CN105237443B - 一类4‑脂肪磺酰胺基‑2硝基溴苄类化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类可形成囊泡且可光解的前体化合物4‑脂肪磺酰胺基‑2硝基溴苄的结构及合成方法，属于表面活性剂领域。其制备方法为，在0℃以下，将邻硝基甲苯加入氯磺酸，30～80℃反应生成4‑磺酰氯基‑2‑硝基甲苯。将所得中间体溶于溶剂中，滴加长链伯胺或仲胺，并调节pH至7～11，30～50℃反应得到4‑脂肪磺酰胺基‑2‑硝基甲苯，减压浓缩反应液，抽滤，干燥。将上步产物溶于溶剂中，加入引发剂，加入溴化剂30～110℃反应生成4‑磺酰胺基‑2硝基溴苄。本发明的合成方法简单，每步反应的收率都大于或等于66％，反应用洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯，对人体危害较小，且石油醚和乙酸乙酯可回收利用，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及4-脂肪磺酰胺基-2-硝基溴苄系列化合物及其合成方法，其属于表面活性剂合成化学领域。本发明涉及的4-脂肪磺酰胺基-2-硝基溴苄系列化合物是一类可自组装形成囊泡且可光解的化合物的前体，其中的烷基碳原子总数为6～36。
背景技术
邻硝基甲苯是一种重要的有机中间体，其结构的苯环上的氢原子可以被-SO3H、-NH2、-SO2Cl、-OH等官能团替换，从而形成不同性质和用途的邻硝基甲苯类衍生物。
4-脂肪磺酰胺基-2-硝基溴苄系列化合物由三步反应合成。第一步氯磺化反应，浙江大学陈钟秀等人利用甲苯为原料，通过氯磺酸、三氯化磷及催化剂氯化铵，通过取代反应合成了4-磺酰胺基甲苯，但三氯化磷对人体危害较大，目前并没有文献报道合成4-磺酰胺基-2硝基甲苯的反应，因邻位硝基可以钝化甲基对位苯环上的氢原子，所以邻硝基甲苯的氯磺化反应较甲苯的氯磺化反应困难,而本发明的第一步邻硝基甲苯的氯磺化反应，其反应可不用溶剂，反应条件温和，反应产率高，操作简单。第二步取代反应，南开大学李康等个人利用苯磺酰氯和氨基嘧啶以氢化钠为催化剂，在用钠干燥后的二甲醚中反应生成嘧啶磺酰胺，但氢化钠使用危险，二甲醚易燃易爆，且嘧啶磺酰胺产率低，而本发明直接在稳定有机溶剂中与脂肪胺进一步反应形成化合物4-脂肪酰胺基2-硝基甲苯，其反应温度温和，反应产率高，操作简单。第三步自由基取代反应，四川大学刘一超等人以邻硝基甲苯、液溴和双氧水为原料，合成邻硝基溴苄；液溴对人体危害较大。
发明内容
本发明的目的在于提出一类以邻硝基甲苯、氯磺酸、伯胺或仲胺为原料，合成一类可形成囊泡，且可光解的前体化合物，4-脂肪磺酰胺基2-硝基溴苄的结构及其合成方法。
本发明的技术方案：一类4-脂肪磺酰胺基-2-硝基溴苄，由邻硝基甲苯、氯磺酸、伯胺或仲胺和溴化试剂通过三步反应制备，其特殊在于该类前体化合物4-脂肪磺酰胺基-2-硝基溴苄，是邻硝基甲苯的衍生物，其脂肪长烷基碳链可以是单长链也可以是双长链。本发明的4-脂肪磺酰胺-2-硝基溴苄这类化合物的合成方法其优点在使用邻硝基甲苯氯磺化，避开了邻硝基溴苄和邻硝基苯甲醇难以氯磺化的问题。
这类4-脂肪磺酰胺基-2硝基溴苄化合物，具有如下结构通式Ⅰ：
式中，R1＝CnH2n+1,n＝6,8,10,12,14,16,18；R2＝CmH2m+1，m＝0,6,8,10,12,14,16,18，烷基碳原子总数为6～36。R1对应的脂肪链可以是己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十六烯、十八烯和十八烷；R2所对应的为氢或脂肪链，对应的脂肪链可以是己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十六烯、十八烯或十八烷中的一种。
本发明4-脂肪磺酰胺基-2硝基溴苄类化合物的合成方法：
(1)氯磺化反应：将氯磺酸加到三口烧瓶中，冰水浴冷却至0～-10℃，滴加邻硝基甲苯，控制滴加温度在0～-10℃，滴加结束后，保持0℃～-20℃下搅拌1小时后，升温到20～80℃，并反应18小时。反应结束后，将反应液缓慢滴加到冰水中，然后用有机溶剂萃取，获得有机层，除去有机溶剂，用洗脱剂分离，得到4-磺酰氯基-2-硝基甲苯；
(2)取代反应：将中间体4-磺酰氯基-2-硝基甲苯溶于溶剂中，加入长链伯胺或仲胺R1R2NH，并用碱液调节pH至7～11，升温至30～50℃反应14～16小时；反应结束后，减压下浓缩反应液，抽滤，真空干燥，得到4-脂肪磺酰胺基-2-硝基甲苯；
(3)自由基反应：将4-脂肪磺酰胺基-2-硝基甲苯溶于有机溶剂中，加入20～25mol％的引发剂，升温至30～110℃，分批加入溴化剂，反应20～24h；反应结束后，减压下浓缩反应液，抽滤，真空干燥，得到4-脂肪磺酰胺基-2硝基溴苄；
反应方程式如下：
以上三步反应中，第一步的投料量为邻硝基甲苯：氯磺酸摩尔比1:4～5。第二步的投料量为4-磺酰氯基-2-硝基甲苯：长链伯胺或仲胺R1R2NH摩尔比为1:1～1.05。第三步的投料量为4-脂肪磺酰胺基-2-硝基甲苯：溴化剂摩尔比为1:1～1.5。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中，所述的碱溶液为三甲胺溶液、三乙胺、三乙醇胺、吡啶、N-甲基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中，氯磺化反应合成中所述溶剂选自正丁醇、正己烷、环己烷、乙酸乙酯或氯仿中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中，取代化反应中所述有机溶剂选自四氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烷中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)中，自由基反应中所述有机溶剂选自四氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷或苯中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)中，所述的溴化引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)中，所述的溴化剂选自溴化铜,溴化氢/过氧化氢、N-溴代丁二酰亚胺、溴化二甲基溴代硫、溴化钠、溴化钾、溴化铵或液溴/过氧化氢中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中，所述的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比为2～8:1的混合液。
本发明4-脂肪磺酰胺基-2硝基溴苄类化合物在形成囊泡、合成可光解的化合物中的应用。
发明有益效果
本发明4-脂肪磺酰胺-2-硝基溴苄结构新颖，可以应用于形成囊泡、合成可光解的化合物；
其合成方法其优点在于使用邻硝基甲苯氯磺化，避开了邻硝基溴苄和邻硝基苯甲醇难以氯磺化的问题；
本发明的第一步氯磺化反应，确定了邻硝基甲苯的氯磺化反应条件，其不用任何溶剂，反应条件温和，反应产率、产率都在83％以上，操作简单。第二步取代反应引入长碳链，利用对人体危害较低的溶剂为反应溶剂，且伯胺、仲胺为环境友好的反应原料，反应产率都能在66％以上。第三步自由基取代反应在有机溶剂中进行，条件温和且环境友好，反应产率在68％以上；
本发明的4-脂肪磺酰胺基-2硝基溴苄类化合物的合成方法简单，经三步反应就可制得，且条件温和，邻硝基甲苯为常用的反应原料，所用洗脱剂为人体伤害小的石油醚、乙酸乙酯相对绿色，环境友好。反应中所用的溶剂沸点相对较低，均可回收利用。
附图说明
图1为实施例1制备的4-磺酰氯基-2-硝基甲苯的质谱图；
图2为实施例1制备的4-磺酰氯基-2-硝基甲苯的核磁氢谱；
图3为实施例1制备的4-(N,N-二正辛基)-磺酰胺基-2-硝基甲苯的质谱图；
图4为实施例1制备的4-(N,N-二正辛基)-磺酰胺基-2-硝基甲苯的核磁氢谱；
图5为实施例1制备的4-(N,N-二正辛基)-磺酰胺基-2-硝基溴苄的质谱图；
图6为实施例1制备的4-(N,N-二正辛基)-磺酰胺基-2-硝基溴苄的核磁氢谱。
具体实施方式
实施例1
(1)中间体4-磺酰氯基-2-硝基甲苯的合成
将4.64g(0.04mol)氯磺酸加入三口瓶中，在0℃以下滴加1.37g(0.01mol)邻硝基甲苯溶液，保持0℃以下搅拌60min。程序升温到43℃，保持温度反应18小时。反应结束后，将反应液缓慢滴加到冰水中，有大量酸雾产生，静置分层下层成乳白色油状液体，然后用正丁醇萃取下层液体，获取正丁醇层，除去正丁醇，用洗脱剂分离，得到4-磺酰氯基-2-硝基甲苯2.06g，收率87.6％。
图1为4-磺酰氯基-2-硝基甲苯的质谱图，其中m/z 234.0为目标产物[M－H]－峰，270.0为目标产物[M+Cl]－峰；
图2为4-磺酰氯基-2-硝基甲苯的核磁氢谱，2.77(s,3H),7.70(dd,1H),8.16(dd,1H),8.61(dd,1H)。
(2)中间体4-(N,N-二正辛基)-磺酰胺基-2-硝基甲苯的合成
将中间体4-磺酰氯基-2-硝基甲苯1.18g(0.005mol)溶于16mL二氯乙烷中，滴加二正辛胺1.20g(0.005mol)，升温至34℃，并不断加碳酸钠调节pH至7～11，反应15小时；反应结束后，减压下浓缩反应液，抽滤，真空干燥，用洗脱剂分离，得产物4-(N,N-二正辛基)-磺酰胺基-2-硝基甲苯1.47g，收率66.7％。
图3为4-(N,N-二正辛基)-磺酰胺基-2-硝基甲苯的质谱图，其中m/z 440.3为目标产物[M-H]-峰，m/z 476.3为目标产物[M+Cl]]-峰；
图4为4-(N,N-二正辛基)-磺酰胺基-2-硝基甲苯的核磁氢谱，0.78-0.91(t,6H),1.25-1.32(m,24H),2.63-2.70(s,3H),3.13-3.18(dd,4H),7.48(dd,1H),7.90(dd,1H),8.37(dd,1H)7.29为氘代氯仿的溶剂峰，1.52为氘代氯仿中的水峰。
(3)产物4-(N,N-二正辛基)-磺酰胺基-2-硝基溴苄的合成
将4-(N,N-二正辛基)-磺酰胺基-2-硝基甲苯2.20g(0.005mol)溶于20mL二氯乙烷中，加入偶氮二异丁腈0.21g，升温至60～80℃，分批加入N-溴代丁二酰亚胺0.89g(0.005mol)，反应22h；反应结束后，减压下浓缩反应液，抽滤，真空干燥，用洗脱剂柱分离，得产物4-(N,N-二正辛基)-磺酰胺基-2-硝基溴苄1.79g，收率68.9％。
图5为4-(N,N-二正辛基)-磺酰胺基-2-硝基溴苄的质谱图其中m/z 541.2为目标产物[M+Na]+峰，543.2为目标产物同位素[M+Na]+峰；
图6为4-(N,N-二正辛基)-磺酰胺基-2-硝基溴苄的核磁氢谱，0.88-0.91(t,6H),1.26-1.31(m,24H),3.13-3.18(m,4H),4.19-4.26(dd,2H),7.52(dd,1H),7.91(dd,1H),8.37(dd,1H)7.29为氘代氯仿的溶剂峰，1.52为氘代氯仿中的水峰，1.99-2.32为未除干的乙酸乙酯中的氢的峰，5.41为原料仲胺中的杂质烯烃的峰。
实施例2
(1)中间体4-磺酰氯基-2-硝基甲苯的合成
将5.80g(0.05mol)氯磺酸加入反应瓶中，在0℃以下滴加1.37g(0.01mol)邻硝基甲苯溶液，保持0℃下搅拌50min。升温到38℃，保持温度反应17小时。反应结束后，将反应液缓慢滴加到冰水中，有大量酸雾产生，静置分层下层成乳白色油状液体，然后用乙酸乙酯萃取下层液体，获得乙酸乙酯层，除去乙酸乙酯，用洗脱剂分离，得到4-磺酰氯基-2-硝基甲苯1.97g，收率83.8％；
(2)中间体4-(N,N-二正癸基)-磺酰胺基-2-硝基甲苯的合成
将中间体4-磺酰氯基-2-硝基甲苯1.18g(0.005mol)溶于18mL氯仿中，滴加二正癸胺1.48g(0.005mol)，升温至48℃，并不断滴加三乙醇胺调节pH至7～11，反应16小时；反应结束后，减压下浓缩反应液，抽滤，真空干燥，用洗脱剂分离，得产物4-(N,N-二正癸基)-磺酰胺基-2-硝基甲苯。
(3)产物4-(N,N-二正癸基)-磺酰胺基-2-硝基溴苄的合成
将4-(N,N-二正癸基)-磺酰胺基-2-硝基甲苯2.48g(0.005mol)溶于18mL苯中，加入过氧化苯甲酰0.24g，升温至70～90℃，分批滴加氢溴酸0.40g(0.005mol)，反应5h，后滴加0.6g(0.005mol)的30％双氧水溶液；继续反应12小时，反应结束后，减压下浓缩反应液，抽滤，真空干燥，用洗脱剂柱分离，得产物4-(N,N-二正癸基)-磺酰胺基-2-硝基溴苄。
实施例3
(1)中间体4-磺酰氯-2-硝基甲苯的合成
同实施例1(1)。
(2)中间体4-(N-十二烷基)-磺酰胺基-2-硝基甲苯的合成
将中间体4-磺酰氯基-2-硝基甲苯1.18g(0.005mol)溶于18mL四氯化碳中，滴加正十二胺0.92g(0.005mol)，升温至51℃，并不断加氢氧化钠调节pH至7～11，反应12小时；反应结束后，减压下浓缩反应液，抽滤，真空干燥，用洗脱剂柱分离，得产物4-(N-十二烷基)-磺酰胺基-2-硝基甲苯。
(3)产物4-(N-十二烷基)-磺酰胺基-2-硝基溴苄的合成
将1.92g(0.005mol)的4-(N-十二烷基)-磺酰胺基-2-硝基甲苯溶于20mL氯仿中，加入偶氮二异庚腈0.24g，升温至70～85℃，分批加入溴化钠0.51g(0.005mol)，反应18h；反应结束后，减压下浓缩反应液，抽滤，真空干燥，用洗脱剂柱分离，得产物4-N正十二磺酰胺-2-硝基溴苄。
实施例4
(1)中间体4-磺酰氯-2-硝基甲苯的合成
同实施例2(1)。
(2)中间体4-(N-十八烷基)-磺酰胺基-2-硝基甲苯的合成
将中间体4-磺酰氯基-2-硝基甲苯1.18g(0.005mol)溶于20mL氯仿中，滴加正十八胺1.33g(0.005mol)，升温至49℃，并不断滴加吡啶调节pH至7～11，反应14小时；反应结束后，减压下浓缩反应液，抽滤，真空干燥，用洗脱剂柱分离，得产物4-(N-十八烷基)-磺酰胺基-2-硝基甲苯。
(3)产物4-(N-十八烷基)-磺酰胺基-2-硝基溴苄的合成
将2.33g(0.005mol)的4-(N-十八烷基)-磺酰胺基-2-硝基甲苯溶于20mL二氯乙烷中，加入过氧化二碳酸二环己酯0.31g，升温至70～90℃，分批加入氢溴酸0.40g(0.005mol)，反应8h后，滴加30％双氧水0.17g，反应8小时；反应结束后，减压下浓缩反应液，抽滤，真空干燥，用洗脱剂柱分离，得产物4-(N-十八烷基)-磺酰胺基-2-硝基溴苄。
Claims (8)
1.一类4-脂肪磺酰胺基-2硝基溴苄类化合物的制备方法，所述的4-脂肪磺酰胺基-2硝基溴苄具有如下结构通式I：
式中，R1＝CnH2n+1,n＝6,8,10,12,14,16,18；R2＝CmH2m+1，m＝0,6,8,10,12,14,16,18；
以邻硝基甲苯、氯磺酸、长链伯胺或仲胺R1R2NH和溴化剂为原料，包括以下步骤：
(1)氯磺化反应：0～-10℃，将邻硝基甲苯滴加到氯磺酸中，滴加结束后，保持0℃～-20℃搅拌1小时后，升温到20～80℃，保持温度反应18小时；反应结束后，将反应液缓慢滴加到冰水中，然后用溶剂萃取，获得溶剂层；除去溶剂，用洗脱剂分离，得到4-磺酰氯基-2-硝基甲苯；
(2)取代反应：将(1)得到的中间体4-磺酰氯基-2-硝基甲苯溶于有机溶剂中，加入长链伯胺或仲胺R1R2NH，并用碱液调节pH至7～11，升温至30～50℃反应14～16小时；反应结束后，减压下浓缩反应液，抽滤，真空干燥，得到4-脂肪磺酰胺基-2-硝基甲苯；
(3)自由基反应：将(2)得到的4-脂肪磺酰胺基-2-硝基甲苯溶于有机溶剂中，加入20～25mol％的溴化引发剂，升温至30～110℃，分批加入溴化试剂，反应20～24h；反应结束后，减压下浓缩反应液，抽滤，真空干燥，得到4-脂肪磺酰胺基-2硝基溴苄式I；
以上三步反应中，第一步的投料量为邻硝基甲苯：氯磺酸摩尔比1:4～5；第二步的投料量为4-磺酰氯基-2-硝基甲苯：长链伯胺或仲胺R1R2NH摩尔比为1:1～1.05；第三步的投料量为4-脂肪磺酰胺基-2-硝基甲苯：溴化剂摩尔比为1:1～1.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱溶液为三甲胺溶液、三乙胺、三乙醇胺、吡啶、N-甲基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氯磺化反应合成中所述溶剂选自正丁醇、正己烷、环己烷、乙酸乙酯或氯仿中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，取代化反应中所述有机溶剂选自四氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，自由基反应中所述有机溶剂选自四氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷或苯中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的溴化引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二碳酸二环己酯、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的溴化剂选自溴化铜,溴化氢/过氧化氢、N-溴代丁二酰亚胺、溴化二甲基溴代硫、溴化钠、溴化钾、溴化铵或液溴/过氧化氢中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的体积比为2～8:1的混合液。
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