烯5份、己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]2份、磷酸三苯酯3份、硫磺1.5份、异硫氰酸苯酯1.5份、促进剂CZ1份、促进剂M1份、促进剂TMTD0.5份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧3份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份；

其中，所述改性纳米二氧化硅所使用的改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷按重量比为2:6:1的混合物。

对本实施例所述耐老化电缆护套材料进行性能检测，其邵尔A硬度为71，100％定伸应力为3.2MPa，拉伸强度为31.8MPa，拉断伸长率为578％，拉断永久变形为14％，撕裂强度为103kN/m；90℃热空气老化72h后，拉伸强度变化率为20％，拉断伸长率变化率为18％，硬度变化为2。

实施例3

本发明提出的一种耐老化电缆护套材料，其原料按重量份包括以下组分：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶27份、环氧树脂11份、端羧基液体丁腈橡胶8.8份、酸化淀粉8.4份、炭黑20份、改性纳米二氧化硅12份、纳米碳纤维6.7份、氧化锌3.6份、硬脂酸3份、防老剂4010NA1份、防老剂2460.6份、聚四氟乙烯3.4份、己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]4份、磷酸三苯酯2份、硫磺2.1份、异硫氰酸苯酯1.1份、促进剂CZ1.6份、促进剂M0.75份、促进剂TMTD1份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧1.9份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份；

其中，所述改性纳米二氧化硅所使用的改性剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷按任意重量比的混合物。

对本实施例所述耐老化电缆护套材料进行性能检测，其邵尔A硬度为72，100％定伸应力为4.2MPa，拉伸强度为33.5MPa，拉断伸长率为603％，拉断永久变形为9％，撕裂强度为112kN/m；90℃热空气老化72h后，拉伸强度变化率为13％，拉断伸长率变化率为12％，硬度变化为+2。

实施例4

本发明提出的一种耐老化电缆护套材料，其原料按重量份包括以下组分：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶26份、环氧树脂12份、端羧基液体丁腈橡胶8份、酸化淀粉8.8份、炭黑19份、改性纳米二氧化硅14份、纳米碳纤维6份、氧化锌3.3份、硬脂酸3.2份、防老剂RD0.3份、防老剂H0.5份、防老剂40200.9份、聚四氟乙烯3份、己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]4.1份、磷酸三苯酯1.8份、硫磺2.2份、异硫氰酸苯酯1份、促进剂CZ1.7份、促进剂M0.6份、促进剂TMTD1.2份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧1.7份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2.2份；

其中，所述改性纳米二氧化硅所使用的改性剂为乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷按重量比为4:3:2的混合物。

实施例5

本发明提出的一种耐老化电缆护套材料，其原料按重量份包括以下组分：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶28份、环氧树脂9份、端羧基液体丁腈橡胶9份、酸化淀粉8份、炭黑22份、改性纳米二氧化硅11份、纳米碳纤维7份、氧化锌4份、硬脂酸2.7份、防老剂MB1.4份、聚四氟乙烯3.8份、己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]3.6份、磷酸三苯酯2.2份、硫磺2份、异硫氰酸苯酯1.3份、促进剂CZ1.5份、促进剂M0.8份、促进剂TMTD0.9份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧2.1份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.9份；

其中，所述改性纳米二氧化硅所使用的改性剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷按重量比为5:6:3:2:4的混合物。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐老化电缆护套材料，其特征在于，其原料按重量份包括以下组分：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶20-40份、环氧树脂3-15份、端羧基液体丁腈橡胶5-12份、酸化淀粉3-10份、炭黑10-25份、改性纳米二氧化硅5-20份、纳米碳纤维2-10份、氧化锌2-5份、硬脂酸1-4份、防老剂0.5-2份、聚四氟乙烯2-5份、己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]2-5份、磷酸三苯酯1-3份、硫磺1.5-2.5份、异硫氰酸苯酯0.5-1.5份、促进剂CZ1-2份、促进剂M0.3-1份、促进剂TMTD0.5-1.5份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧0.2-3份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1-3份。

2.根据权利要求1所述耐老化电缆护套材料，其特征在于，其原料中，天然橡胶、三元乙丙橡胶、环氧树脂、端羧基液体丁腈橡胶、酸化淀粉的重量比为100：22-30：7-13：6-10：5-9。

3.根据权利要求1或2所述耐老化电缆护套材料，其特征在于，其原料中，硫磺、异硫氰酸苯酯、促进剂CZ、促进剂M、促进剂TMTD、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧的重量比为1.8-2.3：0.8-1.5：1.2-1.7：0.5-1：0.7-1.3：1-2.5。

4.根据权利要求1-3中任一项所述耐老化电缆护套材料，其特征在于，其原料中，硫磺、异硫氰酸苯酯、促进剂CZ、促进剂M、促进剂TMTD、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧的重量比为2.2：1.4：1.2：0.5：0.7：1。

5.根据权利要求1-4中任一项所述耐老化电缆护套材料，其特征在于，其原料按重量份包括以下组分：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶26-28份、环氧树脂9-12份、端羧基液体丁腈橡胶8-9份、酸化淀粉8-8.8份、炭黑19-22份、改性纳米二氧化硅11-14份、纳米碳纤维6-7份、氧化锌3.3-4份、硬脂酸2.7-3.2份、防老剂1.4-1.7份、聚四氟乙烯3-3.8份、己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]3.6-4.1份、磷酸三苯酯1.8-2.2份、硫磺2-2.2份、异硫氰酸苯酯1-1.3份、促进剂CZ1.5-1.7份、促进剂M0.6-0.8份、促进剂TMTD0.9-1.2份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧1.7-2.1份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.9-2.2份。

6.根据权利要求1-5中任一项所述耐老化电缆护套材料，其特征在于，其原料按重量份包括以下组分：天然橡胶100份、三元乙丙橡胶27份、环氧树脂11份、端羧基液体丁腈橡胶8.8份、酸化淀粉8.4份、炭黑20份、改性纳米二氧化硅12份、纳米碳纤维6.7份、氧化锌3.6份、硬脂酸3份、防老剂1.6份、聚四氟乙烯3.4份、己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]4份、磷酸三苯酯2份、硫磺2.1份、异硫氰酸苯酯1.1份、促进剂CZ1.6份、促进剂M0.75份、促进剂TMTD1份、谷氨酸二硫代氨基甲酸镧1.9份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份。

7.根据权利要求1-6中任一项所述耐老化电缆护套材料，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅所使用的改性剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或者多种的混合物。

8.根据权利要求1-7中任一项所述耐老化电缆护套材料，其特征在于，所述防老剂为防老剂MB、防老剂RD、防老剂H、防老剂4020、防老剂4010NA、防老剂246中的一种或者多种的混合物。